Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

239

серной кислоте приведена на рис. 5.2 (кривая 2). Область пассивации

наступает при более отрицательном потенциале, чем у железа, а кри-

тический ток пассивации примерно на два порядка меньше. Это озна-

чает, что хром обладает более высокой склонностью к пассивности,

чем железо [24].

Рис. 5.3. Диаграмма состояния системы



Железо и хром имеют одинаковый тип кристаллической решетки

с близкими параметрами и дают непрерывный ряд твердых растворов

240

(рис. 5.3). Преобладающей твердой фазой является





фаза (феррит).

При содержании менее 11,5-12% Cr при температурах не выше 865-

1400 °С существует





фаза (аустенит). При концентрации Cr в 20-

75% при температурах не выше 800-850 °С образуется





фаза, кото-

рая является интерметаллическим соединением (см. рис. 5.3) [24].

При достижении содержания хрома 12% масс. характеристики

питтингостойкости улучшаются (рис. 5.4) [24], при 17% масс. наблю-

дается второе резкое улучшение питтингостойкости. При содержании

хрома 40% масс. сталь не подвергается питтинговой коррозии, как и

чистый хром.

Рис. 5.4. Влияние концентрации хрома

на скорость питтинговой коррозии

Основным недостатком хромистых сталей является их высокая

склонность к хрупкому разрушению. Для преодоления этого недос-

татка коррозионно-стойкие стали легируют никелем. Благодаря вы-

сокой прочности, пластичности и коррозионной стойкости никель

используют и как основу для изготовления коррозионно-стойких кон-

струкционных материалов.

Никель образует с железом непрерывный ряд твердых растворов

(рис. 5.5). При снижении температуры





твердый раствор распада-

ется на







. Равновесная концентрация Ni в





твердом растворе

достигает ~ 7,5%. При концентрации в сплаве ~ 74% никеля происхо-

241

дит образование интерметаллического соединения

FeNi . Никель

снижает скорость диффузии углерода в кристаллической решетке

сплавов на основе железа, тем самым препятствуя выделению кар-

бидной фазы [1, 24].

Рис. 5.5. Диаграмма состояния системы



Введение в сталь никеля не только способствует улучшению ме-

ханических свойств вследствие аустенизации структуры, но и облег-

чает пассивацию и повышает устойчивость пассивного состояния, в

242

том числе в средах, провоцирующих развитие таких локальных кор-

розионных процессов, как питтинговая и щелевая коррозия. Повыше-

ние коррозионной стойкости сталей вследствие легирования их нике-

лем не связано с изменением состава и свойств пассивирующей плен-

ки, так как никель в составе пассивирующих пленок не обнаружен.

Недостатком хромоникелевых аустенитных сталей является их низ-

кая стойкость к коррозионному растрескиванию, минимум которой

приходится на наиболее широко распространенные стали типа 18Cr-

8Ni. Более 70% всех производимых нержавеющих сталей являются

сталями аустенитного класса, содержащими



17% хрома и свыше

10% никеля [24].

Для повышения коррозионной стойкости в состав хромоникеле-

вых нержавеющих сталей вводят молибден. Молибден улучшает пас-

сивируемость сталей в неокислительных средах, сужая область ак-

тивного растворения, и способствует существенному снижению их

склонности к питтинговой и щелевой коррозии за счет затруднения

питтингообразования, облегчения репассивации, снижения скорости

растворения металла в очагах локальной коррозии и увеличения ин-

дукционного периода.

Молибден и вольфрам обладают ограниченной растворимостью в

железе [1]. Увеличение устойчивости пассивного состояния хромо-

никельмолибденовых сталей объясняется вхождением молибдена в

состав пассивирующих слоев. Предполагается, что при потенциалах

пассивной области сталей, где молибден растворяется с образованием

молибдат-ионов, происходит образование смешанных оксидов хрома

и молибдена, обладающих более высокими защитными свойствами,

чем оксид хрома.

Основным недостатком хромоникельмолибденовых сталей явля-

ется их низкая стойкость в окислительных средах. Для придания хро-

мистым и хромоникелевым сталям высоких прочностных характери-

стик их дополнительно легируют вольфрамом. Кроме улучшения ме-

ханических свойств вольфрам, подобно молибдену, увеличивает кор-

243

розионную стойкость сталей, однако его действие оказывается не

столь эффективным [4].

Углерод является необходимым легирующим элементом в сталях

мартенситного класса (стали 30X13, 40X13, 95X18 и др.), где он

обеспечивает высокие прочностные характеристики. В сталях других

структурных типов углерод является вредной примесью, он образует

карбиды хрома (типа

623

CCr ), что снижает содержание хрома в сплаве.

Марганец в концентрациях 6-9% в комбинации с никелем обес-

печивает по сравнению с хромоникелевыми сплавами более высокий

предел растворимости углерода и азота, повышенную стабильность

аустенита [1, 4, 24].

Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Он

очень полезен в аустенитных и аустенитно-ферритных сталях. Азот

упрочняет твердый раствор сильнее, чем углерод, повышает стой-

кость к питтинговой коррозии, замедляет выделение карбидных и ин-

терметаллидных фаз. Однако присутствие азота в сталях ферритного

класса нежелательно, так как он отрицательно влияет на их механи-

ческие свойства.

Медь, введенная в сталь, повышает ее стойкость в минеральных

кислотах.

Титан и ниобий образуют карбиды

TiC

NbC

и тем самым уда-

ляют углерод из твердого раствора. При их введении в сталь повыша-

ется ее стойкость к локальным видам коррозии.

Элементы

, Pb, Se вводят в сплавы для улучшения механиче-

ской обрабатываемости. Al и Si повышают жаростойкость, микродо-

бавки редких металлов (бор и цирконий) улучшают механические

свойства [1, 24].

Добиться повышения коррозионной стойкости нержавеющих

сталей можно регулированием их фазового состава. Для нержавею-

щих сталей это достигается предотвращением образования в их

структуре карбидов хрома и марганца, что реализуются на стадиях

выплавки и переплавки металла.

244

В зависимости от структуры коррозионно-стойкие стали под-

разделяются на следующие группы [1, 4, 24, 47]:

 мартенситные – стали, основной структурой которых являет-

ся мартенсит. Это хромистые стали с 12-17% хрома, содержащие бо-

лее 0,15% углерода, например 08X13, 12X13, 20X13, и некоторое ко-

личество ванадия, вольфрама, молибдена, никеля, например 30X13,

40X13, 95X18;

 мартенсито-ферритные – стали, структура которых пред-

ставляет собой смесь двух фаз: мартенсита и не менее 10% феррита.

Это хромистые стали с 13-18% хрома, в которых содержание углеро-

да не превышает 0,15%. Сюда относятся стали типа 12Х13, 15Х13. В

ряде случаев эти стали могут быть дополнительно легированы алю-

минием, титаном, никелем и кремнием, например, стали 14Х17Н2,

12Х17;

 ферритные – стали, имеющие структуру феррита и не пре-

терпевающие превращения







. Они содержат от 13 до 30% хрома

и отличаются низким содержанием углерода (менее 0,15%), например

08Х13. Иногда они дополнительно могут быть легированы титаном,

ниобием, кремнием, молибденом и алюминием, например 08X17Т,

08X17Т1; в их число входят и суперферриты, содержащие понижен-

ное количество С, N и О (например 015Х18М2Б);

 аустенитные – стали, имеющие структуру аустенита и содер-

жащие 17-22% хрома, более 10% никеля, стабилизированные или не-

стабилизированные титаном, ниобием, цирконием или молибденом.

К ним относятся хромоникелевые стали типа Х18Н10Т, хромони-

кельмолибденовые стали 03Х17Н14М2, 10Х17Н13М3Т,

08Х17Н13М2Т, хромоникельмарганцевые и хромомарганцевые стали

20Х13Н4Г9, 10Х14АГ15, 07Х21Г7АН5, высоколегированные корро-

зионно-стойкие сплавы на основе железа, например 03ХН28МДТ;

 аустенито-ферритные – стали, имеющие структуру аустенита

и феррита в количестве не менее 10%, например 08Х22Н6Т,

03Х25Н5АМ2, 06Х225Н7М2Б;

245

 аустенито-мартенситные – стали, имеющие двухфазную ау-

стенитно-мартенситную структуру. Они содержат 12-18% хрома, 4-

9% никеля, добавки алюминия и молибдена. К ним относится также

ряд сталей на основе системы железо-углерод-хром-марганец, напри-

мер 09Х15Н8Ю, 08Х13Н8Д2ТМ.

Химический состав наиболее распространенных сталей этого

класса приведен в табл. 5.1, а в табл. 5.2 представлен состав некото-

рых зарубежных хромистых нержавеющих сталей

Таблица 5.1

Химический состав некоторых сталей

Химический состав (содержание элементов не более), масс. %

Сталь

Прочие

1 2 3 4 5 6 7 8

Стали ферритного класса

08Х13



12–14

– 0,8 0,8 – –

12Х17



16–18

– 0,8 0,8 – –

08Х17Т



16–18

– 0,8 0,8 0,8 –

15Х25Т



24–27

– 1,0 0,8 0,9 –

15Х28



27–30

– 1,0 0,8 – –

Стали ферритно-мартенситного класса

12Х13 0,09–0,15

12–13

– 0,8 0,8 – –

14Х17Н2 0,14–0,17

16–18

1,5–2,5

0,8 0,8 – –

Стали мартенситного класса

20Х13 0,16–0,25

12–14

– 0,8 0,8 – –

30Х13 0,26–0,35

12–14

– 0,8 0,8 – –

40Х13 0,36–0,45

12–14

– 0,8 0,8 – –

25Х13Н2 0,20–0,30

12–14

1,5–2,0

0,8 0,8–1,2 – –

20Х17Н2 0,17–0,25

16–18

1,5–2,5

0,8 0,8 – –

95Х18 0,90–1,0 17–19

– 0,8 0,8 – –

09Х16Н4Б 0,05–0,13

15–18

3,5–4,5

0,6 0,5 –

0,1–0,2 Nb

Стали аустенитно-мартенситного класса

20Х13Н4Г9 0,15–0,30

12–14

3,7–4,7

0,8 8–10 – –

09Х15Н8Ю



14–16

7,0–9,4

0,8 0,8 –

3,17,0



07Х16Н6 0,05–0,09

16–18

5,0–8,0

0,8 0,8 – –

08Х17Н5М3 0,06–0,10

16–18

4,5–5,5

0,8 0,8 –



09Х17Н7Ю



16–18

7,0–8,0

0,8 0,8 –

085,0



09Х17Н7Ю1



16–18

6,5–7,5

0,8 0,8 –

085,0



246

Окончание табл. 5.1

06Х16Н7М2Ю



15–17

6,5–7,5

0,7 0,7 –

0,15,0



03Х14Н7В



14–15

6,0–7,2

0,7 0,7 –



Стали аустенитно-ферритного класса

08Х22Н6Т



21–23

5,3–6,3



0,65 –

12Х21Н5Т 0,09–0,14

20–22

4,8–5,8



0,2–0,5

–

08Х21Н6М2Т



20–22

5,5–6,5



0,2–0,4



08Х18Г8Н2Т



17–19

1,8–2,8



7–9 0,2–0,5

–

Стали аустенитного класса

08Х10Н20Т2



10–12

18–20



1,5–2,5

0,1



10Х14Г14Н3 0,09–0,14

12–14

2,8–3,5



13–15 – –

10Х14Г14Н3Т



13–15

2,8–4,5



13–15 0,6 –

10Х14АГ15



13–15

–



14–16 –



12Х17Г9АН4



16–18

3,5–4,5



8–10,5 –



08Х17Н13М2Т



16–18

12–14



0,7



10Х17Н13М2Т



16–18

12–14



0,7



12Х18Н9



17–19

8–10



– –

12Х18Н9Т



17–19

8–10



0,8 –

04Х18Н10



17–19

8–10



– –

08Х18Н10Т



17–19

8–10



0,7 –

12Х18Н10Т



17–19

8–10



0,8 –

03Х18Н12



17–19

11–13



– –

12Х18Н12Т



17–19

11–13



0,7 –

– Сера и фосфор не более:

025



035



Таблица 5.2

Некоторые зарубежные хромистые нержавеющие стали

Химический состав, масс. %

Марка стали

Номер

USN

Прочие

Стали ферритного класса

405 S40500

<0,15 13 – – – –

Al2,0

406 – <0,15 13 – – – – Al4

409 S40900

<0,08 11 0,5 – –

min

6 C



–

430 S43000

<0,12 16 – – – – –

18SR – 0,05 18 0,5 – – 0,4 2,0



– – 18 – 2,0 – – Al

446 S44600

<0,2 25 – – 0,25 – –

247

Окончание табл. 5.2

E-Brite 26-1 – <0,01 26 – 1,0 <0,015

–

Nb1,0



– <0,01 29 – 4,0 <0,2 – –

Стали мартенситного класса

403 S40300

<0,15 12 – – – – –

410 S41000

<0,15 12,5 – – – – –

416 S41600

<0,15 13 – 0,6 – – –

422 S42200

0,2 12,5 0,75 1,0 – –

H-46 – 0,12 10,75 0,5 0,85 0,07 –

NbV 3,0,2,0

Moly A

scoloy – 0,14 12,0 2,4 1,8 0,05 –

Greek Ascoloy

– 0,15 13,0 2,0 – – –

Jethe M-152 – 0,12 12,0 2,5 1,7 – –

431 S43100

<0,2 16,0 2,0 – – – –

Дисперсионно-твердеющие мартенситные стали

Custom 450 – <0,05 15,5 6,0 0,75 – –

Custom 455 – 0,03 11,75 8,5 – – 1,2

NbCu 3,0,5,2

15-5PH S15500

0,07 15,0 4,5 – – –

NbCu 3,0,5,3

Стали аустенитного класса

304 S30400

<0,08 19,0 10,0 – – – –

304L S30403

<0,03 19,0 10,0 – – – –

304N S30451

<0,08 19,0 9,25 – 0,13 – –

309 S30900

<0,2 23,0 13,0 – – – –

310 S31000

<0,25 25,0 20,0 – – – –

316 S31600

<0,08 17,0 12,0 2,5 – – –

316L S31603

<0,03 17,0 12,0 2,5 – – –

316N S31651

<0,08 17,0 12,0 2,5 0,13 – –

317 S31700

<0,08 19,0 13,0 3,5 – – –

321 S32100

<0,08 18,0 10,0 – –

min

5 С



–

347 S34700

<0,08 18,0 11,0 – – –

NbС ,10

min



19-9DL K63198

0,3 19,0 9,0 1,25 – 0,3

WNb 25,1,4,0

19-9DX K63199

0,3 19,2 9,0 1,5 – 0,55

17-14CuMn – 0,12 16,0 14,0 2,5 – 0,3

202 S20200

0,09 18,0 5,0 – 0,1 –

216 S21600

0,05 20,0 6,0 2,5 0,35 –

21-6-9 S21900

<0,04 20,25 6,5 – 0,3 –

Nitronic 32 – 0,1 18,0 1,6 – 0,24 –

Nitronic 33 – <0,08 18,0 3,0 – 0,3 –

248

5.2. Материалы на основе цветных металлов и сплавов

В промышленности наряду с легированными сталями нашли ши-

рокое применение и другие материалы, например алюминий, цинк,

свинец, медь и др.

5.2.1. Алюминий и его сплавы

Алюминий и его сплавы занимают одно из первых мест по про-

изводству и потреблению.

Температура плавления – 658 °С, хорошо поддается сварке, про-

катке, ковке и другим механическим операциям. Механические свой-

ства алюминия невысоки и в значительной степени зависят от харак-

тера термической обработки.

Стандартный электродный потенциал алюминия равен –1,66 В,

т. е. он является достаточно активным металлом. Однако алюминий

обладает высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных

средах благодаря склонности к пассивированию.

В случае равномерного разрушения алюминия скорость коррозии

определяют по уменьшению его массы после удаления продуктов

коррозии (табл. 5.3) [24].

Таблица 5.3

Шкала коррозионной стойкости алюминия и его сплавов

Балл 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Уменьшение

массы,

г/м

∙ч

менее

0,0003

0,0015

0,0030

0,003

0,015

0,031

0,154

0,31

1,54

3,1

Бо-

лее

3,0

В пассивном состоянии поверхность алюминия покрыта пленкой,

состоящей из

OAl или OHOAl

232



, толщиной от 5 до 100 нм в зави-

симости от условий эксплуатации. Пленка на алюминии обладает хо-

рошим сцеплением с металлом и удовлетворяет требованию сплош-

ности. Поэтому коррозионная стойкость алюминия во многом опре-

деляется величиной рН раствора (рис. 5.6) [24]. Пленка на алюминии

образуется при рН = 3-9. Алюминий стоек в атмосферных условиях и