Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

179

вах при выплавке, литье и термической обработке, также могут ока-

заться местами зарождения питтингов.

Питтинг часто затягивается мембраной из продуктов коррозии, и

если часть этих продуктов отпадает от вертикально расположенной

поверхности корродирующего материала, то это может способство-

вать интенсификации коррозионного процесса.

Существуют три стадии образования питтингов.

1. Питтинг возникает в слабых местах пассивной пленки по дос-

тижении определенного потенциала питтингообразования за счет

окислителя или анодной поляризации в растворе в присутствии акти-

вирующих ионов, которые вытесняют адсорбированный кислород

или, взаимодействуя, разрушают оксидную пленку. Местное ослаб-

ление пассивности может быть обусловлено неоднородностью струк-

туры металла (неметаллические и интерметаллидные включения,

границы фаз и зерен и т. п.), случайными механическими поврежде-

ниями защитной пленки или другими причинами.

2. Рост питтинга происходит из-за интенсивного растворения за-

щитной пленки, что приводит к сильному возрастанию скорости

анодного процесса (активационный режим роста питтинга), которая

со временем падает в связи с расширением поверхности питтинга и

возникающими диффузионными ограничениями (диффузионный ре-

жим роста питтинга).

3. Возможная репассивация (прекращение роста) значительного

числа питтингов в начальный период коррозии, вследствие чего чис-

ло питтингов во времени поддерживается примерно на одном уровне.

Реализация этой стадии коррозии необязательна. Одна из причин ре-

пассивации питтингов в преддиффузионном режиме – сдвиг потен-

циала всей поверхности или самого питтинга в отрицательную сторо-

ну (в область пассивности). Растущий питтинг, перешедший в диф-

фузионный режим роста, является стабильным питтингом, неспособ-

ным к репассивации. При значительном углублении растущего пит-

180

тинга возможно некоторое снижение скорости его роста, определяе-

мое диффузионным торможением.

Таким образом, образование питтингов протекает по электрохи-

мическому механизму. Основной причиной возникновения питтингов

является дефектность (неоднородность) структуры металла. Для про-

текания питтинговой коррозии необходимо выполнение следующих

условий [24]:

1. Пассивное состояние поверхности металлов (см. рис. 2.15).

2. Наличие дефектов пассивирующей пленки, например, струк-

турной неоднородности, посторонних включений, пор, способствую-

щих развитию питтинга. Такие места на поверхности металла, как

ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий подвержены питтин-

гообразованию.

3. Одновременное присутствие в растворе активаторов питтинго-

вой коррозии и пассиваторов металла. К числу активаторов в водных

средах можно отнести ионы

 2

,,,, SOCNIBrCl . Пассиваторами

металлов могут быть различные анионы, содержащие кислород, на-

пример



,,, ClOSONOOH , наиболее универсальным является вода.

Условия растворения металла в полости питтинга существенно

отличаются от наблюдаемых на поверхности металла. Внутрипиттин-

говый раствор обогащен анионом-активатором, имеет пониженную

кислотность и обезвожен. Это обеспечивается миграционным подво-

дом анионов-активаторов, затрудненным диффузионным отводом

продуктов растворения из полости питтинга и гидролизом солей рас-

творяющихся металлов, протекающим по реакциям [1]:







; (4.1)









mHOHMeOmHMe

n )(

)( . (4.2)

Термическая обработка и холодная деформация металлов могут

оказывать влияние на их склонность к питтинговой коррозии вслед-

181

ствие изменения дефектности структуры, причем степень и направ-

ление влияния могут быть различными и зависят как от свойств само-

го металла, так и от конкретного типа его обработки. Так, например,

слабые деформации могут приводить к росту склонности металлов к

питтинговой коррозии вследствие повышения плотности дислокаций,

появления линий скольжения и т. п., а сильные деформации, повы-

шающие однородность его структуры, могут, напротив, способство-

вать увеличению питтингостойкости [1, 24].

Наиболее существенное влияние на питтингостойкость сплавов

оказывает их химический состав. Введение в железо

, а также

соответственно в сплавы



приводит к росту граничных потенциалов пит-

тинговой коррозии. Для каждого из рассматриваемых элементов су-

ществует определенная область концентраций, в пределах которой

легирование оказывает наиболее сильное влияние на питтингостой-

кость сплава [4].

Склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии сильно

зависит от состава сталей. Если расположить все стали по убыванию

склонности к питтинговой коррозии (по числу возникающих питтин-

гов), то получается следующий ряд [24]:

1Х13>Х17>Х18Н11Б>Х18Н15М2Б>1Х18Н10Т>Х18Н12М2Т>

Х28>Х18Н12М3Т.

Для различных классов сталей наблюдается следующая законо-

мерность: чем больше склонность сталей к питтинговой коррозии

(число питтингов), тем меньше средняя скорость ее проникновения

вглубь.

С повышением температуры электролита число питтингов резко

возрастает (рис. 4.13), что связывается с увеличением реакционной

способности хлор-ионов, т. е. облегчением хемосорбционного взаи-

модействия ионов хлора с поверхностью стали.

Наиболее стойкими к питтинговой коррозии являются стали, со-

держащие молибден [24]. Повышает стойкость стали к питтинговой

коррозии дополнительное легирование ее кремнием при условии со-

182

хранения аустенитной структуры за счет введения небольших доба-

вок азота. Из компонентов сталей труднее всех активируется хлорид-

ионами хром. Чем выше его содержание, тем труднее сплав подверга-

ется питтинговой коррозии. Поэтому высокохромистые стали долж-

ны обнаруживать высокую коррозионную стойкость. Из стандартных

сталей для растворов, содержащих хлор-ионы, следует выбирать

X18Н12М13Т, X18Н12М2Т, Х28, а из опытных – молибденистые ста-

ли, дополнительно легированные 2% кремния и 0,2% азота, а также

хромистые, в которых содержание хрома доведено до 40-50%.

Рис. 4.13. Влияние температуры электролита на число возникающих

питтингов и скорость развития коррозии на стали 12Х18Н10Т:

1, 1а – число питтингов; 2, 2а – средняя глубина питтингов;

3, 3а – максимальная глубина питтингов;

1-3 – в электролите 2% ClNHOHSOFeNH

42244

%32)(





1а-3а – в электролите, содержащем 11,5 г/л лNaClгOHFeCl /5,286





183

Поскольку однородная структура затрудняет развитие питтинго-

вой коррозии, режим термической обработки должен обеспечить по-

лучение чисто аустенитной структуры. Термическая обработка, при-

водящая к выпадению карбидов и обеднению границ зерен хромом

(отпуск при 600 °С для аустенитных сталей), сообщает стали повы-

шенную склонность к питтинговой коррозии, и поэтому такой термо-

обработки следует избегать [24, 25, 33].

Склонность сталей к питтинговой коррозии зависит от наличия в

сплаве неметаллических включений, рыхлой структуры и т. п., по-

этому сплавам электрошлакового переплава должно быть отдано

предпочтение перед обычными.

Более тщательная отделка поверхности, в частности полировка и

пассивирование нержавеющих сталей в азотной кислоте, повышает

стойкость сталей к питтинговой коррозии.

Благодаря тому, что существует критический потенциал, ниже

которого питтинговая коррозия не возникает, оказывается возмож-

ным осуществить электрохимическую защиту [13]. Надежность элек-

трохимической защиты повышается в случае присутствия в растворе

некоторых ингибиторов.

4.4.2. Язвенная коррозия

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности ак-

тивно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные

язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на

пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает пит-

тинговую коррозию, вследствие чего четкое разграничение процессов

затруднено. Склонностью к язвенной коррозии обладают углероди-

стые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хло-

ридсодержащих средах, например, водоводы, водопроводы, тепло-

энергетическое оборудование [1].

Язвенная коррозия обычно сопровождается образованием тол-

стых слоев продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность ме-

талла или значительные ее участки вокруг отдельных крупных язв.

Язвенная коррозия листовых конструкций, а также элементов конст-

184

рукций из тонкостенных труб и прямоугольных элементов замкнуто-

го сечения со временем переходит в сквозную с образованием отвер-

стий в стенках толщиной до нескольких миллиметров. Язвы являются

острыми концентраторами напряжений и могут оказаться инициато-

рами зарождения усталостных трещин и хрупких разрушений. Для

оценки скорости язвенной коррозии и прогнозирования ее развития в

последующий период определяют средние скорости проникновения

коррозии в наиболее глубоких язвах и количество язв на единицу по-

верхности. Эти данные в дальнейшем следует использовать при рас-

чете несущей способности элементов конструкций.

Стойкость углеродистых и низколегированных сталей к язвенной

коррозии в значительной степени зависит от их структурных и струк-

турно-фазовых составляющих. Резкое снижение стойкости сталей к

язвенной коррозии имеет место при выделении в их структуре суль-

фидных неметаллических включений на основе кальция. Существен-

но меньшую и имеющую практическое значение только для углеро-

дистых сталей опасность представляют включения сульфида марган-

ца. Для сталей с феррито-перлитной структурой склонность к язвен-

ной коррозии возрастает при образовании непрерывной сетки тонко-

дисперсных перлитных выделений [24, 47].

Механизм действия перлитных фаз следующий [47]. Перлит име-

ет слоистую пластинчатую структуру с соотношением толщин фер-

ритной и цементитной пластинчатых фаз 7:1. Толщина пластин в за-

висимости от условий термической обработки может меняться при-

мерно в 10 раз, в частности для феррита – от 0,1 до 1,0 мкм, причем

чем тоньше пластины, тем более они искривлены. В нейтральных

средах феррит растворяется на 1-2 порядка быстрее, чем цементит. С

усилением кислотности раствора скорость растворения феррита воз-

растает еще на несколько порядков, а скорость растворения цементи-

та если и изменяется, то не более чем в 10 раз.

При коррозии в нейтральном растворе локальная среда в микро-

зазоре, оставленном растворяющейся ферритной пластиной, подкис-

ляется, скорость растворения феррита еще более возрастает. Чем

тоньше пластины в перлитовой колонии, тем быстрее подкисляется

среда в первых образовавшихся зазорах и тем выше скорость даль-

нейшего растворения ферритных пластин. Скорость же растворения

185

феррита матрицы металла при этом будет оставаться неизменной.

Потерявшие связь с металлом цементитные пластины выкрашивают-

ся, образуя коррозионные язвы. Рассмотренный механизм имеет об-

щие черты с питтинговой и щелевой коррозией, поскольку локальное

подкисление раствора стимулирует коррозионный процесс. Видна

общность с МКК, поскольку в обоих процессах происходит вытрав-

ление потерявшей связь с металлической матрицей карбидной фазы.

4.4.3. Щелевая коррозия

Щелевая коррозия возникает в тех случаях, когда конструкция

содержит узкие щели, зазоры, застойные места, или когда металличе-

ский материал обладает технологическими дефектами типа микроще-

лей или микротрещин (рис. 4.14) [1, 24]. Причиной щелевой коррозии

является образование застойных зон электролита. На первой стадии

процесса анодная реакция ионизации металла и катодная реакция

растворения окислителя (кислорода) протекают равномерно по всей

поверхности вблизи щели. По мере снижения в щели содержания ки-

слорода в ней локализуется анодная реакция, а катодная реакция пе-

ремещается за ее пределы. Это приводит к изменению состава элек-

тролита в щели и автокаталитическому развитию процесса. Усугуб-

ляющими факторами являются накопление электролита в щели при

атмосферной коррозии и депассивация пассивных металлов

Часто началом щелевой коррозии является развитие в указанных

дефектах коррозионных питтингов. Интенсификации щелевой корро-

зии способствует изменение свойств раствора в щелях и зазорах: с

течением времени он подкисляется, концентрация агрессивных анио-

нов, присутствующих в нем, возрастает.

Если коррозионный процесс на основной поверхности изделия

протекает с кислородной деполяризацией, то вследствие диффузион-

ных затруднений доставки кислорода в места щелей и зазоров рас-

твор в них будет обеднен кислородом. Это особенно важно для слу-

чая коррозии оборудования, находящегося в пассивном состоянии,

186

например, для коррозии оборудования химической промышленности,

изготовленного из нержавеющих сталей. Снижение скорости катод-

ной реакции вследствие уменьшения концентрации кислорода в рас-

творе может привести к переводу металла в активное состояние, т. е.

к резкому возрастанию скорости его растворения [1].

Рис. 4.14. Благоприятные места для развития щелевой

коррозии (показаны стрелками):

П – изолирующее покрытие; Г – газовый пузырек; О – узкое отверстие;

В – резьбовое соединение с шайбами, фланцами, прокладками;

М – граница соприкосновения раствора с металлическим изделием

Склонность к щелевой коррозии снижается с увеличением степе-

ни легирования сталей. Наиболее стойкими материалами являются

сплавы, содержащие повышенные количества хрома, никеля и мо-

либдена, а также сплавы на основе никеля [24].

Таким образом, можно рекомендовать следующие основные ме-

тоды защиты от щелевой коррозии:

 уплотнение зазоров полимерными пленками, резиной, смазкой,

что обеспечит герметичность, исключающую попадание влаги в

щель;

187

 рациональное конструирование, предусматривающее невоз-

можность попадания агрессивной среды в зазоры соединений конст-

рукций;

 электрохимическая защита, например катодная или протектор-

ная защита;

 применение лакокрасочных материалов, стойких к условиям

эксплуатации (барьерная защита).

4.4.4. Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия является одним из наиболее опас-

ных видов местной коррозии, приводящей к избирательному разру-

шению границ зерен рис. 4.15, что сопровождается потерей прочно-

сти и пластичности металлов и сплавов. При межкристаллитной кор-

розии не происходит видимых изменений во внешнем виде изделия.

Коррозия этого вида наблюдается у многих материалов, например

хромистых и хромоникелевых нержавеющих сталей, никелевых и

алюминиевых сплавов и т. п.

Рис. 4.15. Микротрещины (показаны стрелками) в границах зерен

хромоникелевой стали с 13% Ni после провоцирующего нагрева

при 923 К в течение 5 часов и пластической деформации %16





кр



188

По границам зерен образуются двумерные дефекты, имеющие

макроскопические (до микронов) размеры двух измерений. Вследст-

вие высокой дефектности металла по границам зерен, обусловленной

плохим сопряжением соседних зерен, скорость диффузии компонен-

тов сплава в данных областях на несколько порядков превышает ско-

рость объемной диффузии. Это способствует облегчению в областях

по границам зерен процессов сегрегации примесных элементов и за-

рождения и роста новых фаз [1, 24, 25].

Межкристаллитной коррозии (МКК) подвержены легко пассиви-

рующиеся металлические материалы, например, нержавеющие стали,

сплавы на основе никеля, алюминий и его сплавы. Причиной МКК

являются структурные изменения на границах зерен (рис. 4.16), кото-

рые превращают зернограничный твердый раствор в малополяри-

зующийся анод, подвергающийся усиленному коррозионному разру-

шению [24, 47]. Если скорость растворения приграничных областей

на несколько порядков превышает скорость растворения основного

металла, происходит нарушение связи между отдельными зернами

металла и их последующее выкрашивание, вследствие которого ме-

таллические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.

Рис. 4.16. Межкристаллитная коррозия дюралюминия

Скорость развития МКК зависит от потенциала металла. Наибо-

лее интенсивное ее развитие происходит при потенциалах активно-