Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

толщине слой оксида

FeO

, резко снижающего защитные свойства

окалины. Этот оксид обладает решеткой с недостатком катионов ме-

талла и «электронными дефектами», поэтому диффузия катионов

2

и электронов в пленке

FeO

облегчена. Структура решетки у это-

го оксида является менее плотной, чем у оксидов

OFe и

OFe . Вот

почему формирование и быстрый рост слоя

FeO

на границе с желе-

зом приводит к потере защитного действия пленки [1, 16, 24, 33].

Таблица 1.6

Температурная область некоторых сталей

Металл Область температур

Сплавы магния до 200 °С

Сплавы алюминия до 300–350 °С

Сплавы титана до 500–550 °С

Углеродистые стали до 400–500 °С

Хромоникелевые сплавы до 1000–1100 °С

В табл. 1.6 представлены ориентировочные значения рабочих

температур для металлических конструкций из различных металлов и

сплавов с учетом их жаростойкости.

2.1. Основы электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия наиболее распространена. Обяза-

тельным условием для протекания этого процесса является наличие

электропроводной среды – растворов кислот, щелочей или солей.

Первопричина электрохимической коррозии – термодинамическая

неустойчивость металла в данных коррозионных условиях [1].

Примерами электрохимической коррозии металлов являются:

ржавление различных металлических изделий и конструкций в атмо-

сфере, коррозия наружной металлической обшивки судов в речной и

морской воде, ржавление стальных гидросооружений, стальных тру-

бопроводов в земле, емкостей и аппаратов с растворами кислот, солей

и щелочей и другие случаи.

Процессы электрохимической коррозии протекают в водных рас-

творах. При соприкосновении металлической поверхности с раство-

ром электролита происходит взаимодействие металла с заряженными

частицами раствора и переход ионов металла в раствор. По представ-

лениям А.Н. Фрумкина и его школы, в этом случае протекают два со-

пряженных процесса [1, 4, 5, 15, 24]:

– анодный процесс (окислительный);

– катодный процесс (восстановительный).

Скорости этих процессов неодинаковы. Если растворение метал-

ла происходит быстрее, чем его осаждение, то металл по отношению

к электролиту заряжается отрицательно. В результате скорость его

растворения уменьшается, а скорость осаждения растет. Сдвиг по-

тенциала происходит до тех пор, пока не будет достигнуто равновес-

ное значение потенциала

E , при котором устанавливается динами-

ческое равновесие, когда плотности анодного

i и катодного

i токов

равны плотности тока обмена

i , т.е.

ока

iii



. Плотность тока обме-

на характеризует скорость процесса постоянного обмена ионами ме-

жду металлом и раствором.

Возникновение разности потенциалов между металлом и раство-

ром означает, что на границе раздела фаз «металл – электролит»

должны появиться на некотором расстоянии друг от друга положи-

тельно и отрицательно заряженные слои, которые и образуют двой-

ной электрический слой – ДЭС (рис. 2.1) [24].

Рис. 2.1. Распределение зарядов и изменение потенциала в двойном слое:

а – по Гельмгольцу (плотная часть ДЭС);

б – по Гуи и Чапмену (диффузная часть ДЭС);

в – по Штерну (при адсорбции ионов)

Механизм образования двойного электрического слоя схематиче-

ски может быть представлен следующим образом [1, 20, 24].

Как известно, в узлах кристаллической решетки металлов нахо-

дятся атомы, у которых внешние валентные электроны связаны слабо

и свободно передвигаются в металле. Такие атомы называются ион-

атомами.

Водные растворы электролита состоят из частиц, положительно

заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов), окру-

женных оболочкой из воды (гидратированных) (рис. 2.2) [14]. Моле-

кулы воды имеют удлиненную форму, причем положительные заряды

(



) и отрицательные (



) расположены в разных концах молеку-

лы. Вследствие этого молекулы воды будут ориентироваться вокруг

ионов определенным образом.

Ион-атомы, находящиеся на поверхности металла, притягиваются

диполями воды, и если силы притяжения больше, чем силы связи ме-

жду ионами и электронами в металле, некоторое количество ион-

атомов перейдет в раствор.

Рис. 2.2. Гидратированные катион и анион

Эти ионы вследствие электростатического притяжения электро-

нами, находящимися в металле, удалиться от поверхности металла не

могут. Образовавшийся двойной слой состоит из электронов, нахо-

дящихся в металле, и гидратированных ионов, находящихся в раство-

ре (см. рис. 2.1). Этот двойной слой подобен структуре плоского кон-

денсатора (рис. 2.1, а), емкость которого может быть рассчитана по

уравнению

1094 





C мкФ/см

, (2.1)

где

– диэлектрическая постоянная среды, заполняющая простран-

ство между обкладками конденсатора;



– радиус гидратированного иона.

Такие представления о строении двойного электрического слоя

были выдвинуты немецким ученым Гельмгольцем. Одна из обкладок

конденсатора совпадает с плоскостью, проходящей через поверхно-

стные заряды в металле, а другая – с плоскостью, соединяющей цен-

тры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых

электростатическими силами к поверхности металла [1].

Кроме того [24], двойные электрические слои могут образовы-

ваться и за счет адсорбции растворенных в электролите газов и с уча-

стием других ионов, атомов или молекул, адсорбированных металлом

еще до погружения его в электролит.

Толщина двойного электрического слоя принимается равной ра-

диусу гидратированного иона



, и весь скачок потенциала Е проис-

ходит в этой области (рис. 2.1, а). Образовавшийся двойной электри-

ческий слой определяет величину электродного потенциала металла.

Гуи развил представления Гельмгольца о структуре двойного

электрического слоя, приняв, что слои не плотные, а размытые, по-

скольку плотный двойной электрический слой будет постоянно раз-

рушаться тепловым движением ионов (рис. 2.1, б). В этом случае он

состоит из плотной и диффузной частей данного слоя [1].

Соответственно скачок потенциала разбивается на две части:



–

изменение потенциала в диффузной части двойного электрического

слоя и (Е–



) – изменение потенциала в плотной части двойного элек-

трического слоя. Толщина диффузного слоя в растворах средних

концентраций оценивается как 10

-9

– 10

-8

м.

Штерн ввел еще одно дополнение в картину о структуре двойно-

го электрического слоя. По его представлениям, наряду с образовани-

ем плотной части этого слоя в результате максимального приближе-

ния ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специ-

фическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 2.1, в).

Возникновение скачка потенциала между двумя фазами может

происходить по следующим причинам [1, 24].

1. Переход заряженных частиц из одной фазы в другую с образо-

ванием двойного электрического слоя в пределах двух фаз.

2. Избирательная адсорбция заряженных или полярных частиц

одной фазы на поверхности другой с образованием двойного элек-

трического слоя в пределах одной фазы.

3. Ориентированная адсорбция незаряженных полярных или по-

ляризованных частиц на границе раздела фаз с образованием двойно-

го электрического слоя в пределах одной фазы.

Таким образом, можно считать, что образование двойного элек-

трического слоя имеет следующий механизм: при взаимодействии

металла с раствором электролита полярные молекулы растворителя,

ориентируясь около поверхности катионов металла, взаимодействуют

с ними. Выделившаяся при этом энергия гидратации превышает энер-

гию связи атомов кристаллической решетки и выбивает атом из ре-

шетки. Атом в виде ион-атома переходит в раствор электролита, а ос-

вободившиеся электроны ориентируются на поверхности металла.

Из курса физической химии известно, что скачок потенциала ме-

жду двумя фазами не может быть измерен прямым методом, поэтому

для его измерения применяют методы, основанные на измерении

электродвижущей силы элемента, состоящего из исследуемого элек-

трода и дополнительного электрода, потенциал которого известен

(рис. 2.3). Таким электродом может служить стандартный водород-

ный электрод сравнения (рис. 2.4), который состоит из платины, по-

крытой мелкодисперсной платиновой чернью. Стержень погружен в

раствор серной кислоты, в котором активная концентрация



равна

единице (например, 1,8Н

SOH ). Электрод омывается потоком водо-

рода под давлением 1,0 кг/см

. Потенциал этого электрода условно

принят за ноль.

Рис. 2.3. Схема для измерения электродных потенциалов металлов:

1 – электрохимическая ячейка; 2 – образец; 3 – рабочий раствор;

4, 5 – насыщенный раствор KCl; 6 – электрод сравнения; 7 – измерительный

прибор; 8 – усилитель тока; 9 – самопишущий прибор; 10-15 – вход и выход

охлаждающей жидкости

Рис. 2.4. Схема водородного электрода сравнения

Электродная реакция:

22 HeH





Для приведения потенциала водородного электрода, найденного

при измерениях, к нормальному давлению следует вносить поправку,

учитывающую истинное давление водорода над раствором, которая

рассчитывается по формуле

pPF





760

3,2

где

– барометрическое давление;

– суммарное давление насыщенных паров над раствором.

На практике водородный электрод сравнения сложен в эксплуа-

тации, имеет высокую стоимость, поэтому применяются более про-

стые электроды сравнения, например:

а) каломельный. Получил большое распространение. В зависи-

мости от концентрации раствора хлорида калия бывает трех видов:

– насыщенный каломельный электрод, заполняемый насыщен-

ным раствором

KCl

и обладающий наилучшим воспроизводимостью

потенциала;

– нормальный каломельный электрод, также заполненный насы-

щенным раствором

KCl

;

– децимолярный каломельный электрод, заполненный 0,1М рас-

твором

KCl

Электрод имеет электродную реакцию:









ClHgeClHg 222

;

б) хлор-серебряный. Широко применяется при исследовании

различных коррозионных процессов, может быть пригоден для рабо-

ты при высоких температурах. Электродная реакция:









ClAgeAgCl ;

в) медно-сульфатный. Применим при измерении электродных

потенциалов металлов в грунте.

При пересчете на водородную шкалу электродных потенциалов,

измеренных по отношению к другим вышеперечисленным электро-

дам сравнения, следует к значениям измеренных потенциалов

изм

прибавить значение потенциала электрода сравнения по водородной

шкале

E :

Hизм

EEE





. (2.2)

Известны два вида образующихся потенциалов [1]. Если в про-

цессе обмена участвуют только ионы данного металла в растворе со-

ответствующего ему электролита, то в системе устанавливается обра-

тимый электродный потенциал (например, медь опущена в раствор

медного купороса). Если в процессе обмена участвуют не только ио-

ны или атомы данного металла, но и другие ионы, причем анодный

процесс осуществляется в основном ионами металла, а катодный –

другими ионами, то в системе устанавливается необратимый элек-

тродный потенциал. Этот потенциал по сравнению с первым не под-

чиняется уравнению Нернста и не может быть по нему рассчитан, его

значение определяется только опытным путем. Уравнение Нернста

имеет следующий вид:





ме

обрмеобрме

EE ln)()(

, (2.3)

где n – заряд ионов, пересекающих фазовую границу;

F – постоянная Фарадея;

R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

n

ме

a – активность ионов металла в растворе;

)(

обрМе

E – стационарный обратимый потенциал металла.

Стандартные потенциалы металлов являются функцией измене-

ния изобарно-изотермических потенциалов электродных процессов,

отнесенных к 1 г-иону металла и выраженными в вольтах.

Устойчивое во времени значение необратимого электродного по-

тенциала металла называют стационарным потенциалом.

Таким образом, при взаимодействии металла с раствором элек-

тролита протекают следующие два сопряженных процесса [1, 24].

1. Переход ионов из металла в раствор с образованием сольвати-

рованных (в водных растворах гидратированных) ионов – окисли-

тельный, или анодный процесс:

neOmHMeOmHМе







. (2.4)

Скорость этого процесса, измеряемая числом ионов, переходя-

щих из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени,

может быть выражена через соответствующую плотность тока



2. Разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности

металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристалличе-

ской решетки металла, – восстановительный, или катодный процесс:

neOmHMe



= OmHМе



, (2.5)

скорость которого также может быть выражена через соответствую-

щую плотность тока



Какой из этих процессов преобладает, можно определить уров-

нем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической ре-

шетки металла U

и в растворе U

. Если U

больше U

, то



больше



т.е. преобладает анодный процесс – переход ионов металла в раствор,

суммарная скорость которого составляет