Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

n – валентность металла.

По уравнению (1.2) можно оценить возможность протекания

процесса окисления металла. Так, если

равн

PP )(



, то процесс

окисления возможен, так как



<0. Если

равн

PP )(



, то процесс

окисления невозможен, поскольку



>0. Таким образом, можно

предотвратить газовую коррозию металла, снижая парциальное дав-

ление в газовой среде

P [1, 24].

Имеются и другие способы определения изобарно-

изотермического потенциала, например, по электродвижущей силе

гальванического элемента.

1.2. Структура металлов и ее влияние на коррозионные

процессы. Основы термодинамики коррозии металлов

Механизм образования поверхностных соединений, их адгезия к

металлу и свойства влияют на процесс коррозии. В свою очередь, эти

показатели во многом определяются структурой и составом металла.

Металлы имеют кристаллическую структуру, в узлах которой

расположены положительно заряженные ионы, а электроны свободно

перемещаются в металле.

Наименьшая часть пространственной решетки называется эле-

ментарной ячейкой. Если эта ячейка является кубом, то и соответст-

вующая ей решетка будет кубической. Простой кубической решеткой

называется такая решетка, у которой атомами или ионами заняты

лишь вершины ее элементарных ячеек. Такой тип решетки имеют,

например, кристаллы поваренной соли NaCl [1, 20, 24].

Решетка, у которой кроме вершин атомом или ионом занят центр,

называется объемно-центрированной. Такое кристаллическое строе-

ние имеют литий, натрий, калий, ванадий, хром, –железо (при тем-

пературах до 900 °С).

Гранецентрированной называется такая решетка, у которой мате-

риальными частицами заняты центры граней. Такой тип кристалличе-

ской решетки имеют алюминий, никель, медь, свинец, серебро, золо-

то, платина, –железо (в интервале температур 900-1400 °С) [24].

Гексагональная ячейка имеет в основании шестиугольник. По та-

кому принципу кристаллизуются бериллий, марганец, кадмий, титан

и др. [2].

Различают также плотноупакованные кристаллографические

плоскости и решетки.

В ряде случаев кристаллографическая структура определяет кор-

розионную устойчивость металлов и их сплавов.

Реальные металлические материалы, как правило, являются по-

ликристаллическими, то есть состоят из множества отдельных кри-

сталлов, которые в общем случае имеют неправильную форму и на-

зываются кристаллитами, или зернами. В отличие от идеальных кри-

сталлов, в которых атомы кристаллической решетки расположены

строго периодично, реальные кристаллы всегда имеют нарушения ре-

гулярности структуры (разупорядоченность), которые называются

дефектами. Основными причинами отсутствия у реальных конструк-

ционных металлических материалов идеального кристаллического

состояния являются неравновесные условия кристаллизации металла,

присутствие в его составе легирующих и примесных элементов, де-

формация кристаллической решетки вследствие воздействия на нее в

процессе изготовления изделий механических, термических, радиа-

ционных и других факторов [1-4, 24].

Дефекты кристаллических решеток изменяют заданные свойства

металлов, влияют на его химические и электрохимические характери-

стики [1]. Дефекты структуры, выходящие на поверхность металла,

обладают повышенной реакционной способностью, и они являются

первыми очагами коррозии. Посторонние примеси концентрируются

у линейных дислокаций и дырок по границам зерен. Эти сегрегации

могут увеличивать окисление металла, облегчать образование пит-

тингов. Любой вид неоднородности усиливает как химическую, так и

электрохимическую коррозию.

Рис. 1.1. Точечные дефекты в кристаллах:

а – вакансия; б – дислоцированный атом; в – дефект Френкеля;

г – примесные атомы внедрения

(стрелками указаны направления смещения атомов в кристаллической решетке)

Наличие примесей, очагов остаточного напряжения приводит к

увеличению скорости коррозии. Для того чтобы уменьшить или уст-

ранить эти явления, проводят технологические операции: закалку,

отжиг и т.д.

Известны четыре типа точечных дефектов [1, 24]: вакансии, при-

месные атомы замещения и внедрения, дислоцированные атомы и

дефекты Френкеля (рис. 1.1).

Вакансии (рис. 1.1, а) – наиболее часто встречающиеся точечные

дефекты, которые представляют собой свободные узлы в кристалли-

ческой решетке.

Вакансии возникают за счет тепловых колебаний атомов, при

воздействии на металл механических напряжений, радиоактивного

излучения и других факторов. При образовании вакансий кристалли-

ческая решетка искажается, а ближайшие атомы смещаются от своего

равновесного состояния.

Дислоцированные атомы (рис. 1.1, б) – атомы основного металла,

смещенные из своих равновесных положений в межузельные про-

странства; местами их расположения являются пустоты наибольшего

объема.

Если вакансии и дислоцированные атомы образуются одновре-

менно, то возникают парные дефекты, называемые дефектами Френ-

келя (рис. 1.1, в), концентрация которых в металлических материалах

ниже, чем остальных точечных дефектов. Точечные дефекты сущест-

венно влияют на процессы диффузии ионов металла при образовании

поверхностных оксидных пленок.

Дислокации являются линейными дефектами кристаллической

решетки металла. Они возникают в процессе затвердевания охлаж-

дающегося металла и при механических воздействиях на металл.

В реальных металлических материалах дислокации образуют

сплошную трехмерную сетку с узлами. В узлах происходит пересече-

ние отдельных дислокаций, расстояние между которыми оценивается

как ≈ 10

-6

м [24].

К плоскостным и поверхностным дефектам кристаллической ре-

шетки (рис. 1.2 и 1.3) относят границы, разделяющие различно ори-

ентированные области. Например, границы зерен (рис. 1.2, а, в, г),

блоков (рис. 1.3, б), двойников (рис. 1.2, б). Типы границ различаются

углом разориентировки



(рис. 1.3, а). Чем больше величина угла ра-

зориентировки, тем выше энергия кристаллической решетки, но все-

гда энергия решетки, содержащей поверхностные дефекты, выше,

чем содержащей линейные [1, 24].

Дефекты кристаллической решетки способствуют протеканию в

металле процессов диффузии и фазовых превращений. Взаимодейст-

вие дефектов, приводящее к снижению энергии кристаллической ре-

шетки, – характерное явление для металлических материалов.

Рис. 1.2. Строение границ в простой кубической решетке:

а – граница скручивания; б – двойник с когерентной границей;

в, г – границы зерен, разориентированные под большим углом;

г – общий вид

При затвердевании жидкого металла происходит изменение его

агрегатного состояния с жидкого на твердое, в процессе которого

атомы располагаются упорядоченно. Объем тела при затвердевании

уменьшается на 2-6% за счет уменьшения межатомного расстояния.

Рис. 1.3. Образование малоугловой границы:

а – расположение двух кристаллов с углом разориентировки;

б – малоугловая граница

При затвердевании в структуре слитка образуются макродефекты

– трещины, раковины, пустоты и микродефекты – вакансии, дислока-

ции, дефекты упаковки, границы раздела. Любой вид дефекта приво-

дит к увеличению скорости коррозии. Для повышения коррозионной

стойкости металла производят технологические операции, такие как

закалка, отжиг и др.

Легирование повышает коррозионную стойкость металла, и он

становится многокомпонентным сплавом. Легирующие и примесные

элементы могут вступать друг с другом во взаимодействие, образуя

фазы, однородные по структуре и составу (интерметаллиды) и огра-

ниченные поверхностями раздела. В конструкционных металлах та-

ких фаз может быть несколько [1].

В сплавах могут существовать твердые растворы замещения и

внедрения. В растворах замещения атомы компонентов могут заме-

щать друг друга в любом месте узла кристаллической решетки. В

растворах внедрения атомы растворенного компонента располагают-

ся между узлами решетки растворителя.

Состояние любого сплава можно описать при помощи диаграммы

состояния (равновесия), зависимости фазового строения, химическо-

го состава от температуры.

Большинство коррозионных реакций являются обратимыми, и

при помощи законов термодинамики можно определить вероятность

образования соединения [24].

Изменение внутренней энергии связано с количеством выделяе-

мой теплоты

и величиной совершаемой работы







. (1.3)

Энергия вещества при постоянном давлении характеризуется эн-

тальпией





. (1.4)

Сравнивая уравнения (1.3) и (1.4), видим, что







, (1.5)

где



– энтальпия при постоянном давлении.

Такое равновесие связано с различием в энергии молекул, с веро-

ятностью состояния исходных веществ и продуктов реакции. Количе-

ственно вероятность состояния можно определить по величине эн-

тропии



[24].

Движущей силой процесса является изобарно-изотермический

потенциал



, который является свойством вещества, выражающим

одновременно как энтальпию, т.е. энергию, так и энтропию – степень

беспорядка. Эти величины связаны уравнениями [1, 9, 24]











; (1.6)







, (1.7)

где K – константа равновесия.

1.3. Коррозия металлов в неэлектролитах

Коррозия в неэлектролитах – это коррозия в жидкостях, не про-

водящих электрический ток. К неэлектролитам относятся, например,

бром, расплавленная сера, многие органические вещества (бензол,

хлороформ, фенол и т.д.), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин),

смазочные масла.

Коррозия металлов и сплавов в безводных растворах неэлектро-

литов протекает с меньшей скоростью, чем в растворах электролитов,

и преимущественно по химическому механизму, однако все же при-

водит к значительным разрушениям металлической аппаратуры.

Расплавленная сера химически активна и реагирует почти со все-

ми металлами. В ее присутствии сильно корродируют медь, олово,

свинец, в меньшей степени – углеродистая сталь и титан, и незначи-

тельно – алюминий.

Влажный хлор вызывает сильную коррозию аппаратуры. В его

среде стойкостью обладают только титан и неметаллические мате-

риалы. При снижении концентрации влаги до 0,04% возможно при-

менение стальной аппаратуры. Для увеличения коррозионной стой-

кости стальных поверхностей при возможных проскоках недостаточ-

но осушенного хлора рекомендуется покрывать стальные детали за-

щитным слоем никеля. Так, при толщине никелевого слоя в 30 мкм

такие детали сохраняют коррозионную стойкость при 20 °С в хлоре,

влажность которого составляет 0,3% [1, 24].

Жидкий бром взаимодействует при комнатной температуре со

многими металлами. К ним относятся медь, серебро, алюминий, оло-

во, титан, хром, железо, углеродистая сталь и т.д. Для хранения жид-

кого брома предложены стальные емкости, гомогенно освинцованные

внутри. Применяют также покрытия из чистого никеля.

Коррозионная активность нефти и продуктов ее переработки оп-

ределяется содержанием в ней соединений серы – сероводорода и

меркаптанов (тиоспиртов с общей формулой (R–SH)). Эти соедине-

ния вызывают коррозию железа, кобальта, никеля, свинца, олова, ме-

ди и других металлов за счет образования на поверхности сульфидов

и дисульфидов металла типа RS–Me–SR.

Чем больше в жидких продуктах серы, тем сильнее коррозия.

Так, в мазуте, содержащем 3,7% серы, скорость коррозии стали

(0,12% С) в 6 раз больше, чем в мазуте, содержащем 0,5% серы [1].

Сталь может корродировать при соприкосновении с бензинами,

так как углеводороды бензинов окисляются под действием кислорода

воздуха, образуя органические кислоты.

Металлические изделия, работающие в растворах неэлектроли-

тов, готовят из материалов, устойчивых в данной среде. Высокохро-

мистые стали используют при изготовлении аппаратуры для перера-

ботки нефти. Широко применяют нанесение на поверхность стали

защитных покрытий.

Процесс коррозии в растворах неэлектролитов можно разделить

на ряд стадий, каждая из которых определяет скорость процесса [24]:

1) диффузия реагента к поверхности металла;

2) хемосорбция реагирующих частиц на металле;

3) химическая реакция реагента с металлом;

4) десорбция продуктов реакции с поверхностью металла;

5) диффузия продуктов реакции от металла в объем неэлектроли-

та.

Если стадия 3 приводит к образованию пленки продуктов корро-

зии металла, то последующие стадии могут отсутствовать, т.е. проис-

ходит процесс самоторможения, так как затруднена стадия 1.

Влияние температуры на скорость процесса коррозии металла в

растворах неэлектролитов описывается уравнением

RTQ

/



, (1.8)

где

– константа скорости химической реакции;

– постоянная, равная

при 0



;

– энергия активации химической реакции;

– газовая постоянная;

– абсолютная температура.

Присутствие в неэлектролитах воды значительно активирует дей-

ствие различных примесей, особенно при наличии солей или кислот,

что связано с изменением механизма процесса коррозии: химическая

коррозия переходит в электрохимическую, и процесс окисления ме-

талла ускоряется [24]. Например, сталь в тетрахлориде углерода яв-

ляется коррозионно-стойкой, но при попадании следов влаги проис-

ходит гидролиз

CCl :

HClOHCClOHCCl







324

Видно, что образуется агрессивная электропроводная среда, ко-

торая вызывает сильную коррозию стали.

1.4. Основные стадии газовой коррозии металлов

Образование продуктов коррозии осуществляется в результате

протекания ряда последовательных и параллельных реакций. На рис. 1.4