Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

 межкристаллитная (МКК) (2ж) и (рис. 5) – избирательное

разрушение границ зерен, сопровождающееся потерей прочности и

пластичности металла и разрушением конструкции путем распада на

зерна, что связано с образованием между зернами рыхлых малопроч-

ных продуктов коррозии. Межкристаллитная коррозия протекает без

механического напряжения, чем отличается от коррозионного рас-

трескивания. Общей причиной склонности к межкристаллитной кор-

розии являются структурные превращения или сегрегация примесей

на границах зерен, приводящие к образованию активных анодов, и

изменение состава электролита в образующихся канавок. Этому виду

разрушения особенно подвержены хромистые и хромоникелевые ста-

ли, никелевые и алюминиевые сплавы;

Рис. 5. Межкристаллитная коррозия

– ножевая (2з) – локализованная коррозия металла, имеющая вид

надреза ножом в зоне сварных соединений в сильно агрессивных сре-

дах. Ножевая коррозия – это разновидность межкристаллитной, имею-

щая место в сварных конструкциях в очень узкой зоне на границе меж-

ду швом и основным металлом за счет снижения в ней содержания

хрома. Может возникать в хромоникелевых сталях с повышенным со-

держанием углерода, даже если они легированы титаном или ниобием;

– коррозионное растрескивание (2и) – коррозия металла при од-

новременном воздействии коррозионной среды и внешних или внут-

ренних механических напряжений растяжения с образованием транс-

кристаллитных или межкристаллитных трещин;

– коррозионная хрупкость – свойство, которое приобретает ме-

талл в результате коррозионного процесса.

Для всех металлических изделий, испытывающих механическую

нагрузку, наиболее опасными являются локальные виды коррозии.

Это демонстрирует график зависимости потерь прочности дюралю-

миния от коррозионных потерь веса при различных видах коррозион-

ного разрушения (рис. 6).

Рис. 6. График зависимости изменения прочности от коррозионных потерь

В зависимости от того, как распространяются коррозионные тре-

щины, коррозионные разрушения принято делить на транскристал-

литные, когда разрушение протекает по телу зерен, и интеркристал-

литные или межкристаллитные, когда разрушение происходит по

границам зерен.

5. Показатели коррозии металлов. Десятибалльная шкала

коррозионной стойкости металлов

Скорость коррозии металлов определяют количественно, наблю-

дая во времени какую-либо подходящую для этой цели величину.

Например, глубину проникновения коррозионного разрушения в ме-

талл, толщину образующейся на металле пленки продуктов коррозии,

изменение массы металла или объема поглощенного или выделивше-

гося в процессе коррозии металла газа, изменение механических

свойств металла или его электрического сопротивления и т.д.

Для выражения скорости коррозии металлов приняты показатели

коррозии, которые могут быть качественными и количественными.

Качественные показатели коррозии [1, 3, 4, 9, 24]:

1. Внешний вид образца с фотографированием, зарисовкой или

кратким описанием и наблюдение за изменением внешнего вида в

коррозионном растворе.

2. Характер коррозионного процесса, наличие или отсутствие

межкристаллитной коррозии и т.д., установленные, например, мик-

рошлифованием.

3. Наличие анодных и катодных участков корродирующей по-

верхности металла, обнаруженных с применением цветных индика-

торов.

Количественные показатели – это глубинный показатель корро-

зии, массовый показатель коррозии, объемный показатель коррозии,

изменение механических свойств и другие, которые определяются

средней скоростью процесса во времени [1, 3, 4, 9, 20, 24].

Глубинный показатель коррозии (

K ) оценивает глубину корро-

зионного разрушения металла

в единицу времени



(например,

мм/год):



 . (1)

Возможно также измерение толщины образующейся на металле

пленки продуктов коррозии в единицу времени.

Массовый показатель коррозии (



K ) характеризует изменение

массы

образца металла на единице площади

и в единицу време-

ни



(например, кг/(м

с):









. (2)

Этот показатель может быть отрицательным, если масса металла

за время испытания после удаления продуктов коррозии уменьши-

лась, и положительным, если масса образца за время испытания уве-

личилась.

Если известен состав продуктов коррозии металла, то можно сде-

лать пересчет положительного показателя изменения массы



K в от-

рицательный



K и наоборот по формуле

oкMe

Meoк







, (3)

где

A – атомная масса металла;

ок

A – атомная масса оксида;

Ме

n – валентность металла;

ок

n – валентность оксида.

В случае равномерной коррозии металла можно сделать пересчет

от отрицательного массового показателя коррозии к глубинному по

формуле



76,8







, (4)

где



– плотность металла.

Объемный показатель коррозии )(

K указывает объем погло-

щенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа V,

приведенного к нормальным условиям и отнесенного к единице по-

верхности металла и в единицу времени (например, м

/(м

с):









. (5)

Так, например, при коррозии металла в растворах кислот ско-

рость коррозии может быть определена по количеству выделившего

водорода

по формуле [60]





 

760273

273

PPV











где

– внешнее атмосферное давление при проведении испытаний;

– давление насыщенного водяного пара при температуре ис-

пытаний;

– температура испытаний.

Используется также механический показатель коррозии. Он ха-

рактеризует изменение какого-либо механического свойства металла

за время коррозионного процесса, выраженное в процентах. Напри-

мер, прочностной показатель коррозии )(



K :





 , (6)

где





– изменение предела прочности при растяжении за время

коррозии;



– предел прочности при растяжении до начала коррозионно-

го процесса.

Существует также показатель изменения электрического сопро-

тивления, применяемый при исследовании коррозии тонкого листо-

вого материала, очаговый показатель )(

K , характеризующий число

очагов коррозии, отнесенных к единице поверхности металла в еди-

ницу времени, и др.

Для качественной и количественной оценки коррозионной стой-

кости металлов и средств защиты в определенных условиях предна-

значен ряд шкал коррозионной стойкости (см. табл. 2). Наиболее рас-

пространенной и рекомендуемой ГОСТ является десятибалльная

шкала коррозионной стойкости металлов.

Таблица 2

Десятибалльная шкала оценки коррозионной устойчивости металлов

Скорость коррозии, г/м

∙час

Балл

Глубина

коррози-

онного

проникно-

вения,

мм/год

Железо

и железные

сплавы

Медь

и медные

сплавы

Свинец

и свинцовые

сплавы

Алюминий

и алюминие-

вые сплавы

Характе-

ристика

устойчи-

вости ме-

талла

1 <0,001 <0,0009 <0,001 <0,0013 <0,0003

ПоУ

2 0,001-0,005 0,0009-0,045 0,001-0,005 0,0013-0,0065 0,0003-0,0015

ПУ

3 0,005-0,010 0,0045-0,009 0,005-0,01 0,006-0,013 0,0025-0,003

ПУ

4 0,01-0,05 0,009-0,045 0,01-0,05 0,013-0,065 0,003-0,025

5 0,05-0,10 0,045-0,09 0,05-0,10 0,065-0,13 0,025-0,03

6 0,1-0,5 0,09-0,45 0,1-0,5 0,13-0,65 0,03-0,15

ПнУ

7 0,5-1,0 0,45-0,9 0,5-1,0 0,65-1,3 0,15-0,3

ПнУ

8 1,0-5,0 0,9-4,5 1,0-5,0 1,3-6,5 0,3-1,5

СУ

9 5,0-10,0 4,5-9,0 5,0-10,0 6,5-13,0 1,5-3,0

СУ

10 >10,0 >9,0 >10,0 >13,0 >3,0

НУ

ПоУ – Полностью устойчивый; ПУ – Повышенная устойчивость; У – Устойчивый;

ПнУ – Пониженная устойчивость; СУ – Слабоустойчивый; НУ – Неустойчивый.

При грубой оценке коррозионной стойкости металлов лучше все-

го руководствоваться группами стойкости, а при более точной оценке

– баллами.

Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов не яв-

ляются универсальной, поскольку многие отрасли техники имеют

свои допуски на коррозию. Так, в химической промышленности для

часто сменяемых металлических деталей (батареи, сифоны и др.) до-

пустимое значение скорости коррозии составляет 6,0 мм/год, в то

время как для металлических воздуховодов эта скорость не должна

превышать 0,05 мм/год [24].

Сравнивать различные металлы по значению скорости коррозии в

данной среде можно лишь в том случае, если кривые кинетики корро-

зии имеют близкий характер [1, 24]. Если сравнивать среднюю ско-

рость коррозии трех металлов при длительном испытании



(рис. 7),

то наиболее стойким является металл 3, наименее стойким – 1, а при

более длительном испытании – наоборот. Вот почему для надежного

суждения о коррозионной стойкости металла необходимо иметь не

отдельные значения скорости коррозии, а кривые кинетики коррозии.

Рис. 7. Кинетика коррозии трех металлов:

1 – уменьшение скорости во времени; 2 – постоянная

скорость во времени; 3 – длительное увеличение

скорости во времени

Локальная коррозия металла оборудования продолжает оставать-

ся острой проблемой. Большинство аварийных ситуаций возникает

гораздо чаще из-за локального разрушения металла, чем в результате

общей коррозии. Локальные виды коррозии – это питтинговая, язвен-

ная, межкристаллитная и другие, прогнозирование и контроль кото-

рых сложен и неоднозначен.

Оценка стойкости сталей к питтинговой коррозии может быть

определена в соответствии с требованиями ГОСТ 9.912. В качестве

характеристики питтинговой коррозии, например, можно оценить

питтинговый фактор

ПФ

(среднее число питтингов на поверхности

образца при глубине

и диаметре

самого глубокого питтинга) по

формуле

ПФ  , (7)

где

V – скорость общей коррозии по изменению массы образца.

Ошибка в расчете и определении питтингового фактора состав-

ляет



. Условный объем самого глубокого питтинга (с допущени-

ем о форме питтинга в виде шарового сегмента) при ошибке в расчете

не более



рассчитывается по формуле

)3(6/1

hrhV







, (8)

где

– объем;

– радиус плоского сечения.

1.1. Основы химической коррозии металлов

Химическая коррозия наблюдается при действии на металлы су-

хих газов (воздуха, продуктов горения и др.) и жидких неэлектроли-

тов (нефти, бензина и др.)

Наиболее распространенным и важным с практической точки

зрения видом химической коррозии металлов является газовая корро-

зия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Поведе-

ние металлов при высоких температурах имеет большое практиче-

ское значение и может быть описано с помощью двух важных харак-

теристик – жаростойкости и жаропрочности [1, 24].

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться

коррозионному воздействию газа при высоких температурах.

Жаропрочностью называют способность металла сохранять при

высоких температурах достаточно высокие механические свойства:

длительную прочность и сопротивление ползучести.

Область существования высокотемпературной газовой коррозии

характеризуется определенным интервалом температур. Нижняя гра-

ница соответствует температуре конденсации пара на поверхности

металла, т.е. «точке росы», и зависит от парциального давления паров

воды. При температурах, превышающих «точку росы», начинается

область химической газовой коррозии. Верхняя граница определяется

жаростойкостью и жаропрочностью [24].

Первопричиной химической коррозии металлов является их тер-

модинамическая неустойчивость в различных средах при данных

внешних условиях. Стремление металла перейти из металлического в

ионное состояние характеризуется величиной уменьшения свободной

энергии, что и составляет сущность процесса химической коррозии.

Возможность или невозможность самопроизвольного протекания

химического процесса определяется знаком изменения термодинами-

ческого потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроиз-

вольности процессов коррозии металлов наиболее удобно пользо-

ваться изобарно-изотермическим потенциалом



– функцией со-

стояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоян-

ных давлениях и температуре равна максимальной полезной работе.

Таким образом, процесс можно охарактеризовать тремя состоя-

ниями системы [1, 4, 20, 24]:

1) коррозионный процесс невозможен



> 0;

2) коррозионный процесс возможен



< 0;

3) система находится в равновесии



= 0.

Для решения вопроса о возможности или невозможности проте-

кания какого-либо коррозионного процесса следует воспользоваться

справочными данными или произвести расчеты.

Наиболее общим методом расчета



является определение его

из данных химического равновесия по уравнению изотермы химиче-

ской реакции. Так, для наиболее распространенного процесса газовой

коррозии металлов реакция окисления металла кислородом описыва-

ется уравнением [1, 24]

2/2

mnm

OMeO

mMe  . (1.1)

Уравнение изотермы химической реакции будет представлено

следующим образом [1, 24]:

RTlпG



, (1.2)

где

– парциальное давление кислорода;

RTlпTG







– изменение стандартного изобарно-

изотермического потенциала;

m – число атомов металла в молекуле оксида;