Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

139

видов грибов. Основным фактором, способствующим развитию гри-

бов, является вода, которая составляет главную часть клеточного тела

гриба. Пылевидные частицы, оседающие на поверхности изделия,

обычно содержат споры грибов и органические соединения, необхо-

димые для питания грибницы. Эти частицы, являясь гигроскопичны-

ми, сохраняют влагу на поверхности материала.

Большое влияние на прорастание спор оказывает температура.

Температурный интервал жизнедеятельности грибов достаточно ши-

рок – от 0 до + 45 °С, при этом каждый вид грибов имеет свой темпе-

ратурный оптимум. Некоторые грибы способны развиваться и при

более высоких (термофилы) или более низких (психрофилы) темпе-

ратурах. Отрицательное влияние на рост грибов оказывает движение

воздуха, которое препятствует оседанию спор на поверхности мате-

риала и повреждает мицелий. Значительное увеличение или умень-

шение рН также неблагоприятны для развития грибов.

Рис. 3.6. Биокоррозия металлических образцов после двухлетней

экспозиции в питательных средах с мицелиальными грибами:

а – сталь 45; б – сплав АМг; в – сплав АМц; г – латунь Л63

140

Полимеры поражают грибы A.niger и A.flavus. Зоны поражения

отличаются цветом и изменением структуры. Поражение имеет ло-

кальный характер (пятна 2-3 см

). Металлы поражаются исключи-

тельно грибами P. Sp. Зоны поражения отличаются потемнением по-

верхности (рис. 3.6) [52].

Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых

и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, ме-

таллопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях

(рис. 3.7).

Рис. 3.7. Биокоррозии металлических образцов и покрытий после годовой

экспозиции в питательных средах с мицелиальными грибами:

а – сталь 45; б – 30ХГСА; в – МА2-1; г – цинковое покрытие;

д – хромовое покрытие (на г, д слева показаны контрольные образцы)

141

Слабый рост микрогрибов в виде прорастаний конидий с образо-

ванием коротких неветвящихся гиф наблюдается на цинковых по-

крытиях (Cephalosporium sp.) независимо от метода их получения.

Суммарный эффект разрушения в результате биокоррозии больше у

цинковых покрытий, полученных из цианистого электролита. На

хромовых блестящих покрытиях наблюдается аналогичная картина с

прорастанием, в основном Cladosporium sp. Незначительным измене-

ниям (потемнение поверхности с образованием легкого налета про-

дуктов коррозии) подвергаются цинковые, кадмиевые, медные и ком-

бинированные медь-никель-хромовые покрытия.

Анализ случаев повреждения труб систем промышленного водо-

снабжения и идентификация микроорганизмов свидетельствуют о

комплексности процессов [52]. Отмечены сезонные изменения мик-

рофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом СВБ. В процес-

сах биокоррозии принимают участие микрогрибы (Cl. resinae), мик-

роводоросли, вступающие в ассоциации с бактериями. Повреждения

носят локальный характер, а глубина их иногда достигает критиче-

ских величин, приводящих к нарушению герметичности или прочно-

сти конструкций. В теплообменниках часто образуются слизевые об-

разования за счет развития микроорганизмов.

Значительному повреждению микроорганизмами подвергаются

строительные материалы, в том числе ситаллы. Несмотря на высокую

гидрофобность этих стройматериалов и присутствие в составе доба-

вок различных токсинов, таких как ионы кобальта, меди и других,

при длительной эксплуатации, особенно в условиях влажного теплого

климата, отмечены случаи их обрастания различными грибами.

3.5. Биоповреждения полимерных материалов

Повреждения полимеров биокоррозией – распространенное явле-

ние. Наибольший объем занимают повреждения микрогрибами. При

воздействии грибов полимеры изменяют цвет, структуру, а в тонких

пленках – герметичность и прочность. Повреждения полимеров про-

142

исходят в результате разрастания колоний грибов, проникновения

грибницы через микронесплошности, а также вследствие воздействия

продуктов метаболизма.

На рис. 3.8 показано обрастание грибами лакокрасочного покры-

тия из ЭП-51 и полимерной ткани ФЛТ-42, предназначенных для за-

щиты металлоконструкций от проникновения влаги.

Биостойкость полимерных материалов снижается в процессе их

старения.

Биоповреждения и старение полимеров – взаимосвязанные сти-

мулирующие друг друга явления. Поэтому ингибирование одного из

этих процессов вызывает торможение другого.

Рис. 3.8. Повреждения ткани ФЛТ-42 и ЛКП ЭП-51 микрогрибами:

а – Penicillium sp; б – Cephalosporium sp; в – Trichoderma sp

на ЛКП-51; г – Alternaria sp; д – Aspergillus sp на ФЛТ-42;

е – Cladosporium sp

143

По степени повреждаемости грибами в условиях эксплуатации

все эластомеры, включающие синтетические и натуральные каучуки,

резиновые смеси и ингредиенты резин, разделяют на следующие

группы: стойкие, полустойкие и нестойкие. Резины, не содержащие

фунгицидных добавок, обычно повреждаются грибами в различной

степени (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Биоповреждения мицелиальными грибами неметаллических

материалов и покрытий:

а – ЛКП ПФ-223; б – резиновая трубка; в – образцы из резины НО-68-1;

г – трубка ТЛМ; д – бумага; е – гофрированный картон; ж – ЛКП ХВ-125;

з – ткань 500 (на д, з слева контрольные образцы)

144

3.6. Механизм биоповреждений материалов

Процесс биоповреждений материалов в общем виде можно раз-

бить на шесть этапов.

Первый этап – перенос микроорганизмов из воздушной, водной

сред или из почв на поверхность металлоконструкций. Этот этап

предшествует возникновению биоповреждений. Наибольшим воздей-

ствиям на этой стадии подвержены материалы, находящиеся вблизи

почв и листвы деревьев или контактирующие с ними. Перенос мик-

роорганизмов возможен также посредством воздушных потоков, не-

сущих бактерии, актиномицеты и мицелий грибов с частицами поч-

вы. Возможны случаи переноса микроорганизмов с загрязнением по-

верхностей технологического характера (при сборке конструкций в

условиях производства или при их ремонте). На участках соприкос-

новения поверхностей с руками человека остаются смазочные мате-

риалы, масла, волокна тканей, частицы пыли, песка.

Для предотвращения биоповреждений на первом этапе необхо-

димо исключить попадание микроорганизмов на поверхность метал-

локонструкций. Это делается путем частичной или полной гермети-

зацией поверхности, очисткой поступающего воздуха от загрязнений

с одновременной его осушкой, а также предотвращением загрязнения

поверхностей или проведением их очистки перед эксплуатацией кон-

струкции и во время ремонтно-технического обслуживания.

Второй этап – адсорбция микроорганизмов и загрязнений на по-

верхностях материалов конструкций.

Процесс достаточно сложен и определяется следующими факто-

рами:

 активностью микроорганизма;

 свойствами, основным из которых является шероховатость

поверхности;

 характером среды, например наличием кислорода в воздухе,

температурным интервалом, относительной влажностью воздуха, ув-

лажнением поверхности и рН водных плёнок;

145

 условиями контакта между микроорганизмами, загрязнениями

и поверхностями материалов.

Возможны следующие случаи расположения микроорганизмов и

частиц загрязнений у поверхностей материалов конструкций [52]

(рис. 3.10):

 раздельное расположение микроорганизмов и частиц загряз-

нений (а);

 образование мостиков между частицами через бактерии, и на-

оборот – между бактериями через частицы (б);

 адсорбция микроорганизмов на поверхности больших по раз-

меру частиц и проникновение в частицу (в);

 адсорбция меньших по размеру частиц на поверхности микро-

организмов (г);

 образование конгломератов из микроорганизмов и частиц загряз-

нений (д), которые имеет большое значение для диффузии питательных

веществ, продуктов обмена, развития процесса биоповреждения;

 к частицам загрязнений и поверхностям материалов бактерии

могут прикрепляться боковой стороной, капсулой, полюсом, жгути-

ками (е).

Рис. 3.10. Взаимное расположение микроорганизмов и частиц

загрязнений на поверхности материала

146

Микроорганизмы могут покрыть поверхность в один или не-

сколько слоев. Их строение позволяет достаточно прочно прикреп-

ляться к твердым поверхностям. Например, актиномицеты имеют

мицелий, предназначенный для размножения, прикрепления к суб-

страту и извлечения питательных веществ. Мицелий, служащий для

прикрепления, состоит из тончайших гиф, отличающихся кожистым

строением и значительной плотностью [52]. От прочности сцепления

микроорганизмов и частиц, структуры загрязнений и условий экс-

плуатации металлоконструкций зависит эффект биоповреждений.

Одним из возможных направлений борьбы с биоповреждениями

металлоконструкций является снижение шероховатости и пористости

поверхностей и придание им водоотталкивающих свойств (гидрофо-

бизация).

Третий этап – образование и рост микроколоний до видимых не-

вооруженным глазом. Процесс сопровождается появлением кор-

розионно-активных метаболических продуктов и локальным накоп-

лением электролитов с избыточным содержанием ионов гидроксония



Состав биоценоза и эффект повреждения материала определяют-

ся характером субстрата (доступностью для заселения микроорганиз-

мами), террестиальным фактором (потенциалом инокулюма в почве и

воздухе), уровнем загрязнений (исходя из мероприятий по очистке,

специфики производства и эксплуатации).

Экологические условия оределяют видовой состав микроорга-

низмов. Отдельные виды микроорганизмов имеют широкое распро-

странение в природе. Обычно эти грибы отличаются большой агрес-

сивностью к материалам, продуцируя такие метаболиты, как органи-

ческие кислоты, ферменты, пигменты. Они легко адаптируются на

материалах различной химической природы. Особое внимание за-

служивает Aspergillus, который является продуцентом органических

кислот, ряда ферментов, антибиотиков, ряда токсичных и канцеро-

генных веществ.

147

На этом этапе целесообразно применение мероприятий по очист-

ке поверхностей металлоконструкций составами, включающими био-

циды.

Четвертый этап – воздействие продуктов метаболизма, обра-

зующихся в результате жизнедеятельности колоний микроорганиз-

мов, на материал конструкции (кислотное, щелочное, окислительное

и ферментативное). Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы)

стимулируют коррозию металлов следующим образом.

– Действием органических кислот по реакциям:

 









































223

HnOnHneOnH

OnHAMeHAnmMe

mMemMe

OnH

коргкорг

Органические кислоты, продуцируемые грибами, повышают аг-

рессивность среды, стимулируя процессы коррозии металлов и дест-

рукцию полимеров, а также служат источником углерода для даль-

нейшего развития микроорганизмов.

– Действием щелочной среды, создаваемой грибами, не обра-

зующими кислот, например по реакции:

332

)(3

OHAlOHAlOOHAl

eAlAl











или

.3)(2

,2/1

;

2323

223

OHOAlOHAl

HOHeOH

MeAlOMeAlO











– Действием окисленных ферментов с выделением перекиси во-

дорода, а затем атомарного кислорода при разложении перекиси во-

дорода:

148

OMenOmMe

nOOnHOnH







2222

Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс раз-

ложения перекиси водорода.

Ферменты, выделяемые грибами, являются мощным фактором

биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относят

оксидоредуктазы (каталаза, пероксидаза, полифенолоксидаза) и эс-

теразы (фосфаталазы, липазы).

Ряд материалов и покрытий разрушаются продуктами преимуще-

ственно определенного вида ферментов:

а) резины, битумы – продуцентами липазы;

б) строительные материалы – продуцентами дегидрогеназы, ката-

дазы, пероксидазы;

в) фенопласты – фосфатазы;

г) разрушение многих полимерных материалов происходит в ре-

зультате комплекса реакций окислительно-восстановительных про-

цессов, декарбоксилирования, этерефикации, гидролиза и др.;

д) алканы, входящие в состав нефтепродуктов, разрушаются в ре-

зультате термического окисления;

е) алкены разрушаются гидратацией двойной связи с образовани-

ем эпокси-групп, этанолов и диолов.

Введение веществ, замедляющих процесс развития микроорга-

низмов и нейтрализующих продукты их жизнедеятельности, необхо-

димо для снижения эффекта биоповреждений. Возможно применение

методов биологической (экологической) защиты.

Пятый этап – стимулирование сопутствующих биоповреждени-

ям коррозионного разрушения металлов и старения полимеров.

Стимулирование электрохимической коррозии происходит в ре-

зультате появления концентрационных элементов на поверхности

конструкций при накоплении продуктов жизнедеятельности микро-