Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

189

пассивного перехода около +0,35 В (рис. 4.17, область I) и потенциа-

лах начала транспассивной области + 1,154÷1,25 В (см. рис. 4.17, об-

ласть II). Первая область соответствует потенциалам, возникающим

при контакте нержавеющих сталей со слабоокислительными средами,

вторая – с сильноокислительными [24].

Для нержавеющих сталей ускоренное растворение металла, при-

легающего к границам зерен, может быть вызвано двумя факторами:

1) обеднением приграничных зон хромом;

2) возникновением в указанных областях сегрегации примесей,

способствующих резкому увеличению скорости коррозии металла.

Рис. 4.17. Схематические анодные поляризационные кривые стали

типа 12Х18Н10Т в закаленном (I)

и сенсибилизированном (II) к МКК состоянии:

I – область склонности к МКК (слабоокислительные среды);

II – область склонности к МКК (сильноокислительные среды)

190

Обеднение границ зерен нержавеющих сталей хромом происхо-

дит вследствие выделения карбидов хрома

623

CCr . Процесс карбидо-

образования происходит следующим образом (рис. 4.18) [1]. При на-

греве металла и его выдержке при повышенных температурах в про-

цессах термической обработки углерод, обладающий более высокой

по сравнению с хромом скоростью диффузии в металле, поставляется

в приграничные области не только с границ зерен, но и из объема ме-

талла. Подобные эффекты возникают в результате термических обра-

боток и в процессе сварки.

Рис. 4.18. Выделение карбидов по границам зерен стали 12Х18Н10Т

при нагреве у верхней (а) и нижней (б) границ

опасного интервала температуры

Хром вследствие низкой скорости диффузии поступает только из

приграничных областей, и его количество не успевает восполняться

посредством диффузии из объема металла. Опасность термической

обработки определяется соотношением температуры и времени вы-

держки металла. Таким образом, в окрестностях выделений карбид-

ной фазы образуется обедненная хромом зона. Поскольку карбиды

хрома образуют непрерывную цепочку вдоль границ зерен, сплошная

зона металла в приграничных областях оказывается обедненной хро-

мом [1, 24, 59].

При контакте с агрессивной средой обедненные хромом области

подвергаются преимущественному растворению. Чем больше раз-

191

ность концентраций хрома в теле зерна и его приграничных областях,

тем выше скорость межкристаллитной коррозии. Избирательное рас-

творение приграничных областей инициирует развитие межкристал-

литной коррозии в слабоокислительных средах, т.е. в первой области

потенциалов (см. рис. 4.17).

На рис. 4.19 приведена схема диффузионного перемещения хро-

ма, происходящего при нагреве аустенитной коррозионностойкой

стали [59].

Рис. 4.19. Диффузионное перемещение хрома

с образованием карбидов хрома

192

В структуре стали возникает локальная химическая неоднород-

ность. Карбиды хрома, обогащенные хромом, выделяются по грани-

цам зерен, а участки, непосредственно прилегающие к границам зе-

рен, оказываются обедненными хромом (см. рис. 4.19). При этом

обедненные хромом границы зерен и участки, непосредственно при-

легающие к ним, переходят в активное состояние по отношению к

зернам, находящимся в пассивном состоянии.

В результате диффузии и карбидообразования содержание хрома

на границах аустенитных зерен оказывается меньшим 12%, т. е. ниже

того предела, который обеспечивает коррозионную стойкость стали

(рис. 4.20). Под воздействием коррозионно-агрессивной среды проис-

ходит избирательное коррозионное разрушение участков, обеднен-

ных хромом. Именно поэтому межкристаллитное разрушение рас-

пространяется только по участкам, непосредственно прилегающим к

границам зерен, обедненных хромом и находящихся в активном со-

стоянии [59].

Рис. 4.20. Распределение хрома

в поперечном сечении аустенитных зерен

Схема разрушения металла при межкристаллитной коррозии

приведена на рис. 4.21.

193

Рис. 4.21. Схема разрушения металла при межкристаллитной коррозии

Состояние стали с выделившимися по границам зерен карбидами

хрома называется сенсибилизированным, т. е. сталь является чувст-

вительной (восприимчивой) к межкристаллитной коррозии.

На рис. 4.22 приведены микроструктуры аустенитной коррозион-

ностойкой стали в исходном (рис. 4.22, а) и в сенсибилизированном

состоянии (рис. 4.22, б).

На рис. 4.23 представлены фотографии внешнего вида и микро-

структура материала трубы (сталь 08Х18Н10Т), подверженной меж-

кристаллитной коррозии. Труба входила в конструкцию устройства

для очистки наружной поверхности печных труб водяным паром,

расположенного в месте выхода дымовых газов из печи.

194

Рис. 4.22. Микроструктура стали AISI 304

а) б)

в)

Рис. 4.23. Межкристаллитная коррозия стали 08Х18Н10Т:

а, б – внешний вид трубы; в – микроструктура, х240

Оксид серы

SO и сернистые соединения железа, содержащиеся в

дымовых газах, осаждались на наружной поверхности трубы. Под

195

воздействием конденсата водяного пара происходило растворение

оксида серы с образованием сернистой кислоты, которая воздейство-

вала на металл трубы. Эксплуатация при высокой температуре и воз-

действии сернистой кислоты привела к межкристаллитной коррозии

стали 08Х18Н10Т [59].

Легирующие элементы сталей оказывают влияние на склонность

к карбидообразованию. Такие элементы, как

, облегчают об-

разование карбидов вследствие повышения активности углерода, а

, напротив, снижают активность углерода. Развитие

межкристаллитной коррозии в сильноокислительных средах (см. рис.

4.17, вторая область потенциалов) часто является результатом нало-

жения нескольких факторов, наиболее существенными из которых

являются [1, 24]:

а) избирательное растворение избыточных фаз, неустойчивых в

сильноокислительных средах;

б) избирательное растворение обедненных хромом приграничных

областей;

в) специфическое действие хромат-ионов, образующихся в ре-

зультате растворения стали;

г) избирательное растворение приграничных областей, являю-

щихся местами сегрегации примесей.

В ряде случаев развитие межкристаллитной коррозии начинается

с образования на границах зерен питтингов. Облегчению межкри-

сталлитной коррозии способствует изменение свойств электролита,

заполняющего канавки, образовавшиеся в результате первоначально-

го растворения приграничных областей. Как и в случае питтинговой

коррозии, с течением времени электролит в канавках подкисляется и

становится более концентрированным, чем объемный.

Межкристаллитная коррозия стали наблюдается в зоне термиче-

ского влияния сварного шва, поэтому необходимо подвергать эти

места стабилизирующему отжигу или все сварное изделие – аустени-

тизации.

196

Разновидностью межкристаллитной коррозии является «ноже-

вая» коррозия, при которой коррозионный процесс локализуется в

очень узких приграничных областях металла. Ножевая коррозия ха-

рактерна для многослойных сварных швов. Этому виду коррозии

обычно подвержены стабилизированные титаном стали, эксплуати-

рующиеся в азотной кислоте, и стали с высоким содержанием молиб-

дена.

Предложены разные способы борьбы с межкристаллитной корро-

зией:

1) снижение содержания углерода до 0,03% в твердом растворе

стали при выплавке;

2) легирование стали стабилизирующими элементами (например

титан, ниобий);

3) термическая обработка стали (аустенитизация, стабилизирую-

щий отжиг).

Для ликвидации ножевой коррозии рекомендуется [1]:

1) применять низкоуглеродистые хромоникелевые стали;

2) избегать нагрева околошовной зоны до опасной температуры;

3) подвергать сварные соединения отжигу при температурах 870-

1150 °С, при которых карбиды хрома переходят в твердый раствор и

образуются менее растворимые карбиды титана или ниобия.

4.4.5. Контактная коррозия

Контактная коррозия развивается в растворах электролитов при

контакте металлов, обладающих различными электрохимическими

свойствами, например, в системах «углеродистая сталь/нержавеющая

сталь», «углеродистая сталь/алюминий (или его сплавы)» и др. Кон-

тактная коррозия может возникать также в случаях, если различие

электрохимических свойств обусловлено применением пайки или

сварки при изготовлении конструкции из одного и того же металла

либо при контакте деталей, изготовленных из металлов одной и той

197

же марки, существенно различающихся по своим свойствам в ее пре-

делах. Механические напряжения, приводящие к изменению электро-

химических характеристик металла, также могут вызвать возникно-

вение контактной коррозии при соединении деталей из одного и того

же металла, но по-разному механически обработанных. Таким обра-

зом, плохо продуманные с точки зрения конструкционного оформле-

ния сложные металлические объекты могут досрочно выходить из

строя вследствие контактной коррозии [1, 47, 48].

Одним из случаев контактной коррозии является образование пар

дифференциальной аэрации [24]. Пары дифференциальной аэрации

образуются, когда вследствие различной скорости катодного процес-

са на разных участках металлоконструкции, изготовленной из одного

и того же металла, реализуется различный потенциал свободной кор-

розии. Этот вид коррозии характерен для подземных сооружений, ко-

гда катодная реакция протекает в условиях диффузионных ограниче-

ний подвода основного деполяризатора – кислорода. Различия в кон-

центрации кислорода, как правило, обусловлены пролеганием соору-

жений в грунтах с различными свойствами.

Зона распространения контактной коррозии определяется равно-

мерностью распределения электролита на поверхности конструкций и

его электропроводностью. При атмосферной коррозии сплошная

пленка влаги электролита обычно очень тонка, не всегда равномерно

распределяется по поверхности конструкций и, следовательно, харак-

теризуется значительным электросопротивлением. В связи с этим

протяженность зоны действия условий, способствующих протеканию

контактной коррозии, составляет от десятых долей миллиметра до

нескольких миллиметров от непосредственной границы контакта ме-

жду разнородными металлами.

Зона контактной коррозии в сплошных электропроводных средах

(природных и технических водах, грунтах и т. п.) может распростра-

няться на расстояния до нескольких десятков метров. В этом случае

важнейшей характеристикой опасности контакта является соотноше-

ние площадей поверхности элементов из более благородного (катод-

198

ного) металла или сплава и менее благородного (анодного). Чем

больше отношение площади катода к площади анода, тем интенсив-

нее протекает разрушение элементов конструкций из менее благо-

родного материала. Такие контакты могут послужить причиной кон-

тактной коррозии анодных материалов, например углеродистая или

низколегированная сталь – для алюминия и его сплавов, углеродистая

или низколегированная сталь – для оцинкованной стали, алюминий и

его сплавы – для оцинкованной стали, нержавеющая сталь, титан или

медь – для углеродистой или низколегированной стали, оцинкован-

ной стали, алюминия и его сплавов.

Контактная коррозии возникает и при воздействии температуры,

которая может быть столь значительна, что на одних участках обра-

зуются потенциалы пассивной, а на других – активной области, на-

пример, в теплообменном оборудовании различных отраслей про-

мышленности.

Рис. 4.24. Схема поляризационных кривых для контактирующих металлов

На рис. 4.24 схематично показан случай контактной коррозии

двух металлов с величинами электродного потенциала

. На