Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

Уравнение (2.14) для скорости электрохимического коррозионно-

го процесса можно в общем виде переписать следующим образом:

обраобрк







)()(

, (2.17)

где Р – поляризационное сопротивление системы.

При катодной поляризации скорость выделения водорода возрас-

тает, а скорость растворения металла уменьшается. Таким образом,

при помощи катодной поляризации можно защитить металл от корро-

зии.

2.4. Коррозионный процесс с водородной деполяризацией

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществля-

ется с выделением водорода, называют коррозией металлов с водо-

родной деполяризацией [1, 5].

Термодинамическая возможность коррозии с водородной депо-

ляризацией определяется соотношением

обр

обрMe

EE )()(



где

обр

E )(

– обратимый потенциал водородного электрода в данных

условиях:































2/1

lg303,2)(

обр

E .

Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве

случаев имеет место в электролитах, соприкасающихся с атмосферой,

парциальное давление водорода в которой равно



5∙10

-2

Па. При

определении термодинамической возможности протекания коррози-

онных процессов с водородной деполяризацией обратимый потенци-

ал водородного электрода в этих электролитах следует рассматри-

вать, учитывая реальное парциальное давление водорода в воздухе. В

табл. 2.1 приведены значения обратимого потенциала водородного

электрода при температуре 25 °С и различных значениях рН среды и

парциального давления водорода [60].

Таблица 2.1

Значения обратимого потенциала водородного электрода

обр

E )(

,В

, МПа

pH 0 pH 7 pH 14

5∙10

-8

+0,186 -0,228 -0,641

0,1 0,00 -0,414 -0,828

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

 при высокой активности ионов водорода, т.е. в растворах ки-

слот, например, кислотное растворение железа, цинка и других ме-

таллов;

 при достаточно отрицательных значениях потенциала иониза-

ции металла, например, коррозия магния в воде или в растворах солей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и

перевозке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении

кислот на стадии абсорбции.

Протекание коррозии с выделением водорода термодинамически

возможно, если



В щелочных растворах концентрация ионов Н

крайне мала, и

выделение водорода происходит за счет восстановления молекул во-

ды:



 ОННеОН 222

. (2.18)

Главными причинами катодной поляризации является замедлен-

ная стадия электрохимического разряда или концентрационная поля-

ризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообраз-

ного продукта.

Рис. 2.8. Схема катодного процесса водородной деполяризации:

П – слой Прандтля;



– диффузионный слой; К – катодный участок

поверхности корродирующего металла; 1–6 – стадии процесса

Водородная деполяризация в кислых средах состоит из следую-

щих стадий (рис. 2.8) [1]:

1) подвод (конвекция и диффузия) гидратированных ионов водо-

рода OHH





к катодным участкам поверхности корродирующего

металла;

2) разряд водородных ионов в соответствии с реакцией

OHHeOHH

адс 22







; (2.19)

3) растворение и диффузия части адсорбированных атомов

адс

H в

металле;

4) рекомбинация водородных атомов по реакции (2.20) или элек-

трохимическая десорбция по реакции (2.21):

HHH

адсадс





; (2.20)

OHHeOHHH

адс 222







; (2.21)

5) отвод молекул водорода от катодных участков в объем элек-

тролита и их выделение в атмосферу;

6) образование и отрыв пузырька водорода от поверхности ме-

талла по реакции



2222

...... nHHHH . (2.22)

В щелочных растворах, в которых концентрация ионов OHH



мала, коррозия металлов с выделением водорода идет за счет восста-

новления водорода из молекул воды (2.23), и появляется дополни-

тельная стадия – отвод ионов



в глубь раствора:









OHHeOH

адс2

. (2.23)

Катодный процесс может тормозиться на стадиях химических ре-

акций, что приводит к возникновению электрохимической поляриза-

ции, называемой перенапряжением водорода. Если катодный процесс

тормозится на стадиях массопереноса, то возникает концентрацион-

ная поляризация.

Различают [24] ионную и газовую концентрационную поляриза-

цию. Ионная – следствие торможения процесса транспорта ионов во-

дорода к катодным участкам, а газовая – следствие торможения про-

цесса отвода молекулярного водорода от катодных участков в объем

электролита. В отличие от ионной газовая концентрационная поляри-

зация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации и

всегда значительна.

Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией

характеризуется [1]:

 большой зависимостью скорости коррозии метала от рН рас-

твора;

 большой зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их

природы и содержания в них катодных примесей;

 увеличением скорости коррозии во времени, что связано с

ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате

его растворения;

 возможностью появления водородной хрупкости металлов.

2.5. Коррозионный процесс с кислородной деполяризацией

Процессы коррозии металлов, у которых катодная реакция осу-

ществляется с участием растворенного в электролите кислорода, на-

зываются коррозией с кислородной деполяризацией [4].

Термодинамическая возможность коррозии металлов с кислород-

ной деполяризацией определяется соотношением

обр

обрMe

EE )()(



где

обр

E )(

– обратимый потенциал кислородного электрода в данных

условиях,





























обр

lg303,2

)()(

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией происходит в

основном в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциаль-

ное давление кислорода в которой

021



МПа. Следовательно,

при определении термодинамической возможности протекания кор-

розионного процесса с кислородной деполяризацией расчет обрати-

мого потенциала кислородного электрода в этих электролитах следу-

ет производить, учитывая реальное парциальное давление кислорода

в воздухе. В табл. 2.2 приведены обратимые потенциалы кислородно-

го электрода при температуре 25 °С, различных значениях рН среды

и парциального давления кислорода [60].

Таблица 2.2

Значения обратимых потенциалов кислородного электрода

обр

E )(

, В

, МПа

рН 0 рН 7 рН 14

0,021 +1,218 +0,805 +0,381

0,1 +1,229 +0,815 +0,400

С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находя-

щиеся в атмосфере или соприкасающиеся с водой и растворами со-

лей. Это могут быть обшивка судов в речной или морской воде, обо-

рудование охладительных систем химических заводов, магистраль-

ные трубопроводы и т.д. Коррозия металла с кислородной деполяри-

зацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Катодный процесс кислородной деполяризации включает сле-

дующие последовательные стадии (рис. 2.9) [1]:

1) растворение кислорода воздуха в электролите;

2) перенос растворенного кислорода в объеме электролита в ре-

зультате движения электролита;

3) перенос кислорода в части слоя Прандтля толщиной





результате движения электролита, т.е. конвекции;

4) перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщи-

ной



или в пленке продуктов коррозии на металле к катодным уча-

сткам поверхности корродирующего металла;

5) ионизация кислорода – электрохимическая реакция в ней-

тральных и щелочных (2.24), в кислых (2.25) растворах:

)(44

воднOHOHeO







; (2.24)

OHводнHeO

2)(44





; (2.25)

6) диффузия и конвективный перенос ионов



от катодных

участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

Рис. 2.9. Схема катодного процесса кислородной деполяризации:

П – слой Прандтля;



– диффузионный слой; К – катодный участок

поверхности корродирующего металла; V – скорость движения

электролита; l – расстояние от катодных участков;

1-6 – стадии процесса

В большинстве случаев наиболее медленными стадиями катодно-

го процесса в спокойных электролитах является диффузия кислорода,

а при перемешивании раствора – ионизация кислорода.

Катодный процесс с кислородной деполяризацией может тормо-

зиться на стадии электрохимической реакции ионизации кислорода

(кинетический контроль процесса), что приводит к появлению элек-

трохимической поляризации

эхk

E )(



. Этот процесс принято называть

перенапряжением ионизации кислорода. Такой вид поляризации на-

блюдается при небольших плотностях катодного тока, в сильно пере-

мешиваемых электролитах, при очень тонкой пленке продуктов кор-

розии на металле (например, в случае атмосферной коррозии).

Если катодный процесс испытывает торможение на стадиях мас-

сопереноса, то это приводит к концентрационной поляризации

концk

E )(



. В данном случае катодный процесс находится в диффузион-

ной области контроля, что характерно при плотностях катодного то-

ка, близких к предельным, в спокойных электролитах, при наличии

толстой пленки труднорастворимых продуктов коррозии (подземная

коррозия) [24].

Результирующее смещение катодного электродного потенциала

)(



определяется как

концkэхkk

EEE )()(











. (2.26)

На поверхности ряда металлов, корродирующих с кислородной

деполяризацией, могут появляться аэрационные пары (пары неравно-

мерной аэрации), в которых приток кислорода к одной части поверх-

ности металла больше, чем к другой. На более аэрируемых участках

металла локализуется протекание катодного процесса, на что указы-

вает сдвиг потенциала металлов в положительную сторону при уве-

личении концентрации кислорода в электролите или облегчение дос-

тавки кислорода к поверхности металла при перемешивании электро-

лита. В то же время на менее аэрируемых участках металлов локали-

зуется анодный процесс, что приводит к усилению коррозии этих

участков [1, 4, 5].

Аэрационные пары возникают, например, при грунтовой корро-

зии металлов (рис. 2.10) [1].

Рис. 2.10. Возникновение аэрационной гальванической пары

при прохождении стальной трубы через участки грунта

с разной проницаемостью для воздуха

2.6. Коррозионные диаграммы

Аналитическую зависимость электродного потенциала от плот-

ности тока можно вывести только для простых случаев коррозии, в то

время как поляризационные кривые можно получить опытным путем

даже для случаев сложной коррозии.

Рис. 2.11. Поляризационные коррозионные диаграммы:

–



–



Для графического расчета скорости и характеристик электрохи-

мического коррозионного процесса используют поляризационные

кривые (рис. 2.11) с учетом суммарной площади корродирующего

металла (т.е.

kkaa

SiSiI



), впервые предложенные Эвансом [1]:

– анодной поляризации участков корродирующего металла

)(

ifE



;

– катодной поляризации участков корродирующего металла

)(

ifE



Точка пересечения анодной и катодной кривых S отвечает значе-

нию максимального коррозионного тока

max

I и общему стационарно-

му потенциалу двухэлектродной системы

E , которые соответствуют

отсутствию омического сопротивления в системе

)

(



и называют-

ся полностью заполяризованными (см. рис. 2.11, а). Движущая сила

коррозионного процесса – разность обратимых потенциалов катодно-

го и анодного процессов

обр

E полностью израсходована на преодоле-

ние поляризационных сопротивлений, так что на всей поверхности

металла устанавливаются потенциалы, близкие к значению

E , т.е.

поверхность становится изопотенциальной [1, 24].

Если омическое сопротивление корродирующей системы не рав-

но нулю, можно также произвести расчет коррозионного процесса: по

известному омическому сопротивлению определяется омическое па-

дение потенциала



IRE





. (2.27)

Графически зависимость (2.27) изображается прямой

с углом

наклона



(см. рис. 2.11, в), такая система считается неполностью

заполяризованной, т.е. неизопотенциальной.

Таким образом, используя коррозионные диаграммы, можно гра-

фически найти значения анодной поляризации



, катодной поляри-

зации



и омическое падение потенциала



при силе коррозион-

ного тока

Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные

кривые не описывают скорость коррозионного процесса. Последняя

определяется скоростью протекания самой медленной, лимитирую-

щей стадии. Эту стадию называют контролирующим фактором, т.е.

стадией процесса коррозии, которая имеет наибольшее сопротивле-

ние по сравнению с остальными стадиями и поэтому оказывает ос-

новное влияние на скорость коррозии металла. Для определения кон-