Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

259

5.2.5. Олово

Стандартный равновесный потенциал олова равен –0,136 В. Оло-

во – серебристо-белый металл, медленно тускнеющий на воздухе.

Оно может существовать в двух модификациях. Обычная металличе-

ская модификация носит название «белое олово», более легкая ме-

таллоидная форма называется «серое олово». Белое олово устойчиво

при температуре выше +13 °С, серое олово – при температуре ниже

+13 °С. Аллотропическое превращение белого олова в серое получи-

ло название оловянной чумы. Введение в олово 0,5% Bi или Sb ис-

ключает подобное явление [24].

Олово обладает недостаточно высокими механическими свойст-

вами, способность к пассивации выражена слабо. Оно устойчиво в

природных водах, в растворах нейтральных солей, в пищевых средах.

Олово широко применяется для защитных покрытий при изготовле-

нии консервной жести.

Олово устойчиво в разбавленных растворах серной и соляной ки-

слот, в органических кислотах. При повышении концентрации мине-

ральных кислот коррозия олова ускоряется, в азотной кислоте олово

разрушается сильно, неустойчиво в щелочах. Олово устойчиво в ат-

мосферных условиях.

Олово как конструкционный материал практического примене-

ния не имеет вследствие высокой себестоимости и невысокой меха-

нической прочности. Олово применяется для получения бронзы и

сплавов, обладающих антифрикционными свойствами (оловянные

баббиты). В их состав входит до 90% олова. Мягкие легкоплавкие

сплавы олова и свинца используются в качестве припоев.

5.2.6. Свинец

Стандартный электродный потенциал свинца равен –0,126 В.

Коррозионная стойкость свинца определяется во многом устойчиво-

стью продуктов его коррозии.

260

Свинец – мягкий металл, имеющий невысокую температуру

плавления (327,4 °С), низкую теплопроводность и плохие литейные

свойства [24].

В качестве коррозионно-стойкого материала применяется свинец

чистоты не менее 99,2%. Примеси Cu, Sn, As, Fe, Bi увеличивают его

прочностные показатели, но уменьшают пластичность. Примеси

мышьяка придают свинцу хрупкость. Коррозионная стойкость свинца

определяется растворимостью продуктов его коррозии.

В азотной и уксусной кислотах свинец неустойчив, так как нит-

раты и ацетаты свинца растворимы. Свинец неустойчив также в ще-

лочах.

Напротив, в серной и фосфорной кислотах свинец отличается вы-

сокой коррозионной стойкостью. Это относится и к растворам их со-

лей. Нерастворимые продукты коррозии свинца осаждаются на по-

верхности и образуют беспористую, прочно связанную с металлом

пленку толщиной от тысячи до нескольких тысяч молекулярных сло-

ев. В соляной кислоте свинец стоек до концентрации 10% [7, 24].

Добавки к свинцу 0,03-0,10% Te улучшают его коррозионную

стойкость в серной кислоте, как при высоких концентрациях, так и

при высоких температурах.

Добавка теллура повышает сопротивление свинца усталости и

коррозии, когда сплав эксплуатируется в качестве обкладочного ма-

териала и труб.

Свинец находит применение в химической промышленности в

виде листового материала для футеровки химических аппаратов,

гальванических ванн, кристаллизаторов, для изготовления трубопро-

водов и газоходов. Он используется также для оболочек кабелей свя-

зи, для защиты от рентгеновского облучения, для изготовления акку-

муляторов.

Свинец применяется в сернокислотной промышленности как об-

кладочный материал для небольших емкостей (вакуум-сборники,

мерники) и в сопряженных узлах аппаратов для гомогенного свинце-

вания крышек аппаратов, как конструкционный материал для труб

261

холодильников. Низкий коэффициент теплопроводности не позволяет

эффективно использовать свинец в теплообменной аппаратуре, а вы-

сокая плотность приводит к утяжелению конструкций. Верхний тем-

пературный предел применения свинца составляет 120 °С [4, 7, 24].

Сплав свинца, легированный 6-12% Sb, обладает повышенными

механическими и литейными свойствами. Он известен под названием

«твердый свинец», или гартблей. Из него изготавливают детали насо-

сов промывных кислот и узлы аппаратов, испытывающих нагрузки.

5.2.7. Цинк

Цинк нашел широкое применение в качестве защитного покры-

тия железных и стальных изделий. Цинк – легкоплавкий (



пл

t 419 °С),

мягкий и малопрочный металл. Стандартный электродный потенциал

цинка равен –0,76 В [24].

Цинк может корродировать как с водородной, так и с кислород-

ной деполяризацией. В кислых средах цинк корродирует с водород-

ной деполяризацией. На скорость коррозии цинка существенно влия-

ют даже незначительные примеси других металлов. Примеси кадмия,

свинца, алюминия не влияют на скорость коррозии. Примеси с низ-

ким перенапряжением водорода, например, железо, медь в концен-

трации 0,002-0,005% увеличивают скорость коррозии цинка в 10 и

более раз. В нейтральных растворах цинк корродирует с кислородной

деполяризацией, и имеющиеся в нем технические примеси не влияют

на его коррозионную устойчивость. На поверхности металла образу-

ются защитные пленки из гидроксида цинка. В щелочах цинк нестоек.

Цинк обладает максимальной устойчивостью в интервале рН ме-

жду 9 и 11 (рис. 5.10), поэтому применение цинковых покрытий не-

рационально, если рН среды заметно меньше 7 или выше 12, из-за

усиления коррозии цинка [24].

В воде цинк устойчив до 55 °С (рис. 5.11). Скорость коррозии

резко повышается с увеличением температуры и достигает максиму-

ма при 70 °С, а затем снижается. Наблюдаемые закономерности свя-

262

зывают с тем, что при температурах до 50 °С и выше 95 °С на цинке

образуется плотная пленка с высокими защитными свойствами. В ин-

тервале температур 55-65 °С наблюдается образование рыхлых про-

дуктов коррозии с низкими защитными свойствами. При температуре

100 °С продукты коррозии уплотняются и происходит уменьшение

растворимости кислорода в коррозионной среде [4, 24].

Рис. 5.10. Влияние pH раствора на скорость коррозии цинка

Рис. 5.11. Влияние температуры на скорость коррозии цинка

в дистиллированной воде

263

Цинк используется для защиты стали от атмосферной коррозии.

Применяется для получения медных, никелевых, магниевых сплавов,

в производстве аккумуляторов и как протектор при электрохимиче-

ской защите железных сплавов.

5.2.8. Титан и его сплавы

Титан – легкий и тугоплавкий металл (



пл

t 1725 °С). Он обладает

высокой прочностью, пластичностью и коррозионной стойкостью. По

своему распространению среди конструкционных металлов он нахо-

дится на четвертом месте после алюминия, железа и магния. Стан-

дартный электродный потенциал титана равен –1,63 В [24].

Титан является термодинамически активным металлом. Однако

он склонен к пассивации и вследствие этого инертен во многих сре-

дах. Например, в морской воде при 25 °С потенциал титана близок к

+0,09 В, т.е. положительнее, чем у цинка, железа, алюминия и меди в

этой среде. Титан устойчив в средах, обладающих окислительными

свойствами и содержащих хлорид-ионы. Он устойчив в царской вод-

ке, растворах гипохлорита натрия до 100 °С, хлорной воде. Титан

стоек в азотной кислоте любых концентраций вплоть до температуры

кипения. Скорость коррозии титана в дымящей азотной кислоте не

превышает 0,1 мм/год. Таким образом, титан может применяться для

изготовления аппаратов, насосов и коммуникаций.

В растворах соляной кислоты титан корродирует с выделением

водорода. Он стоек только в разбавленных растворах HCl при 60 °С

не выше 3,0% HCl, при 100 °С – не выше 0,5% HCl. С увеличением

концентрации и повышением температуры соляной кислоты скорость

коррозии увеличивается. Снизить скорость растворения титана мож-

но добавлением в раствор окислителей, например

722

OCrK ,

KMnO ,

OH ,

O ,

HNO [7, 15, 24].

264

Зависимость скорости растворения титана от концентрации сер-

ной кислоты имеет сложный характер. Отмечаются два максимума

скорости растворения – при концентрациях 40 и 75%, что связано с

изменением физико-химических свойств и электропроводности.

Сухой газообразный хлор вызывает сильную коррозию титана,

так что возникает опасность воспламенения. При наличии в хлоре

даже незначительных следов влаги (порядка 0,005%) коррозия титана

в хлоре прекращается [24].

В разбавленных щелочах, до концентрации 20% NaOH, титан ус-

тойчив. В более концентрированных растворах и при нагреве он мед-

ленно реагирует с образованием соли титановой кислоты

TiONa .

Титан обладает высокой коррозионной стойкостью во многих ор-

ганических средах, в которых стали типа 12Х18Н10Т корродируют.

Титан полностью коррозионно-устойчив в морской воде и морской

атмосфере.

Более высокие физико-механические и коррозионные свойства

титана могут быть достигнуты при его легировании такими металла-

ми, как Al, Mo, Ta, Nb, Zn, Cu и т. д.

Титан и его сплавы применяются в химической промышленности

для изготовления аппаратуры, используемой в производстве серной

кислоты, хлора и ряда органических продуктов [24].

265

Неметаллические коррозионно-стойкие материалы широко ис-

пользуются в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и многих

других отраслях промышленности, как в качестве конструкционных

материалов, так и в качестве защитных покрытий.

Номенклатура неметаллических материалов в настоящее время

достаточно велика, и количество их непрерывно возрастает. Класси-

фицировать неметаллические материалы можно по разным призна-

кам, например, материалы неорганического и органического проис-

хождения. В отдельную группу можно вынести композиционные ма-

териалы, матрица и наполнитель которых могут быть из материалов

одного и того же или разных классов [23, 34].

Условная классификация неметаллических материалов представ-

лена на рис. 6.1.

Неметаллические материалы неорганического происхождения в

основном находят применение в качестве футеровочных материалов.

Плавленые материалы объединяют эмали, силикатное стекло,

плавленый кварц и каменное литье.

Эмаль кислотоупорная представляет собой легкоплавкое стекло

(кварцевый песок с присадками глины, полевого шпата, буры, соды и

др.). Эмали подразделяются на грунтовочные и покровные. Эмалевое

покрытие получается после обжига при температуре 850-900 ºС.

Толщина эмалевого слоя – 0,6-1,0 мм.

Силикатное стекло используется для изготовления футеровочных

плиток и в качестве конструкционного материала для труб, отводов,

тройников, холодильников и т. д.

Из плавленого кварца изготавливают различное лабораторное

оборудование.

266

Неметаллические

коррозионно-стойкие

материалы

Материалы неорга-

нического происхож-

дения

Материалы органическо-

го происхождения

Композиционные

материалы

Фаолиты Плавленые

материалы

Каучуки, резины

и эбониты

Текстолиты

Графитопласты Керамические

материалы

Непластичные

материалы

Стеклопластики

Углепластики Природные

кислотоупоры

Пластмассы

Боропластики

Силикатные

материалы на

основе вяжущих

Лакокрасочные

материалы

Армированные

термопласты и

бипластмассы

Рис. 6.1. Классификация неметаллических материалов

Плавленые материалы объединяют литье диабаза и базальта, ко-

торое чаще выпускается в виде плиток для футеровки аппаратов и

реже – для изготовления отдельных деталей, таких как трубы, жело-

ба, штуцеры и т. д. Плавленые диабаз и базальт представляют собой

горные породы, они химически стойки, непроницаемы для агрессив-

ных сред и выдерживают высокие температуры.

К керамическим материалам относятся фарфор, кислотоупорная

керамика и шамотный огнеупорный кирпич [22, 23]. Основное при-

менение эти материалы находят в химической промышленности, а

фарфор еще служит материалом для изготовления лабораторного

оборудования.

Природные кислотоупоры состоят, главным образом, из оксида

кремния и включают гранит, бештаунит, андезит и асбест. В нефтя-

ной промышленности широко используется асбест, который присут-

ствует в набивках и прокладках в качестве наполнителя.

Силикатные материалы на основе вяжущих представляют собой

композиции, состоящие из минерального тонко измельченного на-

267

полнителя и собственно вяжущего – жидкого стекла или битума. Эти

материалы применяются при защите от коррозии, из них также мож-

но изготавливать кислотостойкие полы и междуэтажные перекрытия.

Номенклатура материалов органического происхождения гораздо

шире, и она непрерывно увеличивается. Основное место в ней зани-

мают, конечно же, пластические массы и лакокрасочные материалы

[23].

Натуральный и синтетический каучуки являются сырьем для из-

готовления резины и резинотехнических изделий. Готовые изделия

получаются путем вулканизации каучуков в смеси с наполнителями,

пластификаторами, стабилизаторами и вулканизующими агентами, в

качестве которых наибольшее применение нашла сера. В результате

процесса вулканизации происходит образование трехмерной струк-

туры макромолекулы. При добавлении 2-4% серы получают мягкие

резины, а при введении 30-60% серы – эбониты. В настоящее время

также широко используются герметизирующие материалы в виде

мастик или паст.

К непластичным материалам относятся дерево, уголь и графит.

Достаточно широкое применение в нефтяной промышленности нахо-

дят материалы на основе графита как антифрикционные.

Пластическими массами называются неметаллические материалы

на основе природных или синтетических полимеров, которым путем

температурного и силового воздействия можно придать определен-

ную форму, сохраняющуюся после снятия воздействия [23]. Пласт-

массы при обычных условиях являются твердыми, упругими телами с

целым комплексом ценных физико-механических свойств. Для изго-

товления пластмасс используются как чистые полимеры, так и сопо-

лимеры.

Полимеры получают из низкомолекулярных веществ в результате

реакций полимеризации и поликонденсации. В зависимости от пове-

дения полимера при нагреве пластмассы разделяются на термопла-

стичные и термореактивные.

268

Термопластичные пластмассы (термопласты) содержат высоко-

молекулярные полимеры или сополимеры линейной структуры (по-

лиэтилен, полихлорвинил и др.), которые при нагревании переходят в

вязкотекучее состояние, а при охлаждении затвердевают. Процесс

этот может быть повторен неоднократно.

Термореактивные пластмассы (реактопласты) содержат низкомо-

лекулярные полимеры, отверждающиеся с образованием сетчатой

структуры при нагревании или под действием отвердителей. При

первичном нагреве реактопласты также переходят в вязкотекучее со-

стояние, но затем отверждаются и переходят в твердое, неплавкое и

нерастворимое состояние.

Лакокрасочные материалы являются одними из самых простых

защитных материалов, которые предназначены защищать различные

конструкции от атмосферных воздействий, агрессивных сред, воды и

т. д. Они подразделяются на грунтовки, шпатлевки, краски и лаки

[23].

Композиционные материалы обладают не только высокой хими-

ческой стойкостью, но и механическими свойствами, сопоставимыми

с механическими свойствами металлов. Обычно они представляют

собой полимерную матрицу, содержащую тот или иной наполнитель,

повышающий механические свойства (фаолиты, текстолиты, армиро-

ванный полиэтилен). Реактопласты, как правило, содержат арми-

рующий наполнитель в количестве 45-80% масс. Композиционными

материалами являются также антегмиты, у которых природная по-

ристость графита устранена пропиткой синтетическими смолами, и

графитолит.

6.1. Конструкционные материалы, их свойства и применение

Под конструкционными материалами подразумеваются такие, из

которых могут быть созданы законченные конструкции (отдельные

емкости, аппараты, трубопроводы), выдерживающие воздействие не

только агрессивной среды, но и механических напряжений от экс-