Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

289

Показателем химической стойкости покрытия из полимерного

материала в агрессивной среде может служить изменение массы об-

разца во время испытания (как увеличение, так и уменьшение) или

объема. Наиболее правильно проводить оценку по одному или не-

скольким параметрам во времени. Это позволяет установить, по ка-

кому механизму происходит разрушение покрытия, и определить его

долговечность.

В настоящее время количественные показатели получены для от-

носительно небольшого количества систем «полимерное покрытие –

агрессивная среда», поэтому большое распространение имеют балль-

ные (качественные) системы оценок. В отечественной практике хи-

мическую стойкость защитных полимерных покрытий оценивают по

пятибалльной и десятибалльной шкалам (табл. 6.2) [23, 24].

Таблица 6.2

Оценка химической стойкости полимерных материалов

Оценка стойкости

По десяти-

балльной

шкале

По пяти-

балльной

шкале

Срок службы

10 – 9 Отличная

Стойкость 10 и более лет; при испытаниях

до 1 года никаких изменений свойств не

наблюдается

8 – 7 Хорошая

Стойкость 5-10 лет; при испытаниях до

1 года – незначительное ухудшение каче-

ства (изменение цвета, слабое набухание и

др.)

6 – 5

Удовлетво-

рительная

Стойкость 1-5 лет; при испытаниях до

1 года – заметное понижение качества и

прочности до 30%

4 – 3

Неудовле-

творительная

(условная)

Стойкость до 1 года; при испытаниях до

1 месяца – заметное понижение качества и

снижение прочности до 30%

2 – 1 Плохая

Стойкость до 1 месяца; материал быстро

разрушается

290

Адгезия к защищаемой поверхности – важный показатель защит-

ных свойств покрытий. Адгезия определяется методом решетчатых

или параллельных надрезов и методом отслаивания по ГОСТ 15140.

По методу решетчатых надрезов на поверхности испытуемого

образца острым лезвием на определенном расстоянии делается рав-

ное количество перпендикулярно направленных надрезов глубиной

до подложки. После нанесения решетки поверхность покрытия очи-

щается кистью от отслоившихся кусочков пленки. Адгезия оценива-

ется по четырехбалльной системе – при хорошей адгезии (1 балл)

края надрезов ровные, отслоившихся кусочков нет. При плохой адге-

зии (4 балла) наблюдается полное или частичное отслаивание покры-

тия полосами или квадратами вдоль линий надрезов.

Метод отслаивания заключается в измерении усилия, необходи-

мого для отслаивания защитной пленки и подложки.

Ударная прочность покрытия определяется воздействием сво-

бодно падающего с определенной высоты бойка с шариком на конце.

Образцами служат стальные или алюминиевые пластинки с покрыти-

ем. После удара покрытие рассматривают в лупу с 4-кратным увели-

чением. При отсутствии на пленке трещин, вмятин или отслаивания

увеличивают высоту падения бойка до тех пор, пока не будут обна-

ружены признаки нарушения пленки.

Твердость пленки оценивают по отношению времени затухания

колебаний маятника, установленного на покрытии, ко времени зату-

хания колебаний того же маятника, установленного на стеклянной

пластине.

Прочность лакокрасочных покрытий при изгибе определяют при

изгибе пластин с пленками вокруг стержней разного диаметра. Эла-

стичность определяют на пресс-приборах, измеряя глубину прогиба

зажатой по периметру фольги с покрытием под действием полусфе-

рического пуансона до появления трещин в покрытии.

291

Механические свойства лакокрасочных пленок оценивают, изме-

ряя прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и

модуль упругости. Испытания можно проводить на любой разрывной

или универсальной машине.

6.4. Изменение свойств неметаллических

материалов в процессе эксплуатации

В процессе эксплуатации изделия из полимерных материалов

подвергаются воздействию технологических сред, зачастую при на-

личии повышенных температур и механических нагрузок. В резуль-

тате такого воздействия первоначальные свойства материалов могут

значительно меняться. Знание характера изменения свойств материа-

лов, а также механизма происходящих при этом физико-химических

процессов открывает возможность прогнозирования работоспособно-

сти и оценки надежности изделий с применяемыми полимерными ма-

териалами в реальных условиях эксплуатации. Оценка работоспособ-

ности нагруженных полимерных изделий в контакте с агрессивными

средами (трубопроводы, резервуары и др.) связана в основном с та-

кими свойствами, как непроницаемость для среды и устойчивость к

разрушению.

6.4.1. Проницаемость полимерных материалов

Проницаемость полимерных материалов в самых общих случаях

определяется двумя различными по природе и физической сущности

процессами: диффузионной и фазовой проницаемостью.

Основной количественной характеристикой проницаемости по-

лимерного материала является массовый поток диффундирующего

вещества (пенетранта) [22, 23]











J , (6.10)

где



– масса вещества, которое прошло за время





через попе-

речное сечение площадью А.

292

Диффузионная проницаемость полимерных материалов характе-

ризуется наличием градиентов концентраций, температурой, давле-

нием пенетранта в системе и зависит также от физических и химиче-

ских свойств системы. Суммарный процесс проникновения агрессив-

ной среды через полимерный материал – это массоперенос, в свою

очередь, обусловленный двумя процессами: диффузией и сорбцией.

Диффузия характеризуется скоростью перемещения вещества через

материал, а сорбция – количеством находящегося внутри материала

вещества.

Для компонентов агрессивных сред, которые перемещаются в

полимере, в общем случае используется термин «перенос». Термин

«проникновение» применяется для описания явлений переноса на

границе раздела фаз. Термин «диффузия» обычно связан с вещест-

вом, которое проникает в полимер. При описании диффузионных

процессов в полимерах широко используется феноменологический

подход.

В общем случае движущей силой процесса диффузии является

разность термодинамических или химических потенциалов, которая в

процессе переноса выравнивается, т. е. система стремится к равнове-

сию. В более частном случае движущей силой процесса можно счи-

тать разность концентраций диффундирующего вещества. При фено-

менологическом подходе для описания диффузионных процессов ис-

пользуются общеизвестные уравнения Фика, которые справедливы

при независимости коэффициента диффузии D от концентрации ве-

щества С и направления потока, а также при отсутствии химических

реакций между пенетрантом и материалом. Уравнения Фика в общем

виде записываются как [23]



 ; (6.11)









. (6.12)

293

Таким образом, по заранее известному коэффициенту диффузии

при заданных начальных и конечных граничных условиях можно

рассчитать концентрацию диффундирующего вещества, поток веще-

ства через какое-либо сечение, количество вещества, проникшего за

определенное время в полимерный материал и т. п.

Поглощение диффундирующего вещества полимерами называет-

ся сорбцией. Свойства полимерных материалов таковы, что они спо-

собны сорбировать заметные количества жидких сред. Внешним при-

знаком наличия процесса сорбции полимерным материалом агрес-

сивной среды является увеличение массы и объема материала.

Процесс сорбции низкомолекулярных веществ полимерами про-

текает в две стадии: конденсация (адсорбция) низкомолекулярного

вещества на поверхности полимера и сорбция вещества в объеме по-

лимерного тела. Исследование кинетики сорбции низкомолекулярных

веществ полимерами позволяет изучать структуру полимеров и ее

изменение в зависимости от различных факторов.

Однако сегодня не существует единой теории, связывающей ко-

личество сорбируемой и проникающей среды с фундаментальными

свойствами полимерных материалов – химическим составом и струк-

турой, особенно в случаях, когда агрессивная среда и полимерный

материал представляют собой многокомпонентные системы, наибо-

лее часто встречающиеся в практике защиты от коррозии [22, 23].

Поэтому при количественном описании этих процессов, как правило,

используются экспериментальные данные, которые с достаточной для

практики достоверностью позволяют получить ответы на вопросы:

сколько вещества и с какой скоростью поглощает или пропускает тот

или иной материал в конкретных условиях эксплуатации; как меня-

ются эти характеристики во времени; как учесть изменение свойств

полимеров при прогнозировании работоспособности оборудования

и т. д.

294

Рис. 6.9. Зависимость коэффициента диффузии среды

от напряжения сжатия. Температура, °С: 1 – 20; 2 –70.

Среда: • – вода; ○ – серная кислота; ∆ – соляная кислота;

□ – уксусная кислота

Механические напряжения и деформирование полимерного об-

разца могут оказать значительное влияние на процессы диффузии и

проницаемости низкомолекулярных веществ. Например, двухосное

растяжение полимерных материалов в жидких средах вызывает рез-

кое увеличение проницаемости при достижении критической величи-

ны деформации, которая может быть определена для заданной пары

«полимер – среда». Напряжения сжатия по-разному влияют на изме-

нение массы образца (рис. 6.9). Вначале с ростом нагрузки на обра-

зец до определенной величины скорость переноса среды в материал

снижается, что может быть вызвано замыканием в нем микродефек-

тов. Дальнейшее возрастание напряжения сжатия приводит к увели-

чению переноса среды в материал, что связано с ростом напряжения

растяжения, возникающего в плоскости, перпендикулярной действию

напряжений сжатия. Это приводит к раскрытию микродефектов в по-

295

лимерном материале. Таким образом, величину критической дефор-

мации можно использовать в качестве критерия предельного состоя-

ния. Превышение критической деформации может даже привести к

изменению механизма переноса вещества.

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюда-

ются резко разграниченные области с различной степенью набухания.

Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диф-

фузии от концентрации диффундирующего вещества, а также нали-

чием специфического взаимодействия полимера с веществом. В такой

системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности моле-

кул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают неста-

ционарные напряжения. Возникающие внутренние напряжения

влияют, в свою очередь, на кинетику набухания.

Особый интерес представляет взаимодействие полимерных мате-

риалов с химически активными средами. В гетерогенных системах,

где скорость подвода реагирующих веществ во много раз больше

скорости химического взаимодействия, процесс может быть описан

уравнением нулевого порядка. Скорость реакции постоянна во вре-

мени:

kCV



, (6.13)

где

– константа скорости химической реакции;

C – концентрация агрессивной среды на поверхности полимера.

Экспериментальным путем можно определить скорость реакции

и для других, более сложных случаев.

6.4.2. Устойчивость к разрушению

Сопротивление твердого тела разрушающему действию механи-

ческих напряжений обычно называют прочностью. В физическом и

296

физико-химическом аспекте разрушение тела является результатом

преодоления взаимодействия между атомами и молекулами. С этой

точки зрения можно выделить несколько видов воздействия, приво-

дящих к потере прочностных свойств и разрушению твердого тела:

действие механических напряжений, воздействие повышенных

вплоть до точки плавления, испарения или деструкции температур,

действие физически активных сред, действие химически активных

сред и др.

При использовании неметаллов в качестве конструкционных ма-

териалов для изготовления различной аппаратуры и трубопроводов

встает вопрос о выборе расчетного сопротивления разрушению.

Все существующие материалы, особенно полимерные, имеют де-

фектную структуру, отличающуюся от идеальной. Наличие дефект-

ности ведет к тому, что реальная техническая прочность на 2-3 по-

рядка ниже теоретической.

Наиболее просто механические характеристики материалов нахо-

дятся по результатам кратковременных машинных испытаний. Эти

результаты для оценки длительной прочности необходимо скоррек-

тировать с учетом различных коэффициентов, например, следующим

образом:

tabдлвдл

mmmКК







, (6.14)

где



– нормативное сопротивление, установленное по результатам

кратковременных машинных испытаний по соответствующим стан-

дартам;

– коэффициент однородности;

дл

К – коэффициент длительного сопротивления;

297

tab

mmm ,, – коэффициенты условий работы материалов, эксплуа-

тируемых при повышенной влажности, при воздействии агрессивных

сред и при повышенных температурах.

Такой подход является упрощенным и неприемлемым при созда-

нии надежного, долговечного и экономичного оборудования из неме-

таллических материалов, так как согласно теории Гриффитса разру-

шение в реальном материале является результатом развития дефектов

и происходит не мгновенно, а постепенно, с возникновением новых

поверхностей раздела. В результате наблюдается зависимость време-

ни до разрушения материала от уровня механических нагрузок, их

вида, температуры, наличия или отсутствия агрессивной среды, т. е.

температурно-силовая зависимость долговечности.

Температурно-силовая зависимость долговечности на воздухе, по

С.Н. Журкову, имеет вид [22, 23]





















exp , (6.15)

где



– долговечность (время до разрушения) материала;



– предэкспоненциальный множитель;

U – начальный энергетический барьер процесса разрушения;



– структурно-чувствительный параметр;



– механические напряжения в материале;

– универсальная газовая постоянная;

– температура.

Данная зависимость имеет фундаментальное значение, так как

соблюдается для самых разных материалов. Воздействие агрессивных

сред значительно осложняет картину разрушения материалов и не

только приводит к снижению долговечности, но и изменяет характер

ее зависимости от температуры и напряжения. Как видно из рис. 6.10,

298

при разрушении в жидких агрессивных средах наблюдается перегиб

линии долговечности при некоторых значениях действующих напря-

жений, и зависимость может быть разделена на три участка.

Наличие участков с различным наклоном может объясняться на-

ложением трех параллельных процессов [23, 34]:

1) термофлуктуационного накопления повреждений под действи-

ем механических напряжений, развивающегося со скоростью v;

2) адсорбционного накопления повреждений, имеющего скорость

адс

v ;

3) коррозионного (агрессивного) воздействия среды, вызывающе-

го разрушение со скоростью

хим

v , т.е.

химадс

vvvv







. (6.16)

Рис. 6.10. Силовая зависимость долговечности на воздухе (1)

и в агрессивной среде (2)