Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.



 iii

. (2.6)

Если U

больше U

, то



больше



, т.е. преобладает катодный

процесс – разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость ко-

торого



 iii

. (2.7)

Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла и в

растворе становится одинаковым, т.е. U

= U

, устанавливается дина-

мическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного

процессов равны. В этом случае изменения массы металла не проис-

ходит, т.е. коррозии нет.

Таким образом, металл является донором электронов, и на его

поверхности протекает анодная реакция [1]:







. (2.8)

Катодная реакция, называемая катодной деполяризующей реак-

цией, протекает с участием компонентов электропроводящей среды, в

качестве которой чаще всего выступают водные растворы кислот,

щелочей или солей.

Акцепторами электронов могут быть либо ионы водорода или

молекулы воды (водородная деполяризация)

OHHeOH

223

2/1







в кислых растворах,









OHHeOH 222

в щелочных растворах,

либо кислород О

(кислородная деполяризация):







OHeOHO 44

в нейтральных и щелочных растворах,

OHeHO

244





в кислых растворах.

Уравнение Нернста для водородной деполяризации с учетом то-

го, что стандартный потенциал водородного электрода принят рав-

ным нулю, а десятичный логарифм активности водородных ионов ра-

вен величине

, взятой с обратным знаком, имеет вид [24]:

pHE

059,0

)/(







т.е. при изменении

на единицу потенциал водородного электрода

уменьшается на 0,059 В.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного

на 1,23 В, тогда

pHE

OHO

059,023,1

)/(







В кислой среде при



)/(





E , а 23,1

)/(







OHO

E В. В

нейтральной при



415,0

)/(







E В, а 815,0

)/(







OHO

E В.

2.2 Закономерности кинетики электродных реакций

Если электрод находится при равновесном потенциале Е

, то ток

равен нулю. Если потенциал электрода смещается относительно рав-

новесного значения, например, становится равным Е



Е, то начина-

ется направленный переход электронов или ионов через границу фаз,

и ток в цепи становится отличным от нуля. Возможен и другой вари-

ант, например, если пропускать через электрод ток, то потенциал

электрода отклонится от равновесного значения на величину сдвига

потенциала



Е (



Е=Е–Е

). Это смещение при прохождении тока че-

рез электрод называется поляризацией электрода [1, 24].

Изучение кинетики электродного процесса состоит в установле-

нии связи между поляризацией электрода



Е и плотностью тока

Графическую зависимость плотности тока от потенциала назы-

вают поляризационной кривой, которую широко используют при

изучении коррозионных процессов.

Важным признаком электрохимических реакций является связь

скорости коррозионного процесса с плотностью тока i, что следует из

закона Фарадея. Сущность этого закона состоит в том, что, например,

для реакции растворения металла величина потери массы металла в

течение определенного времени позволяет рассчитать скорость его

растворения, а из нее – плотность анодного тока [1]:



meF



 , (2.9)

где

A – атомная масса металла;



m – убыль массы металла за время ;

S – площадь электрода;

e – число электронов;

F – число Фарадея.

В форме, наиболее удобной для практического использования, в

уравнении для скорости электрохимической реакции принято выра-

жать эту скорость через плотность тока i.

Между токовым показателем коррозии и отрицательным показа-

телем изменения массы



K существует зависимость [24]:





1068,2 , А/см

Объемные показатели скорости коррозии также могут быть пере-

считаны в токовый показатель и отрицательный показатель измене-

ния массы [24]:

103896,2







, А/см

;

107870,4







, А/см

;

VHm

8917,0 



, г/м

∙ч;

VOm

7862,1 



, г/м

∙ч.

Если одновременно протекают кислородная и водородная депо-

ляризации, то [1, 4, 24]:

 

7862,18907,0

VOVHm

K 



, г/м

∙ч;





107870,43896,2











VOVH

KKi , А/см

Переход к глубинному показателю коррозии

K в случае равно-

мерного процесса коррозии может быть выполнен по формуле [1, 24]:



7,3268 , мм/год;







8113,7 , мм/год;







6471,15 , мм/год.

Любой электродный процесс состоит из ряда стадий, к ним отно-

сятся [1]:

– подвод реагирующих веществ к поверхности электрода из объ-

ема раствора;

– перенос заряженных частиц (электронов или ионов) через гра-

ницу раздела фаз;

– отвод продуктов реакции в объем раствора.

Скорость электродного процесса определяется скоростью самой

медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Если скорость электрохимической реакции определяется стадия-

ми массопереноса, то возникает концентрационная поляризация. Ки-

нетика процесса в этом случае лимитируется диффузией.

Если самой медленной стадией электрохимического процесса яв-

ляется переход заряженных частиц через границу раздела фаз, то

имеет место замедленная стадия разряда – ионизация.

Теория, описывающая кинетические закономерности переноса

заряда через границу раздела фаз, называется теорией замедленного

разряда. Впервые в качественной форме она была сформулирована

М. Фольмером и А.Н. Фрумкиным [1, 4].

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость элек-

трохимических реакций заключается в том, что скорость таких реак-

ций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации кото-

рого является функцией потенциала на границе «металл-раствор». В

подобных случаях количественная связь между скоростью электро-

химического процесса и электродным потенциалом описывается

уравнением, носящим название уравнение Фольмера-Фрумкина.

Скорость электрохимической реакции зависит от потенциала, из-

меняясь по экспоненциальному закону. Это – особенность любого

электрохимического процесса, в том числе и процесса растворения

металла.

Рассмотрим основные процессы, которые могут возникать при

контакте двух металлов, имеющих разные электродные потенциалы.

Предположим, что такими металлами являются железо и никель,

опущенные в раствор серной кислоты. Так как потенциал железа от-

рицательнее потенциала никеля, железо становится анодом образо-

вавшейся гальванической пары и будет посылать ионы в раствор, а

освободившиеся при этом электроны будут перетекать по соприка-

сающимся металлам к поверхности никеля, где соединятся с имею-

щимися в растворе ионами водорода. В дальнейшем образовавшиеся

атомы водорода будут соединяться в молекулы и образовывать пу-

зырьки газообразного водорода, отрывающиеся от поверхности ме-

талла и удаляющиеся из раствора. Такой процесс может продолжать-

ся до полного растворения железа (рис. 2.5) [1].

Рис. 2.5. Растворение железа в серной кислоте

при контакте его с никелем

Причинами возникновения коррозионных гальванических эле-

ментов могут быть:

а) включения или участки сплава, обогащенные компонентом с

более положительным электродным потенциалом;

б) границы блоков и зерен, которые могут быть как катодами, так

и анодами;

в) поры в структуре металла;

г) участки металла под продуктами коррозии;

д) более деформированные или напряженные участки металла,

являющиеся анодами;

е) участки металла, соприкасающиеся с более концентрирован-

ными растворами солей активным анодом, а с растворами пассиви-

рующих солей – катодом;

ж) раствором с большей концентрацией кислорода или другого

окислителя, являющимся катодом;

з) более нагретые или облучаемые участки металла;

и) участки металла, являющиеся анодами, где положительные за-

ряды (катионы) выходят в электролит.

Процессы, протекающие на поверхности корродирующего в

электролите металла, можно представить следующим образом.

На анодных участках, потенциал которых более электроотрица-

телен, происходит растворение металла [1, 5, 24]:







n

neMe +



OmH





OmHMe





. (2.10)

в ме-

талле

анода

ион-атом

на поверх-

ности

анода

гидратированный

ион в растворе

Освободившиеся электроны перетекают от анода к катоду:

nene



На поверхности катода электроны ассимилируются каким-либо

восстановителем. Если этого не происходит, то потенциал катода из-

меняется, смещаясь в отрицательном направлении и приближаясь к

потенциалу анода. Этот процесс получил название поляризации. Ас-

симиляция электронов на катоде может уменьшать поляризацию, то-

гда такой процесс называется деполяризацией, а восстановители, свя-

зывающие электроны на катоде, являются деполяризаторами.

2.3. Общая характеристика электрохимического

коррозионного процесса и явление поляризации

В простейшем случае коррозии металлов с образованием их рас-

творимых продуктов (т.е. ионов

n

Ме

) коррозионные процессы при-

нято называть процессами растворения металлов. Образование ионов

металла из его атомов, например, в кислом растворе электролита,

можно представить совокупностью реакций [1]







; (2.11)

OHHeOH

223

)2/1(







, (2.12)

в которых электроны, освободившиеся в реакции (2.11), присоединя-

ются к ионам водорода. В результате на металле одновременно про-

текают две реакции: анодная (2.11) и катодная (2.12).

Перенос электронов осуществляется на поверхности металла, а пе-

ремещение ионов – в электролите. Явления, которые описываются за-

висимостями (2.11) и (2.12), графически изображены на рис. 2.6 [14].

Рис. 2.6. Зависимость скоростей реакций разряда деполяризатора (1)

и ионизации металла (2)

При протекании электрохимического процесса анодный и катод-

ный потенциалы Е

и Е

выравниваются и принимают значение по-

тенциала Е

ст

. Этот потенциал называют стационарным, или смешан-

ным (компромиссным) потенциалом.

При Е

ст

соблюдается равенство катодного и анодного токов, т.е.

коркa

iii



, (2.13)

где

кор

i – скорость коррозии или саморастворения металла.

Если бы при этом электродные процессы не протекали, то потен-

циалы электродов сравнялись бы, и наступила полная поляризация.

В действительности анодный и катодный процессы продолжают-

ся. Присутствие в растворе деполяризаторов обеспечивает протека-

ние реакций, в результате которых образуется

H или



. Таким

образом, если из двух реакций противоположного направления, одно-

временно протекающих на металле в отсутствие внешнего тока, одна

является реакцией растворения, а другая – реакцией восстановления

какого-либо окислительного компонента раствора, например, ионов

водорода, то это и есть коррозионный процесс [1, 5].

В большинстве случаев электрохимической коррозии металлов

основным тормозящим явлением, устанавливающим скорость про-

цесса, является поляризация.

Если элементы обратимого гальванического элемента с потен-

циалами в разомкнутом состоянии

обрa

E )( и

обрk

E )( и сопротивлением

электролита между ними в цепи R замкнуть и измерить установив-

шееся значение силы генерируемого тока I', то оказывается, что эта

сила тока значительно меньше рассчитанной по закону Ома, т.е:

обраобрk

)()(



 . (2.14)

Так как R величина постоянная, то неравенство определяется чис-

лителем дроби. Измерения показывают (рис. 2.7) [1], что потенциалы

электродов, через которые проходит при их работе (замыкании) элек-

трический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагружен-

ных током, т.е. потенциал анода при прохождении через него тока ста-

новится положительнее, а потенциал катода отрицательнее:

= (E

)

обр



;

(2.15)

= (E

)

обр



где

E и

E – устанавливающиеся при данном значении тока элек-

тродные потенциалы, называемые эффективными;



– смещение потенциала анода и катода.

Это изменение (сближение) потенциалов, а следовательно, и

уменьшение их разности, приводящее к уменьшению силы тока, на-

зывают поляризацией.

Рис. 2.7. Изменения потенциалов анода и катода гальванического

элемента с увеличением силы протекающего между ними тока

Поляризация является следствием отставания электродных про-

цессов от перетока электронов в гальваническом элементе. Анодный

процесс выхода ионов металла в электролит (2.16) отстает от перето-

ка электронов от анода к катоду, что приводит к уменьшению отри-

цательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал ано-

да положительнее [1, 24]:

OmHMeMe







. (2.16)

Катодный процесс ассимиляции электронов





DneneD





( от-

стает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличе-

нию отрицательного заряда на поверхности электрода и делает по-

тенциал катода отрицательнее. Эти явления дополнительно тормозят

протекание коррозионного процесса.