Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

209

Рис. 4.26. Типичный вид коррозионного растрескивания в воде,

содержащей 200 мг/л



, температура 320 °С, х900:

а – сталь 03Х16Н4С2, межкристаллитное разрушение, слабоветвящаяся

трещина, огибание



-феррита; б – сталь 03Х12Н12М2,

транскристаллитное разрушение; в – сталь 03Х12Н12Д2,

межкристаллитное разрушение, ветвящаяся трещина

В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при

отсутствии внешних напряжений обычно происходит очень незначи-

тельное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозионной

среды под воздействием напряжений почти не происходит изменения

прочности или пластичности металла. Таким образом, в процессе

коррозионного растрескивания, т. е. при одновременном воздействии

статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается суще-

ственно большее ухудшение механических свойств металла, чем это

имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действия

этих факторов. Коррозионное растрескивание является характерным

случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические

силы, что приводит к структурному разрушению. Такое растрескива-

210

ние носит характер хрупкого разрушения и возникает в обычных пла-

стичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавею-

щих сталях и т. п. в присутствии определенной коррозионной среды.

При исследовании процесса хрупкого разрушения в результате кор-

розионного растрескивания особое значение имеет исследование раз-

дельного, а также одновременного воздействия на металл напряже-

ний и коррозионной среды.

В процессе коррозионного растрескивания первостепенное зна-

чение имеют следующие стадии:

1) зарождение и возникновение трещин;

2) последующее развитие коррозионных трещин.

Обе стадии являются индивидуальными ступенями в процессе

коррозионного растрескивания.

Коррозионное растрескивание металлов происходит в таких сре-

дах, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при

отсутствии заметной общей поверхностной коррозии. Интенсивность

локализованной коррозии может быть весьма значительной, в резуль-

тате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений,

достигая наибольшей величины на дне углублений, имеющих радиу-

сы порядка одного межатомного расстояния.

Во многих случаях процесс начальной коррозии может иметь ме-

сто и при отсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разруше-

ние может быть совсем незначительным. В случае, когда начальные

локализованные коррозионные углубления межкристаллитны, при

последующем растрескивании преобладает также межкристаллитное

разрушение. Если начальная коррозия происходит внутри зерен ме-

талла, то последующее растрескивание имеет внутрикристаллитный

характер. Наблюдается и смешанный тип растрескивания, который

211

может быть обусловлен побочным процессом, связанным с динами-

кой быстро развивающейся трещины.

При воздействии на материал коррозионной среды, которая влия-

ет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер

разрушения, основными факторами являются:

 относительная разность потенциалов микроструктурных фаз,

присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного раз-

рушения;

 поляризационные процессы на анодных и катодных участках;

 образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние

на коррозионный процесс.

Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескива-

ния, необходимо наличие поверхностных или внутренних растяги-

вающих напряжений.

При увеличении величины приложенных напряжений уменьша-

ется время до полного разрушения металла. Для коррозионного рас-

трескивания обычно необходимы высокие напряжения, приближаю-

щиеся к пределу текучести, однако зачастую разрушение может на-

ступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести.

Для многих сплавов наблюдается «предел» напряжений, ниже кото-

рых коррозионное растрескивание не происходит за определенный

период времени.

Наиболее эффективный метод повышения устойчивости метал-

лов против коррозионного растрескивания состоит в использовании

соответствующих конструктивных мероприятий и способов обработ-

ки, сокращающих до минимума величину остаточных напряжений.

Если остаточные напряжения неизбежны, применяется термообра-

ботка, снимающая эти напряжения. Дробеструйная обработка спо-

212

собствует появлению сжимающих поверхностных напряжений, кото-

рые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая

напряженного состояния поверхности.

Наиболее стойкими к коррозионному растрескиванию являются

аустенитные сплавы с высоким содержанием никеля (до 45%), а так-

же ферритные хромистые стали, не содержащие никеля.

Одним из методов защиты от коррозионного растрескивания ме-

таллов, получающий все большее признание, является катодная за-

щита [47,48], которая может остановить процесс начавшегося рас-

трескивания. Однако при увеличении катодной поляризации время до

растрескивания уменьшается, что связано с водородным охрупчива-

нием стали. Катодную защиту целесообразно применять раньше, чем

образуются тонкие начальные трещины, т. е. накладывать катодную

поляризацию перед наложением напряжений или одновременно с по-

гружением материала в электролит.

4.4.7. Коррозионная усталость металла

Усталостью металла называется его разрушение под влиянием

периодической динамической нагрузки при напряжениях, значитель-

но меньших, чем предел прочности. В химической промышленности

достаточно часто наблюдаются случаи такого разрушения деталей

аппаратов и машин. Усталостное разрушение обычно сопровождается

образованием меж- и транскристаллитных трещин, развитие которых

идет главным образом в период приложения растягивающих напря-

жений (рис. 4.27) [24].

Кривая усталости металла в коррозионной среде представлена на

рис. 4.28. По мере увеличения числа циклов она непрерывно понижа-

ется, в отличие от кривой усталости на воздухе, которая имеет гори-

зонтальный участок, соответствующий пределу выносливости.

213

Рис. 4.27. Усталостная трещина в трубке из латуни Л63

Рис. 4.28. Кривые усталости металла на воздухе (1)

и в коррозионной среде (2):



– напряжение; N – число циклов нагружения;



– предел выносливости на воздухе

Склонность металла к усталостному разрушению характеризует-

ся пределом выносливости. Под этим термином понимают величину

максимального напряжения, при котором усталостное разрушение

металлов не наступает через 10

и более циклов. При одновременном

воздействии на металл переменных напряжений и коррозионной сре-

ды число этих циклов уменьшается, т. е. предел усталостной прочно-

сти снижается. На величину коррозионной усталости влияет природа

214

среды. Например, усталостная прочность стали типа Х13 в вакууме

значительно выше, чем на воздухе, в пресной воде предел усталости

снижается в 1,5-3,0 раза, а при переходе от пресной к морской воде

снижается еще в 2 раза.

Причины коррозионной усталости – локализация электрохимиче-

ских анодных процессов при коррозии в растворах электролитов и

химических процессов при газовой коррозии на участках концентра-

ции механических напряжений (поры, трещины, скопления вакансий,

дислокаций и т. п.). Интенсивность этих процессов зависит от агрес-

сивности коррозионной среды, температуры, рН, количества леги-

рующих примесей и условий нагружения.

Изучение кинетики коррозионно-усталостного разрушения по-

зволяет прогнозировать работоспособность деталей.

Защита от коррозионно-усталостных разрушений состоит в при-

менении катодной и протекторной защиты, нанесении анодных по-

крытий

. Эти способы более эффективны, если они сочета-

ются с поверхностной обработкой (наклеп дробью, обкатка роликами,

поверхностная закалка токами высокой частоты), при которой созда-

ются благоприятные остаточные напряжения сжатия.

Режим термической обработки сплавов изменяет предел их кор-

розионной усталости. В результате закалки с последующим отпуском

усталостная прочность значительно повышается по сравнению с со-

стоянием после отжига или нормализации [1, 24].

4.4.8. Фреттинг-коррозия

Коррозию при трении называют фреттинг-коррозией. Она харак-

теризуется возникновением повреждений на соприкасающихся номи-

нально неподвижных поверхностях, совершающих небольшие перио-

дические относительные смещения. Этот процесс происходит в раз-

личных болтовых, шлицевых, замковых, заклепочных соединениях. В

процессе работы эти соединения совершают повторные относитель-

215

ные перемещения, в результате чего происходят механические нару-

шения поверхностных оксидных пленок. Соприкасающиеся поверх-

ности при фреттинге никогда не разъединяются и, следовательно,

продукты разрушения не имеют выхода из зоны контакта. Это усили-

вает коррозию и износ металлов [24] (рис. 4.29).

Рис. 4.29. Фреттинг-коррозия поверхности металла

Скорость фреттинг-коррозии зависит от природы метала, состава

среды, температуры, удельной нагрузки.

При фреттинг-коррозии протекают следующие процессы [49].

Под действием сил трения кристаллическая решетка поверхностных

слоев при циклических тангенсальных смещениях расшатывается и

разрушается. Процесс разрушения представляет собой диспергирова-

ние поверхности без удаления продуктов изнашивания. Оторвавшие-

ся частицы металла подвергаются быстрому окислению. Дополни-

тельным источником повреждения поверхностей может явиться воз-

никающее местами схватывание сопряженных металлов контактов.

Упрощенная схема процесса фреттинг-коррозии в начальной фазе

такова:

1) перемещение и деформация поверхностей под действием пе-

ременных касательных напряжений;

216

2) процесс коррозии;

3) разрушение оксидных и других пленок;

4) обнажение чистого металла и местами схватывание;

5) разрушение очагов схватывания и адсорбция кислорода на об-

наженных участках.

Образование оксидных пленок из металлической поверхности

или продуктов изнашивания в виде оксидов изменяет характер проте-

кания процесса, который начинает определяться не только физико-

химическими свойствами материалов пары трения в исходном со-

стоянии, но и природой оксидов и других образовавшихся химиче-

ских соединений. Окислению металлов сопутствует увеличение объ-

ема оксидов. При наличии в сопряжении замкнутых контуров (на-

пример, в цилиндрических сопряжениях: гнездовой контакт – втулка,

штыревой контакт – круглый стержень). Это явление приводит к ме-

стному повышению давления, что, в свою очередь, способствует по-

вышению интенсивности изнашивания и появлению питтингов. Ок-

сиды оказывают абразивное действие, которое зависит от прочности

сцепления оксидных пленок с основным металлом, твердости окси-

дов и размеров их частиц в продуктах изнашивания. Твердость окси-

дов металлов, как правило, выше твердости чистых металлов.

Механизм изнашивания при фреттинг-коррозии в упрощенном

виде показан на рис. 4.30.

Первоначальное контактирование деталей происходит в отдель-

ных точках поверхности (рис. 4.30, а). При вибрации оксидные плен-

ки в зоне фактического контакта разрушаются, образуются неболь-

шие каверны, заполненные продуктами разрушения оксидных пленок

(рис. 4.30, б), которые постепенно увеличиваются в размерах и сли-

ваются в одну общую большую каверну (рис. 4.30, в). В ней повыша-

ется давление окисленных частиц металла, образуются трещины. Не-

которые трещины сливаются, и происходит откалывание отдельных

объемов металла. Частицы оксидов производят абразивное воздейст-

вие на поверхность изделия.

217

Рис. 4.30. Механизм изнашивания металлических поверхностей

при фреттинг-коррозии:

1, 2 – контактирующие детали; 3 – точка контакта поверхностей;

4 – мелкие зарождающиеся каверны; 5 – общая большая каверна;

6 – трещины; 7 – отколовшиеся объемы металла;

8 – отколовшиеся частицы с твердой структурой

С увеличением давления и амплитуды относительных перемеще-

ний скорость изнашивания при фреттинг-коррозии возрастает. Этот

рост при повышении давления обусловлен увеличением площади

контакта, поражаемой коррозией. Повышение частоты перемещений

ускоряет изнашивание, но начиная с некоторой частоты снижается

активность протекающих процессов (окислительные процессы, на-

клеп и др.), и рост скорости изнашивания уменьшается.

218

Универсальных средств борьбы с фреттинг-коррозией нет или

они пока не найдены. Так как взаимное микроперемещение поверх-

ностей контактов не может быть исключено вследствие упругости

материала, то для борьбы с фреттинг-коррозией следует:

– уменьшить микроперемещения;

– снизить силы трения;

– повысить твердость одного из контактов контактной пары.

При увеличении твердости одного из контактов уменьшается

взаимное внедрение контактов, что снижает интенсивность изнаши-

вания. Кроме того, продукты изнашивания в этом случае меньше по

размерам и их абразивное действие слабее.

4.4.9. Коррозионная кавитация

Коррозионная кавитация наблюдается при эксплуатации гидро-

турбин, гребных винтов, насосов, клапанов, запорных устройств в

трубопроводах. Она обусловлена нестационарностью потока жидко-

сти, обтекающей твердое тело. Кавитация – это процесс образования

и исчезновения пузырьков в жидкости. Исчезновение пузырьков со-

провождается гидравлическим ударом, который и является причиной

коррозионной кавитации. Возникновение пузырьков происходит в

области низкого давления, а исчезновение – в области высокого дав-

ления. Таким образом, область кавитационного разрушения часто

бывает значительно удалена от зоны возникновения пузырьков.

Первоначально происходит прогрессирующее разрыхление мате-

риала, приводящее к образованию многочисленных микротрещин.

Затем начинается выкрашивание мелких частиц (рис. 4.31). При оп-

ределенных условиях скорость коррозионной кавитации может в ты-

сячи и даже сотни тысяч раз превосходить скорость коррозионного

разрушения в той же среде. На разрушение деталей при кавитацион-