Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

129

Клетки грибов имеют сильно вытянутую форму и поэтому напо-

минают нити – гифы толщиной 1-15 мкм. Гифы ветвятся и перепле-

таются, образуя мицелий, или грибницу (рис. 3.3). Грибы, могут быть

одноклеточные без перегородок (несептированы) или многоклеточ-

ные с перегородками (септированы). Мицелий развивается на по-

верхности субстрата, часть его проникает в субстрат. В этом случае

происходит специфическое разрушение материала [52].

Все грибы делят на миксомицеты, или слизевики (Myxomycota), и

настоящие грибы (Eumycota) [52].

Миксомицеты обычно обитают на отмершей древесине, опав-

шей листве, в почве, богатой гумусом. Некоторые из них вызывают

заболевание и гибель культурных растений, например капусты или

картофеля. Характерная особенность миксомицетов – их приспособ-

ленность к неблагоприятным условиям среды. Они хорошо переносят

морозы и засуху, кислую среду, сублетальные дозы ионов тяжелых

металлов. Их вегетативное тело (плазмодий) преобразуется в утол-

щенную твердую массу (склероций), который сохраняет жизнеспо-

собность в течение десятков лет.

Настоящие грибы подразделяют на следующие основные клас-

сы: хитридиевые (Chytritiomycetes), оомицеты (Oomycetes), зиго-

мицеты (Zygomucetes), сумчатые грибы или аскомицеты (Ascomy-

cetes), базидомицеты (Basidiomycetes), несовершенные грибы, или

дейтеромицеты (Deuteromycetes).

3.2. Химический состав микроорганизмов

Химический состав микроорганизмов подобен химическому со-

ставу животных и растений. Важнейшими элементами, входящими в

состав клеток микроорганизмов, являются углерод, кислород, водо-

род, азот, сера, фосфор, магний, калий, кальций, железо. Первые че-

тыре составляют основу органических соединений, их содержится

90-97% в сухом веществе. Другие элементы образуют минеральные

соединения, их 5-10%. Содержание сухого вещества не превышает

130

20-25%, остальное приходится на воду (рис. 3.4). Такое высокое со-

держание воды свидетельствует о ее большом значении в жизни мик-

роорганизмов. В воде растворены как органические, так и неоргани-

ческие вещества микробной клетки. В водной среде происходят ос-

новные биохимические процессы (гидролиз углеводородов, белков и

др.), с водой удаляются продукты обмена.

Питание микроорганизмов осуществляется через поверхность их

тела путем диффузии в результате разных концентраций веществ

внутри и вне организма. Движение растворенных веществ под дейст-

вием осмотического давления происходит в сторону меньших кон-

центраций, а воды – в сторону больших. Так как поступающие в

клетку вещества вовлекаются в биохимические процессы, равновесия

их внутри клетки и вне ее практически не наступает.

Рис. 3.4. Химический (а) и элементарный (б)

состав бактериальной клетки

(в скобках указано относительное количество вещества в сухом воздухе)

131

Так как поверхность клеток на единицу их массы представляет

громадную величину, то процессы обмена и размножения микроор-

ганизмов происходят с большими скоростями, и этим объясняются

интенсивные биоповреждения некоторых материалов, на которых

идут такие процессы. Давление в клетке создается поступившими в

нее веществами, продуктами обмена клеточного синтеза. Высоким

осмотическим давлением внутри клетки обусловлен постоянный при-

ток в нее воды. Этим можно объяснить способность микроорганиз-

мов развиваться на сравнительно сухих средах. Так, микрогрибы спо-

собны повреждать материалы, имеющие влажность 15-20% и ниже.

3.3. Влияние различных факторов

Развитие микроорганизмов неразрывно связано с окружающей

средой. Жизнедеятельность их зависит от внешних воздействующих

факторов, которые можно разделить на физические, химические и

биологические.

Физические факторы – влажность среды, концентрация веществ

в водных растворах, осмотическое давление, температура, радиация.

Влажность среды является определяющим фактором жизнедея-

тельности многих микроорганизмов. Нитрифицирующие бактерии,

например, при недостатке влаги погибают. Грибы и споры многих

бактерий, наоборот, сохраняют жизнеспособность в высушенном со-

стоянии десятки лет. Почвенные микрогрибы развиваются наиболее

интенсивно при влажности около 60%. Высокое содержание некото-

рых веществ в водной среде нарушает нормальный обмен между сре-

дой и клеткой. Вода выходит из клетки, цитоплазма отделяется от

клеточной оболочки (плазмолиз), поступление в клетку питательных

веществ прекращается.

Температура среды – важнейший фактор, влияющий на жизнь

микробов. Каждому виду микроорганизмов соответствует свой тем-

пературный интервал жизнедеятельности и свой оптимум. Микроор-

ганизмы делят на три группы: психрофилы (холодолюбивые) с ин-

132

тервалом жизнедеятельности 0-10 и оптимумом ~ 10 °С; мезофилы

(предпочитающие средние температуры) – соответственно 10-40 и 25-

30 °С, и термофилы (теплолюбивые) – 40-80 и 50-60 °С. Большинство

микроорганизмов – мезофилы, меньшинство – термофилы. Губитель-

ное действие высоких температур используют для уничтожения мик-

роорганизмов.

Облучение (солнечный свет, особенно ультрафиолетовые лучи)

губительно для микроорганизмов. Рентгеновские и другие радиоак-

тивные излучения в малых дозах стимулируют развитие некоторых

микробов, в больших дозах убивают их. Электрический ток высокой

частоты, механические сотрясения (вибрации), ультразвук уничто-

жают микроорганизмы, высокие давления влияют слабо. Некоторые

виды грибов выдерживают давление до 102 МПа.

Химические факторы – состав и реакция среды, а также ее

окислительно-восстановительные действия. В окружающей среде мо-

гут содержаться вещества, которые стимулируют или ингибируют

жизнедеятельность микроорганизмов. Стимулируют жизнедеятель-

ность микроорганизмов различные загрязнения. Они же являются

важнейшим фактором инициирования процесса биоповреждений.

Большинство бактерий лучше развиваются в нейтральной и сла-

бощелочной среде (pH=7,0–7,5). Для грибов и дрожжей благоприятны

среды с pH=3–6. В очень кислых и щелочных средах микроорганизмы

погибают, за исключением специфических видов.

Биологические факторы учитывают взаимоотношения микро-

организмов в окружающей среде. Они могут быть симбиотическими

и антагонистическими. При симбиозе виды, находящиеся в сожитель-

стве, поддерживают развитие друг друга, извлекая взаимную пользу.

Симбиоз может принимать следующие формы: метабиоз – использо-

вание продуктов жизнедеятельности одного микроорганизма другим.

Это основная форма взаимоотношений почвенных микробов. Ком-

менсализм – форма существования микроорганизмов, когда они пи-

таются за счет микроорганизмов, не нанося последним ущерба.

133

При антагонизме одни виды микроорганизмов в результате своей

жизнедеятельности губят другие. Это происходит косвенным путем,

когда в среде накапливаются продукты жизнедеятельности одних ор-

ганизмов, губительные для других. Явление антагонизма микроорга-

низмов может явиться основой для разработки биохимических и эко-

логических методов защиты от биоповреждений.

3.4. Классификация биоповреждений

металлоконструкций

Механизм биоповреждений сложен. Микроорганизмы могут не-

посредственно разрушать материал конструкций или стимулировать

процессы повреждений. В табл. 3.1 представлена классификация про-

цессов биоповреждений по видам, механизму и условиям их протека-

ния.

Таблица 3.1

Классификация биоповреждений

Процесс повреждения

материала

Характер повреждения Пример

Прямое разрушение

микроорганизмами

Ассимиляция ингредиен-

тов материалов бактерия-

ми, грибами

Повреждение полимер-

ных материалов в атмо-

сферных условиях

Химическое разрушение

Воздействие продуктов

жизнедеятельности мик-

роорганизмов в токоне-

проводящих средах

Повреждение материалов

при контакте с топлива-

ми и маслами

Электрохимическое

коррозионное разруше-

ние

То же в токопроводящих

средах То же в водных средах

Комбинирование раз-

рушение

Комплексное воздействие

микроорганизмов, про-

дуктов их жизнедеятель-

ности в изменяющихся

условиях (конденсация

влаги, попадание загряз-

нений и т.п.)

Повреждение металло-

конструкций в специфи-

ческих условиях экс-

плуатации (например,

разрушение железобе-

тонных сооружений, за-

глубленных в почву)

134

Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогич-

ны другим видам коррозии. Например, подобно локальной сосредо-

точенной коррозии в результате биоповреждений образуются бле-

стящие или шероховатые плоские малозаметные углубления, особен-

но под шламом или тонкими оксидными пленками, а также раковины

различной глубины под слоем продуктов коррозии. Характерные

признаки биоповреждений различных материалов приведены в

табл. 3.2.

Таблица 3.2

Основные признаки биоповреждения материалов

Материал

Характерные признаки

биоповреждений

Микроорганизмы

1 2 3

Металл, сплав

металлопокрытие

Шероховатые, малозаметные углубления,

иногда под шламом и тонким налетом

продуктов коррозии; язвенные углубле-

ния кратерообразной формы, иногда

сквозные с обильным налетом продуктов

коррозии; черная сухая корка или пасто-

образное вещество с белыми или серыми

включениями

Бактерии, грибы,

продукты их

жизнедеятельно-

сти

Полимер

Потускнение поверхности, потеря глянца,

иногда обесцвечивание или появление

цветных пятен; тонкие, едва заметные ви-

зуально налеты увлажненных участков;

визуально заметные налеты мицелия (по-

рошкообразные, сетчато-переплетенные,

клочковатые скопления) на отдельных

участках поверхности; изменение диэлек-

трических свойств электроизоляционных

материалов; снижение механической

прочности

Бактерии, акти-

номицеты, грибы

Лакокрасочное

покрытие

Пятна на поверхности, образование буг-

ристости; визуально заметный налет, раз-

витие микроорганизмов внутри пленки и

под ней; изменение физико-механических

свойств покрытия (потеря эластичности,

прочности, вздутия, отслаивания, рас-

трескивание); образование и накопление

продуктов коррозии под пленкой; сквоз-

ные питтинги в пленке покрытия

То же

135

Окончание табл. 3.2

1 2 3

Эластомеры,

каучук, резина

Потускнение поверхности, слизистые

пятна, пигментация, специфический за-

пах; сетка мелких трещин с поверхност-

ным налетом темного цвета; налет (по-

рошкообразный и войлочный) мицелия

грибов, визуально заметного; снижение

герметизирующих свойств уплотнитель-

ных материалов; снижение диэлектриче-

ских свойств электроизоляционных мате-

риалов; набухание и изменение формы

деталей

Бактерии, грибы,

актиномицеты

Строительный

материал (древе-

сина, камень, бе-

тон, кирпич, свя-

зующие)

Появление цветных пятен; визуально за-

метный налет (порошкообразный и вой-

лочный); снижение механической проч-

ности материалов; размягчение и раскра-

шивание материалов

Бактерии, грибы,

актиномицеты и

другие обраста-

тели

Топливо, масло,

горюче-

смазочный мате-

риал (ГСМ), тех-

нологическая до-

бавка органиче-

ской природы

Рыхлые налеты, отличающиеся по цвету

и консистенции в поверхностных слоях

смазочного материала, в объеме топлива

или на границе раздела водного и топ-

ливного слоев; расслоение жидких про-

дуктов, помутнение, выпадение осадков;

образование стойких эмульсий, снижение

эксплуатационных свойств продуктов;

налеты коррозии на поверхностях эле-

ментов металлоконструкций, контакти-

рующих с ГСМ

Бактерии раз-

личных видов,

реже грибы и ак-

тиномицеты

Биокоррозия – это процесс коррозионного разрушения металла в

условиях воздействия микроорганизмов. Часто инициирование про-

цессов электрохимической коррозии металлов связано с жизнедея-

тельностью бактерий и грибов.

Биокоррозия рассматривается как самостоятельный вид коррозии

наряду с такими, как морская, атмосферная, грунтовая, контактная и

т. п. Однако чаще она протекает совместно с атмосферной или поч-

венной, в водных растворах или в неэлектролитах, инициирует и ин-

тенсифицирует их [52].

Биокоррозия является характерным процессом разрушения ме-

талла оборудования в ряде отраслей промышленности. Биоповрежде-

136

ниям подвержены подземные сооружения, метро, оборудование неф-

тяной промышленности, топливные системы самолетов, трубопровод

при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций

машин, защищенные консервационными смазочными материалами и

лакокрасочными покрытиями.

Бактериальная коррозия может происходить при температуре от

6 до 40 °С, рН=1,0-10,5, в присутствии органических и неорганиче-

ских веществ, включающих элементы: углерод, серу, азот, фосфор,

калий, железо, водород, кислород и др.

Разрушение металла происходит по причинам, непосредственно

или косвенно связанным с жизнедеятельностью бактерий. При этом

на поверхности металла образуются различные электрохимические

концентрационные элементы. В растворе или на поверхности металла

создаются агрессивные химические соединения, изменяются электро-

химические потенциалы среды в связи с изменением концентрации

кислорода в растворе. На рис. 3.5 представлена схема процесса био-

коррозии в присутствии сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ),

выделенных из пластовых вод месторождений нефти.

Рис. 3.5. Схема бактериальной коррозии в присутствии СВБ

Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к

изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям

137

среды. Последнее объясняется тем, что они могут адаптивно образо-

вывать ферменты, необходимые для трансформации питательных

сред.

Бактерии могут инициировать процесс коррозии металлов с обра-

зованием сульфидов.

Установлено, что высокая коррозионная активность СВБ связана

с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблени-

ем атомарного водорода по реакции:

OHSHSO









Сульфид ионы, образующиеся в результате этой реакции, могут

ускорять развитие коррозии, однако в деаэрируемых нейтральных

растворах в присутствии СВБ этого не происходит. Скорость корро-

зии существенно возрастает в присутствии элементарной серы [52],

так как она выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в

аэрируемых электролитах. Течение процесса зависит от скорости

диффузии элементарной серы к поверхности металла, т. е. от интен-

сивности перемешивания раствора. При отсутствии перемешивания

раствора сера распределяется неравномерно, и наступает локальная

коррозия (см. рис. 3.5).

В начальной стадии развития питтинга происходит связывание

ионов металла сульфид-анионами в нерастворимый сульфид железа,

который экранирует анодную зону от раствора. Образование сульфи-

да сопровождается накоплением ионов



, т. е. подкислением

электролита внутри питтинга. Концентрация серы в анодной зоне

снижается, а на катодных участках возрастает. Это приводит к интен-

сификации катодного процесса, и питтинг развивается автокаталити-

чески.

Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполя-

ризации локальных элементов. В аэробных условиях процесс идет

при участии кислорода воздуха (анодное растворение стали, катодная

138

деполяризация и образование продуктов коррозии). В условиях ана-

эробиоза процесс коррозии продолжает развиваться при участии бак-

терий, и имеет место анаэробная коррозия.

В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных по-

крытий основное участие принимают бактерии. В почве вблизи по-

верхности трубопровода, защищенного различными полимерными

покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruginosa,

Micrococcus paraffinae и другие бактерии [52].

Микологическая (грибная) коррозия – разрушение металлов и ме-

таллических покрытий при воздействии агрессивных сред, форми-

рующихся в результате жизнедеятельности мицелиальных (несовер-

шенных, плесневых) грибов. Она является частным случаем биораз-

рушения материалов конструкций в специфических условиях экс-

плуатации.

Биоповреждения материалов эксплуатирующихся машин и со-

оружений грибами представляет большую опасность. Они могут

снижать прочностные, электроизоляционные и другие свойства мате-

риалов и покрытий, стимулировать коррозию металлов. Большое

многообразие грибов, их высокая приспособляемость к условиям

обитания приводят к тому, что объем повреждаемости ими материа-

лов значительно превышает объем, стимулируемый бактериями.

Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразую-

щих и железобактерий необходимы специальные условия, то для

микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного

повышения влажности воздуха, чтобы образовалась колония на по-

верхности конструкции.

Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенно-

сти. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся

к гетеротрофам, т. е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют уг-

лерод из готовых органических соединений, в том числе из ядов

(цианидов, фенола и др.).

Воздушные среды, содержащие углекислоту, аммиак, этиловый

спирт и другие вещества, могут стимулировать развитие отдельных