Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

рий нефтегазовых сооружений свидетельствует о превалирующем

влиянии коррозионного фактора. Так, в нефтеперерабатывающей

промышленности и на транспорте нефти и газа 70% отказов происхо-

дит по причине коррозионных повреждений [7, 24-28] (табл. 1).

Из общего количества отказов промысловых трубопроводов

(см. табл. 1) свыше 70% аварий приходится на так называемую ру-

чейковую (канавочную) коррозию (рис. 1).

Рис. 1. Дефект в трубе при ручейковой коррозии

По данным Ростехнадзора, протяженность промысловых трубо-

проводов в Российской Федерации превысила 350000 км, а протяжен-

ность магистральных трубопроводов составляет свыше 150000 км, из

которых:

– 25% служат более 40 лет;

– 33% служат более 27 лет;

– 27% выработало нормативный срок.

В результате в РФ ежегодно происходит более 20000 порывов,

свищей и других аварий при максимальной скорости коррозии

12-16 мм/год.

В новых экономических условиях предприятия зачастую экс-

плуатируют оборудование и трубопроводы до их полного выхода из

строя. Поэтому знание причин отказов наряду с изучением коррози-

онных процессов, методов защиты от коррозии и своевременным мо-

ниторингом позволит минимизировать потери от коррозии.

2. Определение понятия «коррозия металлов».

Термины и стандарты

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение

металлических материалов вследствие химического или электрохи-

мического взаимодействия их с окружающей средой.

Коррозионный процесс протекает на границе раздела двух сред

металла и окружающей среды, т.е. является гетерогенным процессом

взаимодействия жидкой или газообразной среды с металлом

(рис. 2) [1, 2, 4].

Рис. 2. Некоторые типы гетерогенности поверхности

корродирующего металла:

а – контакт разнородных металлов; б – дифференциальная аэрация;

в – образование щелей и питтингов; г – межкристаллитная коррозия;

д – структурно-избирательное разрушение; е – коррозионное растрескивание,

или коррозионная усталость, при приложении нагрузки

Способность металлов сопротивляться воздействию среды назы-

вается коррозионной стойкостью, или химическим сопротивлением

материала. Металл, подвергающийся коррозии, называют корроди-

рующим металлом, а среда, в которой протекает коррозионный про-

цесс, – коррозионной средой. В результате коррозии изменяются

свойства металла и зачастую происходит ухудшение его функцио-

нальных характеристик.

Металл при коррозии может частично или полностью разрушать-

ся. Химические соединения, образующиеся в результате взаимодей-

ствия металла и коррозионной среды, называют продуктами корро-

зии. Продукты коррозии могут оставаться на поверхности металла в

виде оксидных пленок, окалины или ржавчины. В зависимости от

степени адгезии их к поверхности металла наблюдаются различные

случаи. Например, ржавчина на поверхности железных сплавов обра-

зует рыхлый слой, процесс коррозии распространяется далеко в ме-

талл и может привести к образованию сквозных язв и свищей. Напро-

тив, при окислении алюминия на поверхности образуется плотная

сплошная пленка оксидов, которая предохраняет металл от дальней-

шего разрушения [1-5, 9, 15, 24].

Коррозия является физико-химическим процессом, и закономер-

ности ее протекания определяются общими законами термодинамики

и кинетики гетерогенных систем. Различают внутренние и внешние

факторы коррозии. Внутренние факторы характеризуют влияние на

вид и скорость коррозии природы металла (состав, структура и т.д.).

Внешние факторы включают влияние состава коррозионной среды и

условий протекания коррозии (температура, давление и т.д.).

Противокоррозионной защитой называют процессы или средства,

применяемые для уменьшения или прекращения коррозии металла.

Основные понятия, термины и определения в области коррозии стан-

дартизированы (ГОСТ 5272-68*). В системе государственных стан-

дартов единой системы защиты от коррозии, старения и биоповреж-

дений (ЕСЗКС) вопросы коррозии выделены в класс под номером

«9». Следующая цифра, отделенная точкой от цифры «9», соответст-

вует определенной классификационной группе стандарта [24]:

0 – Методы испытаний;

1 – Организационно-методические правила и нормы;

2 – Общие требования к выбору конструкционных материалов и

комплексной защите;

3 – Металлические и неметаллические неорганические покрытия;

4 – Лакокрасочные, полимерные покрытия;

5 – Временная противокоррозионная защита;

6 – Электрохимическая защита;

7 – Защита от старения;

8 – Защита от биоповреждений;

9 – Общие вопросы коррозии и защиты металлов.

Чем же занимается наука о коррозии, каковы ее задачи и научные

основы курса? Наука о коррозии изучает взаимодействие материалов

с коррозионной средой, устанавливает механизм этого взаимодейст-

вия и его общие закономерности. Практическая цель учения – защита

материалов от коррозии и разрушения при их обработке и эксплуата-

ции конструкций из них в различных агрессивных средах.

Для установления механизма и общих закономерностей этого

взаимодействия и разработки методов борьбы необходимо знание

свойств материалов и коррозионной среды, а также основные зако-

номерности химических и электрохимических процессов, т.е. науч-

ной базой учения о коррозии и защите являются материаловедение и

физическая химия, в первую очередь такие ее разделы, как термоди-

намика и кинетика гетерогенных химических и электрохимических

процессов.

3. Общие сведения о коррозионной стойкости металлов

Первопричиной коррозии металлов является их термодинамиче-

ская неустойчивость в различных средах при данных внешних усло-

виях, т.е. самопроизвольный переход металла в более устойчивое

окисленное состояние за счет уменьшения термодинамического по-

тенциала системы, которое достигается в результате реакции:

металл +

окислительный

компонент среды

продукт

коррозии

Термодинамика дает исчерпывающие сведения о возможности

или невозможности самопроизвольного протекания коррозионного

процесса при определенных условиях.

Термодинамические потенциалы могут быть использованы для

количественной оценки движущих сил химических или электрохими-

ческих коррозионных процессов, а также для расчета скоростей этих

процессов и практических методов защиты от коррозии, т.е. создания

условий, уменьшающих или полностью исключающих возможность

протекания коррозионного процесса.

Однако термодинамика не дает ответа на вопрос, с какой скоро-

стью будет протекать термодинамически возможный коррозионный

процесс. Рассмотрением этого вопроса, а также установлением влия-

ния различных факторов на скорость коррозии и характер коррозион-

ного разрушения металлов занимается кинетика (учение о скоростях)

коррозионных процессов.

Отличительной особенностью коррозионных процессов является

их сложность и многостадийность. Обычно коррозионный процесс

состоит из трех основных стадий [1-5, 7, 9, 15, 24]:

1) перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) собственно гетерогенная реакция;

3) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Каждая из этих стадий может протекать последовательно или па-

раллельно с образованием на поверхности металла продуктов корро-

зии.

Реакция окисления происходит, когда металл соединяется с ато-

мом или группой молекул, теряя при этом электроны, либо когда он

переходит из одной степени окисления в другую, более высокую.

Суммарная реакция окисления этого типа может быть представ-

лена как две реакции, протекающие одновременно [1]:

окисление







электронов;

восстановление nO



электронов





)2/( On ;

суммарная реакция

2/2 n

MeOOMe





Одновалентный металл будет образовывать один оксид, многова-

лентный может формировать, как правило, несколько различных ок-

сидов, число которых определяется валентностью металла. Оксиды

электрически нейтральны, имеют определенную кристаллическую

структуру, состоят из зерен (кристаллов), свойства которых подобны

свойствам металлов. Оксид способен к рекристаллизации, росту зе-

рен и может подвергаться пластической деформации, особенно при

высоких температурах.

4. Классификация коррозионных процессов

Процессы коррозии можно классифицировать по различным при-

знакам [1-4, 7, 20]:

1. По механизму протекания коррозии.

2. По условиям процесса.

3. По характеру разрушения поверхности.

В зависимости от механизма различают химическую, электрохи-

мическую и биохимическую коррозию металлов [47].

Химическая коррозия – это взаимодействие металла с коррози-

онной средой, при котором окисление металла и восстановление

окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном

акте. Продукты коррозии при этом процессе возникают непосредст-

венно на корродирующих участках.

Электрохимическая коррозия – это взаимодействие металла с

коррозионной средой (раствором электролита), при котором иониза-

ция атомов металла и восстановление окислительного компонента

коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зави-

сят от электродного потенциала металла. При этом виде коррозии

протекают две реакции – анодная и катодная, локализованные на оп-

ределенных участках поверхности корродирующего металла.

Биохимическая коррозия – это процесс, связанный с воздейст-

вием на материал микроорганизмов, выделяющих вещества, которые

ускоряют процесс коррозии. При этом металл может разрушаться из-

за того, что он служит для этих микроорганизмов питательной сре-

дой, или из-за воздействия на металл продуктов жизнедеятельности

этих микроорганизмов. В чистом виде такой процесс встречается

редко, поэтому при анализе причин разрушения различных конструк-

ций, связанных с биохимической коррозией, их обычно относят к

разрушениям, связанным с электрохимической коррозией.

По условиям протекания процессов коррозии выделяются [1-4]:

– газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких тем-

пературах и минимальном содержании влаги (как правило, не более

0,1%). В химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей

промышленности такой вид коррозии встречается при получении

серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе ам-

миака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процес-

сах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.;

– атмосферная коррозия – коррозия металлов в атмосфере воз-

духа или влажного газа (например, ржавление стальных конструкций

на открытом воздухе);

– жидкостная коррозия – коррозия металла в жидкой среде, как в

неэлектролите, так и в растворах электролита. Различают жидкост-

ную коррозию металла при полном, неполном и переменном погру-

жении, погружении по ватерлинии, в неперемешиваемой (спокойной)

и перемешиваемой (движущейся) коррозионной среде;

– подземная коррозия – коррозия металла в почвах и грунтах (на-

пример, коррозия подземных стальных трубопроводов);

– структурная коррозия – коррозия, связанная со структурной

неоднородностью металла. Например, ускорение коррозионного про-

цесса в растворах серной и соляной кислот катодными включениями:

карбидами в стали, графитом в чугуне, интерметаллидом CuAl

в дю-

ралюминии;

– коррозия внешним током – электрохимическая коррозия метал-

ла под воздействием тока от внешнего источника. Может наблюдать-

ся в процессе растворения стального анодного заземлителя катодной

защиты подземного трубопровода;

– коррозия блуждающим током – электрохимическая коррозия

под воздействием блуждающих токов (например, коррозия подземно-

го трубопровода);

– контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная

контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в

данном электролите (например, коррозия в морской воде деталей из

алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными изделиями);

– щелевая коррозия – коррозия в щелях и зазорах между поверх-

ностями различных конструктивных элементов, а также в местах не-

плотного контакта металла с неметаллическими материалами (на-

пример, в резьбовых и фланцевых соединениях стальных конструк-

ций, находящихся в агрессивной среде);

– коррозия под напряжением – коррозия металла при одновре-

менном воздействии коррозионной среды и механических напряже-

ний. В зависимости от характера нагрузок может иметь место корро-

зия при постоянной и переменной нагрузках. При одновременном

воздействии коррозионной среды и знакопеременных или цикличе-

ских растягивающих нагрузок наблюдается коррозионная усталость –

понижение предела усталости металла;

– коррозионная кавитация – коррозия, вызванная одновремен-

ным коррозионным и ударным воздействием внешней среды;

– коррозия при трении – разрушение металлической поверхно-

сти, вызванное одновременным воздействием коррозионной среды и

трения поверхностей, часто этот вид коррозии называют коррозион-

ной эрозией;

– фреттинг-коррозия – коррозия металла при колебательном пе-

ремещении двух поверхностей друг относительно друга в условиях

воздействия коррозионной среды (например, разрушение двух метал-

лических поверхностей, плотно соединенных болтами, в результате

вибрации в атмосфере, содержащей кислород).

По характеру коррозионных разрушений различают следующие

виды коррозии [1-4, 7, 14].

1. Сплошная, или общая коррозия, охватывающая всю поверх-

ность металла (рис. 3), которая также подразделяется на равномерную

(1а) и рис. 4 а, неравномерную (1б) и избирательную (1в), когда раз-

рушается одна структурная составляющая сплава или один его ком-

понент.

Рис. 3. Виды коррозии

а б

Рис. 4. Равномерная (а) и местная (б) коррозия

2. Местная коррозия (рис. 4, б), включающая следующие виды

(см. рис. 3):

 пятнами (2а) – в виде отдельных пятен;

 язвами (2б) – коррозионное разрушение, имеющее вид ра-

ковины. Язвенная коррозия сопровождается образованием неглу-

боких, но широких язв. Обычно ее причиной является нарушение

целостности защитного покрытия;

 точечная (2в) – в виде отдельных точечных поражений;

 сквозная (2г) – вызывающая разрушение металла насквозь;

 нитевидная (2д) – распространяется в виде нитей преимущест-

венно под неметаллическими защитными покрытиями. Является спе-

цифической формой щелевой коррозии. Процесс может происходить

в условиях атмосферной коррозии при относительной влажности

воздуха более 65%. Нить – это самораспространяющаяся щель, в го-

ловке которой преобладает анодный процесс и образуется темный

осадок

)(OHFe , а в канале выше кислорода

)(OHFe переходит в

более светлый осадок

)(OHFe ;

 подповерхностная (2е) – начинается с поверхности, но распро-

страняется преимущественно под поверхностью металла таким обра-

зом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредото-

ченными в некоторых областях внутри металла. Подповерхностная

коррозия часто вызывает вспучивание металла и его расслоение;