Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

229

температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве до-

бавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали

обезуглероживанию, например хром, молибден, ванадий. Хром до-

полнительно препятствует проникновению водорода в металл

(рис. 4.38) [24].

Рис. 4.38. Зависимость глубины проникновения водорода в сталь

от содержания в ней хрома

Медь и медные сплавы также подвержены водородной коррозии.

Это явление связано с восстановлением оксида меди Cu

O, которая в

виде включений входит в состав многих медных сплавов:

O + Н

= Н

О + 2Cu. (4.11)

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое дав-

ление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности.

Бороться с этим можно путем снижения содержания оксида меди в

сплавах. При концентрации Cu

O не более 0,01% явления водородной

коррозии не наблюдается.

В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь

более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме

всех видов водородной коррозии может происходить азотирование

стали.

В условиях работы колонны синтеза аммиака происходит не

только образование аммиака, но его частичная диссоциация на по-

230

верхности металла с образованием атомарного азота, который реаги-

рует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриты.

В результате поверхность стали насыщается азотом и становится

хрупкой [24].

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия

водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11%

на поверхности стали образуется твердый и плотный нитритный

слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла [1].

4.8. Сернистая коррозия

Сера и ее соединения – оксид серы (SO

), сероводород (Н

S), мер-

каптаны или тиоспирты и т. д. являются достаточно агрессивными,

коррозионно-активными веществами. Наиболее активным компонен-

том при высокотемпературной газовой коррозии является сероводо-

род. Он даже более опасен, чем оксид серы (IV) [1].

В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при

температурах 300 °С и выше образуется слоистая окалина, состоящая

из FeS, FeO и Fe

При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна харак-

терно увеличение объема металла, достигающее 10% от начальной

величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали

испытывают коробление и разрушаются. Это явление называется

«ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла.

Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С [1].

К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные

хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль».

Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель с об-

разованием окалины, толщина которой растет по параболическому

закону. В состав окалины входят сульфид никеля (сернистый никель)

NiS

и оксид никеля

NiO

. Сульфид никеля может образовываться и

при действии на металл сероводорода:

NiONiSSONi 23







;

231

HNiSSHNi







Стали с содержанием никеля выше 15% очень чувствительны к

действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механи-

ческую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей

диоксид серы, при температурах до 400 °С используют углеродистые

стали, а при более высоких температурах – хромистые стали.

Наибольшее применение нашли жаростойкие стали марок

4Х9СА, Х6СЮ, Х17, 0Х17Т, Х18СЮ, Х25Т и жаропрочные Х5М,

Х6СМ, Х18Н12Т, Х23Н18 [24].

Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно,

поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и

узлов теплообменников и контактных аппаратов.

Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет

опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением темпе-

ратуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей

значительно увеличивается. При температуре выше 300 °С железо

подвергается сильной коррозии в сероводородсодержащих газовых

средах [1].

Легирование хромом в количестве более 12% повышает коррози-

онную стойкость при температурах до 700-800 °С. При коррозии

хромистых сталей образуется окалина, наружный слой которой со-

стоит из сульфида железа. Хром в этом слое практически отсутствует.

Весь окисленный хром сосредотачивается во внутреннем слое, кото-

рый и обладает защитным свойством. Хорошей химической стойко-

стью в атмосфере сероводорода обладают ферритные сплавы, содер-

жащие 25-30% хрома. На рис. 4.39 видно, что скорость коррозии хро-

мистых сталей увеличивается с ростом концентрации сероводорода в

парах нефти [1, 22, 24].

Особую опасность представляет совместное присутствие серни-

стых соединений и других коррозионно-активных компонентов [1].

Так, в нефтяной промышленности при термической переработке сер-

нистых нефтей особую опасность представляет смесь сероводорода и

водорода при повышенных давлениях.

232

Рис. 4.39. Зависимость скорости коррозии хромистых сталей

в парах нефти от содержания хрома (650 °С);

(цифры на кривых обозначают содержание SH

, %)

Хромистые стали с содержанием 4-6% хрома считаются полужа-

ростойкими. Стали этого класса вследствие своей доступности, по-

вышенной коррозионной устойчивости и прочности широко приме-

няются в нефтяной промышленности для изготовления оборудования

крекинг-установок. Жаростойкость этих сталей на воздухе и в топоч-

ных газах со значительным содержанием сернистых соединений при

температурах 500-600 °С примерно в три раза выше жаростойкости

нелегированных сталей [4].

Добавка молибдена в количествах 1,0-1,5% повышает жаростой-

кость и жаропрочность стали. Кремний также оказывает положитель-

ное влияние на коррозионную стойкость сталей в атмосфере серово-

дорода. Алюминий устойчив в газовых средах, содержащих серни-

стые соединения. Добавка его к железу в количестве не менее 4,0%

оказывает защитное действие до температуры 800 °С при сероводо-

родной коррозии [1].

Хромистые стали, дополнительно легированные алюминием и

кремнием, а также церием, таллием и кальцием [24], обладают наи-

большей устойчивостью к газовой коррозии в области высоких тем-

ператур (выше 700 °С) в средах, содержащих сернистые соединения.

233

5.1. Материалы на основе железа

Конструкционные материалы на основе железа – стали и чугуны

являются самыми распространенными конструкционными материа-

лами как по объему их производства, так и по использованию в про-

мышленности.

Железо существует в двух аллотропных формах:









же-

лезо называется ферритом, оно магнитно, имеет ОЦК решетку и ста-

бильно при Т < 910 °С и Т > 1401 °С. Устойчивая при высоких темпе-

ратурах форма феррита называется





ферритом.





железо имеет

ГЦК решетку, не обладает магнитными свойствами и называется ау-

стенитом. Железо (так же, как хром и марганец) относится к черным

металлам. В природе оно всегда существует в окисленной форме (в

виде руд), содержащей в своем составе также С, О, S, Мn, Cr, Ni и

другие элементы [1, 24].

Стандартный потенциал для реакции





равен минус

0,44 В, а для реакции





– минус 0,036 В.

В присутствии кислорода или других окислителей железо пасси-

вируется и его стационарный потенциал приближается к +0,1 В. Если

в растворе находится ион водорода или галоидные ионы, потенциал

железа сдвигается в отрицательную сторону и может достигать зна-

чений минус 0,6 В.

В большинстве сред, за исключением растворов минеральных ки-

слот, при коррозии железа образуются нерастворимые продукты кор-

розии – ржавчина [1].

Первичный анодный процесс приводит к образованию ионов

двухвалентного железа

2

. В нейтральных растворах образуется

гидроксид двухвалентного железа

)(OHFe



, растворимость которо-

го равна 1,64∙10

-3

г/л. При наличии в растворе O

протекает дальней-

234

шая реакция образования гидроксида трехвалентного железа

)(OHFe имеющего меньшую растворимость [1, 4, 5]:

3222

)(42)(4 OHFeOHOOHFe





. (5.1)

Образование ржавчины происходит в растворе в непосредствен-

ной близости от корродирующей поверхности. Ржавчина покрывает

металл рыхлым слоем. Она обладает плохим сцеплением с металли-

ческой поверхностью и поэтому плохо защищает железо от коррозии.

Формулу ржавчины можно записать в виде [1]

OqHOHmFeOHnFe

232

)()(



Железо не является коррозионно-стойким материалом. В атмо-

сферных условиях скорость его коррозии в 5-10 раз превышает ско-

рость коррозии цинка, никеля и меди.

Практически все конструкционные материалы на основе железа в

тех или иных количествах содержат в своем составе углерод. При

изучении фазового равновесия



Д.К. Черновым были обнару-

жены «критические точки» (температуры) [1, 9, 14, 22, 24]:

– 770 °С – магнитное превращение (точка Кюри);

– 910 °С – превращение







;

– 1401 °С – превращение

)

(









;

– 1534 °С – плавление;

– 3200 °С – кипение.

Поскольку растворимость самого углерода в железе низка и при

превышении предела его растворимости выделяется карбид железа –

цементит ( CFe

), то, как правило, рассматривают не стабильную диа-

грамму состояний



, а метастабильную CFeFe



(рис. 5.1) [24].

На диаграмме соответственно сплошными и пунктирными линиями

обозначены метастабильное и стабильное равновесия.

235

Рис. 5.1. Полная диаграмма состояния системы



Сплавы системы CFeFe



подразделяются на стали и чугуны в

зависимости от содержания в них углерода (см. рис. 5.1). К сталям

относятся сплавы, содержание углерода в которых не превышает

2,03%. Структура сталей определяется содержанием в них углерода.

В момент полного затвердевания структура сталей, содержащих ме-

нее 0,1% С, чисто ферритная (





феррит). Полное затвердевание ста-

лей, содержащих 0,1-0,16% С, заканчивается образованием ферритно-

аустенитной структуры, содержание





феррита в которой изменяет-

ся от 0 (точка J) до 100% (точка Н) (см. рис. 5.1) [24]. Стали с содер-

жанием углерода 0,16-0,51% имеют ферритно-аустенитную структу-

ру, образование которой связано с расходом в процессе охлаждения

первоначально образовавшегося





феррита. Сплавы, содержащие

0,51-2,03% С, имеют чисто аустенитную структуру, образование ко-

торой начинается с первых моментов затвердевания жидкого металла.

236

Во многих нержавеющих сталях аустенит нестабилен и способен

превращаться в мартенсит. Мартенсит имеет тот же состав, что и ис-

ходный аустенит, но иную «игольчатую» структуру. Прочность и

твердость стали при этом повышаются, а коррозионные свойства ме-

няются незначительно.

Чугуны имеют в своем составе более 2,03% С и подразделяются

на доэвтектические (2,03%<С<4,25%) и заэвтектические (С>>4,25%).

В структуру доэвтектических чугунов входят аустенит и перлит. Пе-

реохлаждения при производстве чугуна способствуют выделению в

структуре сплавов не цементита, а графита, имеющего так называе-

мую «крабовидную» форму. Чугун с аустенитно-графитовой эвтекти-

кой (его излом имеет серый цвет) принято называть серым. В отличие

от серых белые чугуны имеют светло-серый гладкий излом, а в их со-

став входит аустенитно-цементитная эвтектика. В заэвтектических

чугунах основной структурно-фазовой составляющей является гра-

фит (или цементит) [1, 4, 24].

Кроме углерода в состав сталей всегда входят и многие другие

химические элементы, как специально вводимые для придания ме-

таллу определенных свойств и называемые легирующими, так и не-

избежно попадающие в металл из рудных материалов. Такие элемен-

ты называются примесными.

Примесные элементы могут образовывать с железом твердые

растворы замещения или внедрения. Взаимодействуя друг с другом

или с железом, примесные элементы образуют в структуре сталей

неметаллические включения, такие как оксиды, сульфиды или окси-

до-сульфиды, количество, химический состав и структура которых

определяются технологией выплавки металла [1].

К углеродистым сталям обыкновенного качества относятся стали

Ст. 1, Ст. 2, Ст. 3 и т. д., различающиеся содержанием углерода (0,15-

0,45%) и механическими свойствами [24].

Маркировка качественных сталей – сталь 10, 15, 20 и т. д. соот-

ветствует среднему содержанию в них углерода (в сотых долях %).

Стали с содержанием легирующих компонентов не более 3-5% объе-

237

динены в группу углеродистых, или низколегированных. Из них из-

готавливается основная масса оборудования и металлоконструкций.

Для придания сталям определенных механических свойств или

коррозионной стойкости в их состав вводят легирующие элементы.

Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а при

взаимодействии друг с другом или с примесными элементами –

неметаллические включения, или избыточные фазы.

Химический состав сталей соответствует стандартам, обозначае-

мым для различных стран-производителей следующим образом

[1, 24]:

ГОСТ – Россия (или СССР);

AISI – США;

B.S. – Великобритания;

A.F.N.O.R. – Франция;

DIN – Германия (ФРГ);

SIS – Швеция;

MSZ – Венгрия;

CSN – Чехия (Чехословакия).

Углеродистая сталь обыкновенного качества по виду поставки

делится на три группы: поставляемая по механическим свойствам

(А), химическому составу (Б), механическим свойствам и химическо-

му составу (В), шесть категорий в зависимости от нормируемых по-

казателей (1,2,3,4,5,6), подгруппы по степени раскисления (кп – кипе-

ния; пс – полуспокойная; сп – спокойная). Деление на группы и кате-

гории отражается в шифре стали.

Углеродистая конструкционная качественная сталь маркируется

цифрами 10, 15, 20 и т. д., обозначающими содержание углерода, в

шифре также указывается степень раскисления. Индекс «Г» в марке

углеродистой стали свидетельствует о наличии в ней марганца.

Для обозначения химического (марочного) состава сталей со-

гласно отечественной классификации используется цифровое и бук-

венное обозначение [1]. Каждому из легирующих элементов присвое-

238

на определенная буква русского алфавита: X – Cr; Н – Ni; М – Мо;

Г – Mn; Ю – Аl; Ф – W; С –Si; Т – Ti, Д –Cu; Б – Nb; А – N. За буквой,

обозначающей химический элемент, следует одно- или двузначное

целое число, соответствующее концентрации легирующего элемента

в массовых процентах. Первые две цифры (в старых марках одна

цифра) аббревиатуры, обозначающей марку стали, соответствуют

концентрации углерода в сотых долях масс. %.

Низколегированные стали содержат в своем составе легирующие

элементы в количестве нескольких процентов, вводимых в основном

для придания сталям определенных механических или технологиче-

ских свойств.

Стали, в состав которых входит хром в количестве от 12 до 30

масс. %, специально разработаны для эксплуатации в особо агрессив-

ных условиях (ГОСТ 5632).

Рис. 5.2. Зависимость скорости растворения от потенциала

для различных металлов в 1Н растворе

SOH :

1 – железо; 2 – хром; 3 – никель

Хром обладает высокой склонностью к пассивации в средах раз-

личной кислотности и анионного состава. Он устойчив также к пит-

тинговой коррозии. Поляризационная кривая растворения хрома в