Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

149

организмов, повышающих агрессивность среды. При этом происхо-

дят разрушение защитных пассивных пленок на металле и деполяри-

зация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС корро-

зионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Сти-

мулированию локальной коррозии также способствует неравномер-

ность распределения колоний микроорганизмов, образование серово-

дорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и т. п. в услови-

ях, исключающих появление этих соединений. Постоянная изменчи-

вость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочета-

ния аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значи-

тельных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникно-

вению отказов. Участие в процессе коррозии микроорганизмов сни-

мает известные ограничения условий его протекания по температуре

и влажности. Бактерии, например, могут стимулировать процесс био-

повреждений в широком интервале температур от 0 до 70 °С, а грибы

– в широком интервале относительной влажности воздуха – от 10 до

98%. Стимулирование старения полимеров микроорганизмами про-

исходит в основном в направлении усиления химической деструкции

продуктами жизнедеятельности, а затем и прямым потреблением ими

веществ распада полимерных цепей или некоторых ингредиентов по-

лимеров.

Методами защиты на этой стадии являются использование био-

цидов со свойствами ингибиторов коррозии и старения, очистка по-

верхностей конструкций, изменение условий эксплуатации и др.

Шестой этап – синергизм биоповреждений, который происходит

в результате наложения ряда факторов и взаимного стимулирования

процессов разрушения материалов (собственно биоповреждений, ста-

рения, коррозии, изнашивания, усталостных явлений), а также разви-

тия биоценозов.

Характер и интенсивность биоповреждений определяются мно-

гими факторами, из которых следует особо отметить адаптацию и ви-

довой отбор микроорганизмов в процессе эксплуатации. Высокая

приспособляемость микроорганизмов к условиям обитания и источ-

150

никам питания делает невозможным получение биостойких материа-

лов на достаточно длительный период и унификацию средств защи-

ты.

Усилению биоповреждений способствуют процессы, протекаю-

щие как внутри микроорганизмов, так и во взаимодействии различ-

ных групп, родов и видов микроорганизмов. На поверхности мате-

риалов обычно существуют различные микроорганизмы: бактерии,

грибы, дрожжи, актиномицеты. Между ними возникают новые связи,

в результате которых формируются взаимно функционирующие ас-

социации, обеспечивающие выживание и адаптацию отдельных ви-

дов. Среди множества влияющих факторов основное значение имеет

субстрат, на котором происходит формирование микробных ценозов.

Рис. 3.11. Рост грибов и повреждения загрязненных материалов:

а – возникновение колоний A. niger на поверхности стекла;

б – то же, между нитями ткани ФЛТ-42; в – рост колебаний на погибшем

насекомом; г – проникновение мицелия грибов в полимер

Функциональные взаимосвязи между микроорганизмами могут

существенно влиять на процесс повреждения материала. В процессе

жизнедеятельности одни микроорганизмы могут создавать условия

для развития других видов. Это способствовало накоплению продук-

тов метаболизма и усилению эффекта биоповреждений несовершен-

ными грибами (рис. 3.11). Ассоциации обрастателей водоохлаждаю-

151

щих систем возникали следующим образом: вначале – железобакте-

рии и слизеобразующие микроорганизмы, затем – сине-зелёные, диа-

томные и зеленые водоросли, а также простейшие (жгутиковые, ин-

фузории, нематоды). Кроме того, обнаружены бактерии кокоидной и

палочковидной формы, грибы-сапрофиты и актиномицеты. Интен-

сивность обрастаний в короткий период может достигать угрожаю-

щих размеров, приводящих к нарушению работоспособности техни-

ческих систем [52].

При повреждении лакокрасочных покрытий (ЛКП) различают

следующие этапы:

1) колонии вырастают на загрязнениях, которые накапливают

продукты метаболизма;

2) растворение последних в пленках влаги стимулирует процесс

набухания ЛКП и проникновение влаги сквозь покрытие;

3) разрушается грунтовка и начинается коррозия металла;

4) пленка ЛКП вздувается и отслаивается вместе с находящейся

на ней колонией грибов, обнажаются разрыхленная шпатлевка и гид-

роксид металла (рис. 3.12, в).

Рис. 3.12. Повреждения смазочных материалов, ЛКП и металлов грибами:

а – начало роста на загрязнениях в смазочном материале ЦИАТИМ;

б – сплошное заселение грибами смазочного материала;

в – разрушение ЛКП; г – продукты метаболизма грибов

и коррозии алюминиевого сплава

152

Механизм биоповреждения незащищенного металла (алюминие-

вого сплава) следующий: продукты метаболизма повышают агрес-

сивность влаги на поверхности металла, которая растворяет защит-

ную окисную пленку и стимулирует процесс солеобразования.

Кристаллы солей хорошо видны после высыхания поверхности

вокруг колоний грибов (рис. 3.12, г). Длительное сохранение влаги

вызывает язвенную коррозию. Особую опасность представляют ка-

пиллярные зазоры, в которых возможно развитие щелевой коррозии.

3.7. Методы защиты от биоповреждений

Главным средством борьбы с биокоррозией является обработка

технологических сред бактерицидными микропрепаратами (хлором и

его соединениями, формалином и др.). Перспективны введение в со-

став конструкционных материалов и защитных покрытий веществ,

угнетающих или уничтожающих микрофлору, а также электрохими-

ческая защита.

3.7.1. Классификация методов защиты

от биоповреждений

Защита от биоповреждений необходима на всех стадиях проекти-

рования, производства и эксплуатации машин и аппаратов. Она воз-

можна в следующих направлениях:

– воздействие на среду. Улучшение условий эксплуатации, про-

ведение профилактических мероприятий по очистке окружающей

среды и поверхности металлоконструкций от загрязнений и микроор-

ганизмов, введение эффективных летучих и адсорбирующих тверды-

ми поверхностями биоцидов;

– воздействие на материалы и защитные покрытия. Повышение

гидрофобности поверхностей, введение эффективных биоцидов в по-

лимерные материалы и ЛКП на стадии производства деталей и узлов,

использование биостойких полимеров;

153

– комбинированные методы (сочетание упомянутых выше на-

правлений).

Наиболее перспективны следующие методы защиты:

а) химические (разработка эффективных средств, содержащих

вещества с полифункциональными свойствами ингибиторов корро-

зии, старения и биоповреждений, экологически правильных);

б) физические, радиационные (например, использование



облучения готовых изделий);

в) биохимические и экологические (применение групп и родов

микроорганизмов с антагонистическими признаками относительно

разрушителей исходя из их физиологических особенностей или био-

химических свойств);

г) применение веществ биогенного происхождения и фитонци-

дов;

д) подавление развития микроорганизмов сдвигом реакции нако-

пления продуктов обмена в противоположную сторону.

Обобщенный вариант перечисленных классификаций приведен

на рис. 3.13.

3.7.2. Методы защиты, применяемые

на стадии производства

Лакокрасочные покрытия легко поражаются микроорганизмами,

в основном грибами. Рост грибов может происходить как на поверх-

ности пленки, так и внутри нее, что приводит к сквозным поражени-

ям покрытия. Биостойкость ЛКП зависит от материала подложки,

различных добавок, а также от природы, химического состава и

свойств применяемых пигментов, от типа грунта и режимов сушки

наносимого покрытия. Степень повреждаемости ЛКП и полимерных

материалов определяется также условиями и длительностью эксплуа-

тации, преобладанием видов грибов в верхних слоях почвы данного

района [52].

154

К методам защиты ЛКП от биоповреждений относят:

Рис. 3.13. Классификация методов защиты от биоповреждений

155

 улучшение физико-механических и специальных свойств по-

крытий;

 введение в состав покрытия компонентов, устойчивых к воз-

действию микроорганизмов;

 применение биоцидов в условиях производства и ремонта ап-

парата на стадии приготовления лакокрасочных смесей (создание

биоцидных ЛКП);

 создание ЛКП на основе биостойких полимеров;

 осуществление дополнительной защиты поверхности аппарата

в условиях эксплуатации.

Покрытия, включающие грунт на основе водорастворимой моди-

фицированной алкидной смолы с биоцидными добавками оксида же-

леза, двуоксида железа, титана и силикохромата свинца, а также фос-

фатов цинка и хрома имеют высокую биостойкость. Фосфаты цинка и

хрома хорошо совмещаются с большинством связующих. Вследствие

низкой растворимости фосфатов применяют их комбинации с пасси-

вирующими анионами.

Степень разрушения ЛКП определяется особенностями метабо-

лизма грибов-разрушителей, обитающих в почвах конкретной эколо-

го-географической зоны, а также видовым составом этих грибов. По-

этому при эксплуатации ЛКП металлоконструкций следует защищать

фунгицидами, эффективными для грибов данной зоны. В одно и то

же покрытие могут быть введены различные вещества или смесь из

двух-трех веществ. При длительной эксплуатации аппарата в опреде-

ленных условиях возможна адаптация микроорганизмов к эффектив-

ным ранее биоцидам. В этом случае их необходимо заменить.

Высоким защитным действием обладает фосфатное покрытие, со-

держащее соли цинка и железа. Эти соли, взаимодействуя с ингреди-

ентами ЛКП, после его нанесения образуют слой, являющийся барье-

ром для проникновения агрессивной среды (например, метаболитов

грибов или влаги) к поверхности подложки, предотвращая коррозию

металла. Целесообразно применять комбинированные покрытия, в со-

156

став которых входит ЛКП с биоцидным грунтом, нанесенным на фос-

фатное покрытие. Существенным недостатком вводимых в ЛКП био-

цидов является сравнительно короткий срок действия и загрязнение

биосферы из-за низкой молекулярной массы этих веществ. Некоторые

из них (ртутные, мышьяковистые, свинцовые) могут накапливаться и

создавать опасность для растительного и животного мира [52].

Решение этой проблемы возможно применением ЛКП, содержа-

щих полимерные биоциды, в которых активное токсическое начало

представлено функциональными группами, химически связанными с

основными макромолекулярными цепями. В присутствии влаги и

ферментов, выделяемых микроорганизмами, функциональные груп-

пировки расщепляются и образуют токсичные для микроорганизмов

соединения.

Полимерные материалы в значительной степени подвержены

воздействию микроорганизмов. Эффект биоповреждения полимеров

определяется многими факторами, в числе которых – строение мак-

ромолекул. На биостойкость полимера влияет также метод его полу-

чения. Если суспензионные смолы, применяемые для получения

ПХА-пластикатов, обладают некоторой грибостойкостью, то эмуль-

сионные смолы фунгицидны. Однако при попадании в них низкомо-

лекулярных примесей или внедрении разветвленных структур био-

стойкость снижается. Фторопласты имеют высокую биостойкость.

Методы защиты полимерных материалов от биоповреждений

аналогичны используемым при защите ЛКП.

Для защиты полимеров с органическими наполнителями возмож-

но применение производных бензола, например пентахлорфенолята

натрия. Наибольший эффект достигается при введении биоцида в не-

стойкий компонент, а не в связующее. Высокой биостойкостью обла-

дают поливинилспиртовое волокно с ионами серебра и фурагин, а

также фторолоновая ткань ФЛТ-42.

Эластомеры (каучук и резины) также повреждаются микроорга-

низмами, при этом ускоряются процессы старения резины, в особен-

ности смесей, вулканизированных серой, альтаксом, каптаксом и из

157

силиконовых каучуков. Поэтому в сырые резины вводят биоциды,

например нитро- и полихлорфенолы, соли декарбаминовой кислоты,

ртутьорганические соединения, производные нафталина, гуанидина и

др. Многие из этих веществ дефицитны, токсичны, малоэффективны

и стимулируют коррозионные процессы. Наиболее устойчивы к гри-

бам фторкаучуки и резины, содержащие не менее 1,5% тиурама.

В настоящее время известно небольшое количество веществ, ко-

торые могут быть использованы для защиты резин от биоповрежде-

ний микроорганизмами.

Трилан хорошо распределяется в резиновых смесях, не вызывает

изменения внешнего вида и механических свойств резины, снижает

степень биоповреждаемости по ГОСТ 9.049-75. Он уменьшает ско-

рость вулканизации и сопротивление резин старению. Хорошо соче-

тается трилан с добавками серы, сульфинамидов и дитиоморфолинов,

вводимых в изопреновые каучуки.

Биостойкость стекол также зависит от химического состава. Си-

ликатные стекла характеризуются достаточно высокой биостойко-

стью, потери их массы в культуральных жидкостях микрогрибов со-

ставляют 0,02-0,06%. Фосфатные стекла обладают меньшей стойко-

стью, потери массы – от 0,4% до полной деструкции. Биостойкость

снижается в зависимости от входящего в их состав оксида в ряду «ок-

сид магния – оксид кальция – оксид бария – оксид стронция – оксид

цинка». Цинксодержащие стекла не рекомендуется использовать в

изделиях, предназначенных для эксплуатации в зонах теплого влаж-

ного климата. Введение в состав стекол оксидов лития, свинца, олова

и молибдена повышает их биостойкость. Аналогичный эффект дости-

гается введением оксидов редкоземельных металлов (эрбия, иттер-

бия, гольмия, европия, самария). Количество введенных оксидов

должно быть более 1,0%.

Древесина интенсивно разрушается микроорганизмами. Особо

большой вред строительным конструкциям (зданиям, сооружениям)

наносят домовые грибы. Они разрушают деревянные полы, перего-

родки, элементы конструкций кровли и подвальных помещений. Био-

158

повреждения стимулируются недостаточным просушиванием древе-

сины, увлажнением ее из-за неполадок водопроводной сети, покры-

тием полов линолеумом без соблюдения требований вентиляции.

Наиболее часто в биоповреждениях древесины участвуют белый

гриб, пластинчатый или шахтный гриб, реже пленчатый домовой

гриб, розовый трутовик, фибулапория Вайлапта.

Для защиты древесины от пленчатого домового гриба Coniophora

puteana и гриба мягкой гнили Chaetomium globosum рекомендована

обработка химическими реагентами, действующими веществами ко-

торых являются полиядерные нафтолы, полученные окислительной

конденсацией



- и



-нафтолов под действием хлорида железа.

Производные дихлормалеиновой кислоты и дихлормалеимиды

применяют для защиты древесины, бумаги, упаковочных материалов,

текстиля, кожи, лекарственного сырья от повреждений микрогрибами.

3ащита металлов от биокоррозии в основном сводится к прие-

мам предотвращения, ограничения развития или уничтожения мик-

роорганизмов. Это достигается:

а) повышением общей коррозионной стойкости металлов и по-

крытий;

б) применением ЛКП и полимерных материалов, обладающих

биоцидными свойствами или включающих биоциды;

в) нанесением на поверхность конструкций машин или аппарата

смесей, включающих гидрофобизирующие, ингибирующие вещества

и биоциды;

г) поддержанием определенных условий эксплуатации (относи-

тельная влажность воздуха не более 80 %, температура не выше

20 °С, воздухообмен, очистка воздуха и поверхностей конструкций от

механических загрязнений);

д) вводом в водные среды эффективных добавок бактерицидов;

е) применением катодной защиты для подземных сооружений,

протекторной защиты для гидросооружений и плавсредств;

ж) применением рецептур для консервации, содержащих ингиби-

торы коррозии, в том числе летучие.