Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

169

значительно удалены друг от друга. Расстояние между ними может

составлять несколько сотен метров.

В большинстве почв процесс коррозии протекает с катодным

торможением из-за трудности транспорта кислорода (рис. 4.6, а) [1].

В рыхлых, хорошо аэрируемых почвах наблюдается анодное тормо-

жение (рис. 4.6, б). При возникновении коррозионных пар, в которых

анодные и катодные участки значительно удалены друг от друга,

процесс характеризуется омическим торможением (рис. 4.6, в).

Рис. 4.6. Случаи контроля коррозионного процесса

для различных условий почвенной коррозии:

а – коррозия в большинстве почв с превалирующим катодным контролем;

б – коррозия в рыхлых, сухих почвах (анодный контроль);

в – коррозия при большой протяженности

(превалирующий омический контроль)

Подземную коррозию принято подразделять на грунтовую, обу-

словленную электрохимическим взаимодействием подземных метал-

лических сооружений с коррозионно-активным грунтом, и электро-

коррозию, которая во много раз более опасна, чем грунтовая корро-

зия, поскольку связана с наличием подземных металлических соору-

жений в зоне действия блуждающих токов, что приводит к дополни-

тельному усилению разрушения этих конструкций.

170

Для грунтовой коррозии металлов характерен преимущественно

язвенный характер разрушения. Скорость коррозии металлов в грунте

зависит от состава грунта, его влагоемкости, воздухопроницаемости.

Основным фактором, определяющим скорость коррозии, является на-

личие влаги, которая делает грунт электролитом и вызывает электро-

химическую коррозию находящихся в нем металлических конструк-

ций. Увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного

процесса, уменьшает электросопротивление грунта, но затрудняет

протекание катодного процесса при значительном насыщении водой

пор грунта, уменьшая скорость диффузии кислорода. Поэтому зави-

симость скорости коррозии металлов от влажности грунта имеет вид

кривой с экстремумом (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Влияние влажности на скорость коррозии стали:

1 – в песке; 2 – в глине

Помимо равномерной коррозии подземные металлические со-

оружения подвержены питтинговой коррозии и коррозионному рас-

трескиванию (КР). Питтинг возникает чаще всего на нижней части

трубопроводов, где имеется постоянный контакт с грунтом. Разно-

видность питтинговой коррозии можно наблюдать в так называемой

ручейковой (канавочной) коррозии, основные стадии развития этого

процесса представлены на рис. 4.8 [24]. Первоначально в результате

171

коррозионного процесса на внутренней поверхности трубопровода

образуется осадок из оксидов и солей железа. Часть осадка уносится

потоком жидкости, и поверхность трубы обнажается. Образуется

гальваническая пара, происходит разрушение поверхности трубы и

появляются трещины. Коррозионное растрескивание обнаруживают в

катодно-поляризованных трубопроводах в местах нарушения защит-

ных покрытий.

Для защиты изделий от подземной коррозии используют элек-

трохимические методы, а также нанесение изолирующих (битумных,

полимерных) многослойных покрытий [24].

Рис. 4.8. Основные стадии канавочной коррозии:

I – формирование осадка; II – эрозионный износ осадка в области

нижней образующей трубы; III – образование гальванопары;

IV – разрушение металла, образование трещины

172

Подземная коррозия может интенсифицироваться микроорганиз-

мами. В почве обитают два вида микроорганизмов: аэробные, жизне-

деятельность которых протекает только при наличии кислорода, и

анаэробные, развивающиеся при отсутствии кислорода. Коррозия ме-

таллов, вызванная или усиленная воздействием микроорганизмов,

носит название биологической, или биохимической [1].

Аэробные бактерии могут быть двух видов: одни окисляют серу,

другие осаждают железо. Первый вид бактерий лучше всего развива-

ется в кислой среде (рН = 36). Они окисляют серу до серной кисло-

ты. При этом на отдельных участках концентрация серной кислоты

может доходить до 10%. Такое подкисление среды вызывает резкое

увеличение скорости коррозии.

Таблица 4.2

Влияние изменений условий на скорость и стадии коррозии металлов

Характер измене-

ния условий грун-

товой коррозии

Анодный

процесс

Катодный

процесс

Протекание

тока

Общая

скорость

коррозии

Увеличение

влажности

Облегчается Затрудняется Облегчается

Проходит через

максимум

Увеличение возду-

хопроницаемости

Затрудняется Облегчается Затрудняется

Проходит через

максимум

Увеличение

засоленности

Облегчается

Незначительно

затрудняется

Облегчается Увеличивается

Увеличение

температуры

Облегчается Облегчается Облегчается Увеличивается

Повышение

кислотности

Облегчается Облегчается Облегчается Увеличивается

Повышение со-

держания SH

Облегчается Облегчается Облегчается Увеличивается

Жизнедеятельность

бактерий, восста-

навливающих

2

Облегчается Облегчается

Мало

изменяется

Увеличивается

Жизнедеятельность

бактерий окис-

ляющих SH

Облегчается Облегчается Облегчается Увеличивается

Аэробные бактерии, перерабатывающие железо, развиваются в

интервале рН = 410. Сущность их деятельности заключается в том,

173

что они поглощают железо в ионном состоянии, а выделяют его в ви-

де нерастворимых соединений. Неравномерное отложение этих со-

единений приводит к увеличению гетерогенности поверхности, что

усиливает коррозию [13, 24].

Анаэробные бактерии в основном восстанавливают серу из суль-

фатов, находящихся в почве. Этот тип бактерий развивается при

рН = 58. В результате их жизнедеятельности ионы

2

SO восстанав-

ливаются до

2

с выделением

O . Последний начинает принимать

активное участие в катодном процессе. Присутствие в коррозионной

среде сульфидов и сероводорода приводит к образованию на поверх-

ности изделия рыхлого слоя сульфида железа. Коррозия имеет пит-

тинговый характер [1].

В табл. 4.2 представлены сводные данные о влиянии различных

факторов на скорость грунтовой коррозии.

4.3. Морская коррозия металлов

Морская вода является хорошо аэрированным (8,0 мг/л O

) ней-

тральным (pH=7,28,6) электролитом с высокой электропроводно-

стью (2,53,0 сим/м) и депассивирующей способностью благодаря

большому содержанию в ней хлоридов [24].

Морская коррозия металлов протекает по электрохимическому

механизму преимущественно с кислородной деполяризацией. При

коррозии в морской воде имеет место смешанный диффузионно-

кинетический катодный контроль (рис. 4.9), который в зависимости

от условий может переходить в преимущественно диффузионный

(неподвижная морская вода, наличие на металле большого количест-

ва вторичных продуктов коррозии) или преимущественно кинетиче-

ский (при быстром движении морской воды). Катодный процесс кор-

розии при этом проходит на поверхности металла с защитной оксид-

ной пленкой, в то время как анодный процесс протекает в порах,

трещинах и других дефектах этой пленки.

174

Рис. 4.9. Поляризационные коррозионные диаграммы

для основных случаев контроля коррозии металлов в морской воде:

а – катодный диффузионно-кинетический контроль;

б – катодный контроль при основной роли диффузии кислорода;

в – катодный контроль при основной роли перенапряжения

ионизации кислорода

Особенностями морской коррозии металлов являются [24]:

1) большая агрессивность морской воды и морской атмосферы;

2) наличие дополнительного влияния механического фактора

(эрозии и кавитации);

3) сильное проявление контактной коррозии металлов;

4) значительное влияние биологического фактора.

Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях воды

вызывает усиленную коррозию в области ватерлинии, на участках

гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периоди-

чески омываемых водой (рис. 4.10) [24].

На погруженных в воду конструкциях закрепляются или разви-

ваются многие растительные и животные организмы. Это явление на-

зывается обрастанием. Микроорганизмы ускоряют разрушение про-

тивокоррозионных покрытий. Появляются локальные очаги оголен-

ной металлической поверхности, которые провоцируют интенсивное

разрушение металла.

175

Рис. 4.10. Схема коррозии железа, погруженного в морскую воду

Основным видом защиты от морской коррозии являются удале-

ние прокатной окалины со стального листа (рис. 4.11), противокорро-

зионные и противообрастающие лакокрасочные и металлизационные

покрытия и электрохимическая защита [1].

Рис. 4.11. Влияние степени удаления прокатной окалины на коррозию

стального листа в морской воде

Среди лакокрасочных покрытий наиболее эффективны толсто-

слойные покрытия на эпоксидной основе с ограниченным содержа-

нием растворителя или без растворителя.

В защитные композиции добавляют вещества (биоциды), обла-

дающие противообрастающим действием.

176

4.4 Локальные виды коррозии

Такие коррозионные процессы протекают на сравнительно не-

больших по площади участках поверхности металла и развиваются с

высокой скоростью. Повышенная опасность локальных коррозион-

ных процессов связана с тем, что из-за малых размеров пораженных

ими площадей поверхности и высокой скорости растворения металла

существование очага коррозии обнаруживается только в момент вы-

хода оборудования из строя [1, 24].

К основным видам локальной коррозии относятся питтинговая,

язвенная, щелевая, межкристаллитная коррозия, селективное вытрав-

ливание и контактная коррозия.

Питтинговая коррозия (ПК) является одним из наиболее опас-

ных видов локальной коррозии. Ей подвержены многие пассивирую-

щиеся металлы и сплавы.

Язвенная коррозия по характеру своего развития очень напоми-

нает питтинговую, однако локализация коррозионного процесса при

этом менее острая, и очаги язвенной коррозии имеют гораздо боль-

ший диаметр, чем питтинговой. Диаметр язв, как правило, сущест-

венно больше их глубины. Язвенная коррозия протекает как на пас-

сивных, так и на активно растворяющихся металлах. Повышенной

склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколе-

гированные стали.

Щелевая коррозия проявляется в условиях, когда из-за близости

расположения двух поверхностей (в местах застоя раствора) возни-

кают узкие зазоры или щели. При этом не имеет большого значения,

что явилось причиной образования щели – особенности металличе-

ской конструкции или свойства структуры металла. Щелевой корро-

зии подвержены многие металлы и металлические изделия.

Межкристаллитная коррозия (МКК) возникает в поликристал-

лических материалах, преимущественно сплавах железа, алюминия и

меди, протекает на границах зерен и является следствием различия

химического состава тела зерна и его зернограничных областей.

177

Контактная коррозия развивается при возникновении контакта

между двумя или более разнородными металлами.

Отличительной особенностью процессов локальной коррозии яв-

ляется поражение малых участков поверхности металлических конст-

рукций, скорость растворения металла в которых существенно пре-

вышает скорость растворения основной доли поверхности [1].

В процессе развития локальных коррозионных процессов часто

происходит переход одного вида коррозии в другой. Так, например,

начальной стадией развития язвенной, межкристаллитной и щелевой

коррозии, а также ряда коррозионно-механических повреждений при

коррозионно-усталостных процессах или при статической коррозии

под напряжением часто является питтинговая коррозия. Коррозия,

подобная питтинговой, развивается в местах несплошности и отслое-

ния покрытий различного типа.

4.4.1. Питтинговая коррозия

К питтинговой коррозии склонно подавляющее большинство ме-

таллов (Fе, Ni, Со, Мn, Cr ,Тi, Аl, Мg, Та, Cu, Zn и др.) и конструкци-

онных материалов на их основе. Питтинговая коррозия возникает в

морской воде, растворах солей, в охлаждающих системах холодиль-

ных машин, в системах оборотного водоснабжения химических пред-

приятий. Термин «питтинг» применяют для описания как точечной

коррозии, так и специфических коррозионных поражений (рис. 4.12)

[1, 24].

В зависимости от температуры, кислотности, химического соста-

ва раствора форма питтингов может быть различной: полусфериче-

ской, цилиндрической, полиэдрической, открытой, закрытой и т.д.

Крупные питтинги возникают в результате слияния множества

более мелких кристаллографических (см. рис. 4.12).

Различают два основных типа питтингов:

178

1) питтинги, вызываемые работой элементов дифференциальной

аэрации (подобной щелевой коррозии), которому подвержены многие

металлы;

Рис. 4.12. Крупный питтинг на поверхности

нержавеющей стали 03Х18Н11:

а – х300; б – х1000; в – х8000

2) питтинги, образуемые из-за поражения пассивированных или

покрытых оксидами высокого сопротивления металлов, при котором

любые повреждения пленок в незащищенном состоянии становятся

местами интенсивного разъедания.

Точечные повреждения (питтинги) зарождаются в дефектах (не-

сплошностях) оксидной пленки в тех местах конструкций, где име-

ются различные переходы, выступы и т. п., и при наиболее подходя-

щих для этого локальных условиях внешней агрессивной среды. Та-

кими местами конструкций могут быть выступающие болты и голов-

ки заклепок, а также направляющие и острые ребра. Кроме того, пит-

тинг может вызываться внешними элементами, оседающими на кон-

струкцию, например, когда какие-либо вещества оседают на ее по-

верхность. На возникновение питтингов также оказывает влияние

структура металлической поверхности, даже защищенной оксидной

пленкой. Так, они могут возникать в местах выхода на поверхность

гетерогенных составляющих сплава, в границах его фаз и зерен.

Твердые неметаллические включения, возникающие в сталях и спла-