Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

199

металле 1 протекает катодный процесс восстановления окислителя,

поляризационное сопротивление катодной реакции равно

R , а на ме-

талле 2 протекает анодный процесс ионизации металла, поляризаци-

онное сопротивление анодной реакции равно

R [1].

Скорость коррозии контактирующих металлов рассчитывается из

уравнения

RRR







)(

, (4.3)

т.е. скорость коррозии определяется разностью стационарных потен-

циалов контактирующих металлов при отсутствии контакта, а также

поляризационными сопротивлениями анодного и катодного процес-

сов на этих металлах и омическим сопротивлением электролита меж-

ду ними. Чем меньше разность стационарных потенциалов контакти-

рующих металлов, тем меньше скорость коррозии. Из последней

формулы вытекают частные случаи [1, 24].

1. Если RRR





, то для скорости коррозии можно записать

уравнение (4.3) в более простом виде, когда скорость коррозии кон-

тролируется анодным процессом:

)(



 . (4.4)

2. Если преобладает сопротивление катодного процесса, то для

скорости коррозии можно записать аналогичное уравнение, когда

скорость коррозии контролируется катодным процессом:

)(



 . (4.5)

3. Если преобладающим является омическое сопротивление

, то

говорят, что контактная коррозия протекает с омическим контролем.

При этом скорость коррозии определяется уравнением

200

)(



 . (4.6)

Рассмотрим поведение отдельных контактных пар [1, 24].

Алюминий – магний. Непосредственного контактирования

алюминиевых сплавов с магниевыми по возможности следует избе-

гать из-за большой разности потенциалов между ними. В таких сис-

темах корродируют в основном магниевые сплавы.

Для магниевых сплавов рекомендуется применять в качестве за-

клепок алюминиевые сплавы, содержащие магний, и избегать приме-

нения сплавов типа дюралюминия, содержащих медь и вызывающих

сильную коррозию магниевых сплавов.

Алюминий – сталь. Контактирование этих двух металлов в ат-

мосферных условиях является допустимым ввиду незначительной

разности потенциалов и большой анодной поляризуемости алюми-

ния. Полярность электродов у этих металлов может меняться. В мор-

ских атмосферах следует ожидать некоторого увеличения скорости

коррозии алюминия, поскольку последний в морской воде неизменно

является анодом и разрушается в контакте с железом сильнее, чем в

свободном состоянии.

Контакт алюминия со сталью в морских атмосферах и в морской

воде должен быть по возможности исключен. В тех случаях, когда

это невозможно, как, например, при строительстве морских судов,

где верхние надстройки из алюминиевых сплавов крепятся к сталь-

ному корпусу, часть поверхности, примыкающей к алюминиевому

сплаву, должна быть покрыта цинком или алюминием.

Алюминий – медь. Контактирование алюминиевых сплавов с

медными недопустимо. Медь вызывает сильную коррозию алюминия.

Алюминий – нержавеющая сталь. В нормальных атмосферах и

в пресных водах алюминий можно безопасно эксплуатировать в кон-

такте с нержавеющими сталями. Однако в сильно агрессивных мор-

ских атмосферах нержавеющие стали склонны усиливать коррозию

201

алюминиевых сплавов, и подобные контакты должны быть защище-

ны. В морской воде контактная коррозия проявляется особенно силь-

но, когда соотношение поверхностей является неблагоприятным

(большая поверхность нержавеющей стали контактирует с малой по-

верхностью алюминиевого сплава).

Алюминий – хром. Этот контакт во всех атмосферах и в боль-

шинстве нормальных пресных вод безопасен, поэтому контактирова-

ние хромированных деталей с алюминиевыми вполне допустимо.

Алюминий – титан. Титановые сплавы можно спокойно приме-

нять в контакте с алюминиевыми во всех условиях, за исключением

случаев погружения в морскую воду, где титан усиливает коррозию

алюминиевых сплавов.

Алюминий – никель. Никель и никелевые сплавы, например

монель-металл, оказывают на алюминиевые сплавы такое же влия-

ние, как и нержавеющие стали, за исключением случаев эксплуата-

ции контактов в морской воде и жестких морских атмосферах, где

влияние никелевого контакта подобно влиянию медного.

Алюминий – алюминиевые сплавы. В ряде случаев контакт

между алюминиевыми сплавами различного состава допустим. В

морской же атмосфере имеется опасность появления контактной кор-

розии, поскольку разность потенциалов между отдельными сплавами

может достигать значительной величины (200 мВ). Контактирование

между собой сплавов типа дюралюминия, сильно отличающихся по

содержанию меди, может вызвать значительную коррозию одного из

сплавов. В связи с этим применение листов и заклепок из различных

сортов дюралюминия, отличающихся по содержанию меди на 2,5%,

приводит к появлению коррозии.

Алюминий – цинк. Соединение алюминия с цинком, несмотря

на значительную разность потенциалов между этими металлами,

вполне допустимо. Объясняется это высокой поляризуемостью элек-

тродов. Цинк в такой комбинации является анодом, хотя возможны и

обратные случаи. Контактирование оцинкованных деталей с частями

202

из алюминиевых сплавов никогда не приводило к серьезным ослож-

нениям. В относительно агрессивных атмосферах цинковое покрытие

на стали может быть разрушено, и оголенная часть стали будет уси-

ливать коррозию алюминия. В таких случаях следует контакт допол-

нительно окрасить.

Железо – цинк. Контакт этих двух металлов применяется очень

широко, причем цинк выполняет роль покрытия и является анодом в

этой паре. Растворение цинка приводит к электрохимической защите

железа или стали.

Железо – железные сплавы. Контакт нержавеющих сталей с же-

лезом является в любой атмосфере нежелательным, поскольку раз-

ность потенциалов между нержавеющей сталью и железом значи-

тельна, а анодная поляризация железа в пленках электролитов, возни-

кающая на металлах в промышленной и морской атмосферах, мала.

Контактирование между собой любых видов низколегированных и

углеродистых сталей допустимо.

Железо – свинец. Контактирование свинца с железом чаще всего

приводит к тому, что коррозия железа усиливается благодаря катод-

ному воздействию свинца. Однако в щелочных электролитах потен-

циал свинца сильно разблагораживается, поэтому свинец в паре с же-

лезом работает в качестве анода, защищая железо от разрушения.

Свинец в атмосфере воздуха благодаря образованию углекислых со-

единений весьма стоек, поэтому свинцовые покрытия достаточной

толщины, нанесенные на железо, эффективно защищают его от кор-

розии. В этом убеждает опыт эксплуатации свинцовых перекрытий на

старинных зданиях, которые сохранились в прекрасном состоянии по

прошествии нескольких столетий.

Железо – медь. Контакт железа с медью и медными сплавами,

как уже указывалось, является нежелательным. В промышленных и

морских атмосферах коррозия стальных изделий под действием кон-

такта с медью усиливается.

Медные сплавы могут контактировать друг с другом в любых ат-

мосферах, поскольку между ними существует незначительная раз-

ность потенциалов.

203

Графит. Контакт графита, или активированного угля, с такими

металлами, как цинк, алюминий и железо, вызывает сильную корро-

зию металлов. Это обусловлено развитой поверхностью графита, спо-

собствующей сильной адсорбции кислорода и сернистого газа, яв-

ляющихся катодными деполяризаторами. Подобных контактов сле-

дует избегать в любой открытой атмосфере.

Таким образом, для надежной работы конструкции необходимо

четко выбирать ту или иную контактную пару. При выборе контакт-

ных пар может быть полезен ряд напряжений, в котором металлы

расположены в порядке облагораживания потенциала [24]:

Магниевые сплавы,

(

Дюралюминий,

и сталь,

Чугун,

Хромистая сталь с 13 %

(активная),

Нирезист (13%

, 2%

, 6%

Хромоникелевая сталь 18–10 с 3%

(активная),

Хастеллой С (20%

, 18%

, 6%

, 7%

, ост.

Свинцовооловянный припой,

(активный),

Хастеллой А,

Хастеллой В,

Инконель,

Латунь,

Cu,

Бронза,

Медно-никелевые сплавы,

Монель-металл,

Серебряный припой,

(пассивный),

Инконель (пассивный),

Хромистая сталь с 13%

(пассивная),

204

Хромоникелевая сталь 18-10 (пассивная),

Хромоникелевая сталь 18-10 с 3%

(пассивная),

Графит,

Из этого ряда следует, что каждый последующий металл, будучи

соединенным со стоящим впереди него, будет усиливать его корро-

зию. Чем далее металлы расположены друг от друга, тем сильнее при

одинаковых поляризационных характеристиках будет влиять контакт.

Условием для появления контактной коррозии могут быть, на-

пример, места приварки деталей устройства, изготовленных из не-

ржавеющей стали, к основному металлу перлитной структуры. При

контакте этих двух неоднородных металлов анодом будет являться

перлитная, а катодом – аустенитная сталь, потенциал их составляет

соответственно –0,5 и +0,3 В. Между этими металлами возникает

коррозионный ток.

Процесс коррозии контролирует диффузия кислорода к катоду.

Коррозионный ток пары, образованный контактом двух разнородных

металлов, будет тем больше, чем выше концентрация в воде кислоро-

да и площадь катодных участков. Скорость контактной коррозии бу-

дет увеличиваться с ростом скорости движения среды, что обеспечи-

вает интенсивный подвод кислорода к катодным участкам.

Предельный диффузионный ток при кислородной коррозии мож-

но определить по формуле







SODnF

 ,

где

– коэффициент диффузии;

– число электронов, ассимилируемых молекулой кислорода;

– число Фарадея;





O – концентрация кислорода в воде;

S – площадь катодных участков.

205

4.4.6. Коррозионное растрескивание металлов

Коррозионное растрескивание (стресс-коррозия) – это разруше-

ние металла вследствие возникновения и развития трещин при одно-

временном воздействии растягивающих напряжений и коррозионной

среды, содержащей активирующие добавки (хлорид-ион, окислители

и т. д.). Оно характеризуется почти полным отсутствием пластиче-

ской деформации металла [1, 24].

Коррозионное растрескивание начинается с мелких точек, а затем

происходит образование и рост трещин (рис. 4.25) под влиянием та-

ких соединений, как растворы солей, щелочей, сульфидов и аммония.

Рис. 4.25. Коррозионное растрескивание материала

теплообменного оборудования

Коррозионное растрескивание является опасным видом разруше-

ния металлов, так как имеет остро локализированный характер. В хи-

мической аппаратуре оно наиболее часто наблюдается в конструкци-

ях, которые имеют остаточные напряжения после термической или

механической обработки, при монтаже и сборке оборудования, при

сварке, в условиях эксплуатации при повышенных давлениях и тем-

пературах [1, 25].

На возникновение коррозионного растрескивания и его интен-

сивность большое влияние оказывают характер агрессивной среды, ее

концентрация и состав. Коррозионному растрескиванию в напряжен-

ном состоянии подвержены почти все металлы и сплавы. На его долю

206

в химической, нефтегазовой и теплоэнергетической отраслях про-

мышленности приходится от 20 до 40% всех коррозионных разруше-

ний.

Механизм коррозионного растрескивания следующий. Видимое

проявление коррозионного растрескивания состоит в появлении тре-

щин, которые напоминают хрупкое разрушение, поскольку их воз-

никновение не сопровождается значительной пластической деформа-

цией. Коррозионное растрескивание, вызывающее хрупкое разруше-

ние в пластичном материале, обычно обусловлено воздействием ряда

факторов: определенной внешней среды, растягивающих напряже-

ний, действующих в материале, его химического и фазового состава и

ряда эксплуатационных особенностей: температурных, временных и

т. п. Энергетический баланс коррозионного растрескивания можно

представить следующим образом:

изменение

поверхностной

энергии

работа

пластической

деформации

изменение на-

чального за-

паса энергии

выделение энергии

при электрохими-

ческой реакции

Величиной поверхностной энергии в этом балансе можно пре-

небречь, так как она весьма мала по сравнению с работой пластиче-

ской деформации при стресс-коррозии пластичных материалов. Тогда

можно записать:













)1(

, (4.7)

где

– работа пластической деформации;

K – коэффициент интенсивности напряжений;



– коэффициент Пуассона;

– модуль Юнга;

– формальный заряд сольватированных ионов;

– постоянная Фарадея;



– плотность;

207



– высота надвигающегося фронта трещины;

– молекулярная масса металла;



– перенапряжение анодной реакции.

При пороговом значении коэффициента интенсивности напряже-

ний

SCC

, т. е. при минимальном значении

K , в случае коррозионно-

го растрескивания уравнение (4.7) преобразуется к следующему виду:

min





















zFPE

SCC





. (4.8)

Таким образом, видно, что переменными, которые оказывают

влияние на значение

SCC

, являются работа пластической деформа-

ции

и перенапряжение анодной реакции



Понижение значения работы пластической деформации Р будет

происходить в результате увеличения или предела текучести, или

скорости механического упрочнения в вершине трещины. В результа-

те каждый из этих факторов при постоянном значении



будет пони-

жать величину

SCC

и, следовательно, степень сопротивления мате-

риала коррозионному растрескиванию. Увеличение перенапряжения

анодной реакции



(потенциал металла становится более электропо-

ложительным) при определенном значении работы пластической де-

формации Р, согласно уравнению (4.8), будет приводить к пониже-

нию сопротивления коррозионному растрескиванию. Величина анод-

ного перенапряжения является функцией электрохимических условий

внутри трещины, контролирующих активно-пассивные переходы, от

которых, в свою очередь, зависит, будет ли происходить растрески-

вание. Следовательно, коррозионное растрескивание является в опре-

деленной степени функцией от рН, активности анионов, химического

состава сплава и электродного потенциала.

208

Для коррозионного растрескивания характерны следующие осо-

бенности [1, 24]:

 образование трещин сопровождается возникновением хрупко-

сти металла;

 возможно возникновение межкристаллитных и транскристал-

литных трещин с разветвлениями;

 время индукционного периода до образования трещины зави-

сит от величины приложенных растягивающих усилий.

Коррозионное растрескивание сталей происходит в растворах,

содержащих ,,,

232

CONHSH нитраты, хлориды, кислоты и щелочи

(рис. 4.26). Углеродистые стали, содержащие более 0,2%

и имею-

щие ферритно-перлитную или перлитную структуру, менее склонны

к коррозионному растрескиванию. Наиболее чувствительной является

мартенситная структура. Все режимы термической обработки, вызы-

вающие появление мартенсита, делают сталь склонной к коррозион-

ному растрескиванию [24].

Полуферритные и ферритные хромистые стали менее склонны к

коррозионному растрескиванию, чем аустенитные хромоникелевые

стали.

Легирование углеродистых сталей, введение стабилизирующих

добавок, увеличение содержания никеля существенно не изменяет

склонность аустенитных сталей к коррозионному растрескиванию.

Цветные металлы и сплавы также подвержены коррозионному

растрескиванию, например, алюминиево-магниевые и медно-цин-

ковые сплавы.

Магниевые сплавы в напряженном состоянии корродируют с

коррозионным растрескиванием в растворах хлоридов, сульфатов,

карбонатов, хроматов. Сплавы меди с цинком, оловом, алюминием

разрушаются в присутствии паров аммиака.