Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

тролирующего фактора наибольшее распространение получил графи-

ческий метод.

Коррозионные диаграммы позволяют выявить тормозящий (кон-

тролирующий) фактор процесса коррозии. Это очень важно при вы-

боре метода защиты от коррозии, поскольку, как правило, наиболее

эффективным является воздействие на лимитирующую стадию про-

цесса [1].

О значительной поляризации процесса свидетельствует большая

величина наклона соответствующей поляризационной кривой. Поло-

гая кривая указывает на малую затрудненность реакции.

Н.Д. Томашов определил, что в практических условиях встреча-

ются шесть основных случаев контроля процесса коррозии, которые

представлены на рис. 2.12 [1].

1. Катодный контроль при основной роли перенапряжения иони-

зации кислорода (рис. 2.12, А). В этом случае









. Та-

кой вид контроля может наблюдаться при коррозии металлов в силь-

но перемешиваемых нейтральных электролитах при подводе кисло-

рода к поверхности корродирующего металла.

2. Катодный контроль при основной роли диффузии кислорода

(рис. 2.12, Б). В этом случае









. Наблюдается при

коррозии железа, цинка и других металлов, в неперемешиваемых

нейтральных электролитах.

3. Катодный контроль при основной роли перенапряжения водо-

рода (рис. 2.12, В). В этом случае











. На-

блюдается при коррозии железа, цинка и других металлов в растворах

кислот с низким содержанием

, а также при коррозии магния и

его сплавов в нейтральных растворах.

100

Рис. 2.12. Виды контроля коррозионного процесса

4. Смешанный анодно-катодный контроль (рис. 2.12, Г). В этом

случае









. Наблюдается при коррозии железа, нержа-

веющих сталей, алюминия и других металлов в пассивном состоянии.

5. Смешанный анодно-омический контроль (рис. 2.12, Д). В этом

случае



aRk

EEE











. Наблюдается при коррозии макропар

на больших расстояниях друг от друга в электролитах с низкой элек-

тропроводностью (см. рис. 2.10).

6. Смешанный (рис. 2.12, Е) катодно-анодно-омический кон-

троль. В этом случае

aRk

EEE











. Наблюдается при легком дос-

101

тупе кислорода к поверхности корродирующего металла, склонного к

пассивации при большом омическом сопротивлении электролита.

Таким образом, коррозионная диаграмма показывает, что вели-

чина тока коррозии зависит не только от значений равновесных по-

тенциалов катода и анода, но и от омического сопротивления в цепи.

Вклад катодной, анодной и омической составляющих в коррозион-

ный процесс может быть неодинаковым.

Степень контроля процесса можно оценить из уравнения этих ве-

личин, отнесенных к разности потенциалов коррозионного элемента

[1, 4]:

обрaобрk

Rka

EEE

)()( 











; (2.28)

обрaобрk

Rka

EEE

)()( 











; (2.29)

обрaобрk

Rka

EEE

)()( 











, (2.30)

где

обрaобрk

EE )()(



– начальная разность потенциалов электродных

процессов (движущая сила процесса коррозии).

Если ни одно из решений не имеет явного преимущества, то кон-

троль определяется как смешанный.

2.7. Пассивность металлов

Пассивность – это состояние высокой коррозионной стойкости

металлов и сплавов, находящихся в агрессивной среде в определен-

ной области потенциалов.

Скорость процесса растворения металла в области пассивации

может сохраняться достаточно долго. Типичным примером пассивно-

102

сти металлов является резкое уменьшение скорости растворения же-

леза в растворе азотной кислоты, наступающее при высокой ее кон-

центрации (рис. 2.13) [1, 24].

Рис. 2.13. Зависимость логарифма скорости коррозии железа

от концентрации

HNO при 20 °С

Наступление пассивного состояния металлов характеризуется

следующими явлениями:

а) резким уменьшением скорости коррозии металла, которая в

пассивном состоянии постоянна во времени;

б) значительным смещением потенциала металла в положитель-

ную сторону (т.е. затормаживается протекание анодного процесса

электрохимической коррозии).

В качестве количественных характеристик степени пассивности

можно использовать [1, 4, 24]:

1) степень анодного контроля коррозионного процесса (2.28), вы-

сокие значения которого соответствуют пассивности металла;

103

2) коэффициент пассивности



, представляющий собой отноше-

ние анодной поляризации к катодной (рис. 2.14):









 . (2.31)

Рис. 2.14. Поляризационная диаграмма коррозии для определения

средней анодной и катодной поляризуемости

Пассивность наблюдается в определенных условиях у титана,

алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и

других металлов.

По степени уменьшения способности пассивироваться в ней-

тральных средах металлы могут быть расположены в следующий ряд:

Ti Al Cr Mo Ni Co Fe Mn Zn Cd Sn Pb Cu

Этот ряд характеризует не общую коррозионную устойчивость, а

только степень повышения коррозионной стойкости, определяемой

возникновением пассивного состояния [60].

104

С точки зрения термодинамики смещение потенциала электрода

в положительную сторону должно приводить к увеличению термоди-

намической вероятности протекания электрохимической реакции

растворения металла. В действительности этого не происходит.

Явление пассивации наглядно показывает, как на практике быва-

ет трудно реализовать термодинамическую возможность.

Пассивация была открыта более 150 лет назад. Ее открытие свя-

зывают с именем английского физика М. Фарадея, хотя первое описа-

ние этого явления встречается в трудах М.В. Ломоносова (1738 г.) [1].

В условиях активного растворения скорость процесса при сдвиге

потенциала Е в положительном направлении закономерно возрастает.

При достижении некоторого определенного потенциала скорость рас-

творения резко снижается, потенциал, при котором это происходит,

называют потенциалом пассивации Е

пас

(рис. 2.15) [24]. В этой облас-

ти вопреки уравнению электрохимической кинетики скорость рас-

творения металла снижается при сдвиге потенциала в положительную

сторону, что может быть вызвано образованием оксидных или гидро-

оксидных пленок.

При смещении потенциала Е от потенциала пассивации Е

пас

в по-

ложительном направлении (см. рис. 2.15) скорость растворения ме-

талла, как правило, практически не изменяется. Металл в этом интер-

вале потенциалов пассивен. Следует отметить, что хотя величина то-

ка полной пассивации может быть ничтожно мала, она не достигает

нулевого значения.

По достижении определенного потенциала

..пп

E (см. рис. 2.15)

снова имеет место рост скорости растворения металла при сдвиге по-

тенциала в положительную сторону. В этом случае происходит на-

рушение пассивного состояния металла, которое принято называть

его активацией, или перепассивацией (депассивацией). Скорость рас-

творения вновь растет с увеличением положительного значения по-

тенциала. При этом отличие от области активного состояния состоит

в том, что металл растворяется с образованием ионов высшей степени

105

окисления. Так, железо в активной области переходит в раствор в ви-

де двухзарядных ионов, а в области перепассивации – в виде трехза-

рядных ионов.

Рис. 2.15. Зависимость скорости растворения металлов от потенциала

Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние ме-

таллов или затрудняющие наступление пассивности, называют акти-

ваторами, или депассиваторами, которыми являются [1, 4]:

1) восстановители, например водород,

SONa и др.;

2) катодная деполяризация;

3) некоторые ионы, например





2

SO и другие, которые

называют активными ионами;

4) повышение температуры;

5) механические нарушения пассивной поверхности металла.

Так, например, царапина на поверхности металла становится

анодом, а неповрежденная поверхность – катодом. В результате рабо-

ты такой гальванической пары катодный восстановительный процесс

на пассивных участках оказывает активирующее действие.

106

Переход металла в пассивное состояние связывается с образова-

нием на поверхности металла защитных гидратированных оксидных

пленок (пленочная теория пассивности металлов). Вероятность их ус-

тойчивости определяется величиной рН раствора. Было установлено,

что потенциалы пассивации металлов с ростом кислотности агрес-

сивной среды сдвигаются в положительном направлении.

Существуют и другие теории пассивности металлов, например,

адсорбционная теория, кинетическая теория, теория электронных

конфигураций и другие.

2.8. Факторы электрохимической коррозии металлов и сплавов

Скорость и характер процесса электрохимической коррозии зави-

сят от многих факторов, к числу которых относятся:

внутренние факторы – связанные с природой металла: состав,

структура, состояние поверхности, напряжения в металле и др.;

внешние факторы – связанные с составом коррозионной среды

и условиями процесса коррозии: температура, давление, скорость

движения среды, внешняя поляризация и др.

2.8.1. Внутренние факторы

Коррозионную характеристику металла можно проследить по по-

ложению его в периодической системе элементов Д.И. Менделеева

(табл. 2.3) [1].

Наиболее коррозионно-неустойчивые металлы находятся в под-

группах IА и II групп периодической системы элементов, это щелоч-

ные и щелочноземельные металлы. Металлы подгрупп А главных

подгрупп, начиная со второй, склонны пассивироваться. Их пассив-

ность растет снизу вверх, т.е. с уменьшением их порядкового номера.

Коррозионная стойкость металлов подгрупп В побочных под-

групп определяется их термодинамической неустойчивостью и обра-

зующейся оксидной пленкой.

107

Таблица 2.3

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

Наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу группы

VIII и IВ.

Обработка поверхности (шлифовка, полировка) повышает корро-

зионную стойкость металлов на начальной стадии коррозии за счет

образования защитных пленок.

Структурная неоднородность и величина зерна металла сильно

влияют на его коррозионную стойкость. Можно отметить следующие

основные случаи [1].

1. Влияние анодной структурной составляющей сплава. Если

анодная фаза присутствует в незначительном количестве в виде рав-

номерно распределенных включений (рис. 2.16, а), то при взаимодей-

ствии с раствором электролита эти включения будут быстро вытрав-

лены с поверхности, и она станет более или менее однородной. В

этом случае неоднородность сплава не будет сильно влиять на его

коррозионную стойкость.

108

Если анодная фаза распределена так, что она непрерывно прони-

зывает весь сплав (рис. 2.16, б), то это проводит к усилению коррозии

(случай избирательной коррозии).

Если анодом является узкая зона границы зерен (рис. 2.16, в), то

это приведет к интенсивной коррозии границ зерен, т.е. к межкри-

сталлитной коррозии (рис. 2.17) [1].

Рис. 2.16. Три случая распределения анодной структурной

составляющей сплава

Рис. 2.17. Характер коррозионного разрушения стали

09Х18Н14 с 0,75%

после отпуска при 650 °С

2. Влияние катодной структуры составляющей сплава. Зависит от

характера контроля коррозионного процесса. Так, если коррозионный

процесс контролируется перенапряжением катодной реакции, то ка-

тодные включения облегчают протекание катодного процесса, сни-

жая его перенапряжение и увеличивая скорость коррозии сплава.