Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

159

Коррозионная стойкость металлов и покрытий может быть по-

вышена:

 применением металлов и покрытий, устойчивых к атмосферной

коррозии;

 металлических покрытий, которые являются ядами для микро-

организмов (цинк, свинец) или продукты окисления которых являют-

ся биоцидами (оксиды меди и др.);

 снижением шероховатости и очисткой поверхности металлов

от загрязнений всех видов;

 использованием в растворах, предназначенных для нанесения

металлических и конверсионных покрытий, биоцидных веществ

(борная кислота и ее соли, полиамины и полиимины, оксихинолин и

его производные и т. п.);

 удалением из растворов веществ, которые могут адсорбиро-

ваться на поверхности и в порах покрытия и служить питательной

средой для микроорганизмов (декстрин, крахмал, столярный клей,

сахара, аминокислоты, цианиды и т. п.).

Для ингибирования бактериальной коррозии, стимулируемой на-

копительными культурами СВБ, и подавления жизнедеятельности

последних разработаны методы защиты с применением ингибиторов-

бактерицидов из классов нитропарафинов, селенсодержащих би- и

тетрациклических органических соединений, вводимых в интервале

концентраций от 0,1 до 0,2 г/л. При этом практически полностью

предотвращается образование сероводорода.

Эффективную защиту водоохлаждающих систем от биоповреж-

дений микробными ассоциациями обеспечивает смешанный цинк-

хромат-фосфатный ингибитор коррозии.

В нейтральных водных сферах в качестве ингибиторов коррозии

применяют фосфонаты и бороглюконаты. Фосфонаты – фосфорорга-

нические соединения, включающие органический радикал и функцио-

нальную группу «фосфатанион». Они образуют комплексы с ионами

поливалентных металлов, оказывают пептизирующее действие на

осадки, стабилизируют соли железа, магния и кальция, образуют за-

160

щитную пленку на металлах. Основное преимущество фосфонатов пе-

ред фосфатами – меньшая склонность к гидролизу и более стабильное

пассивирование поверхностей металлов и ингибирование процесса

коррозии. Фосфонаты рекомендуется использовать с солями цинка.

Эффективно применение нового класса соединений – борглюко-

натов. Их основным преимуществом является отсутствие токсично-

сти для человека и теплокровных. Ингибирующий эффект сравним с

хроматами. В отношении микроорганизмов они проявляют биостати-

ческие свойства, поэтому перспективны в качестве добавок в замкну-

тые гидросистемы и в различные электролиты (цинкования, фосфати-

рования и т. п.) для повышения защитных свойств осаждаемых из них

металлических и конверсионных покрытий.

Конверсионные покрытия могут быть дополнительно защищены

ЛКП и гидрофобными пленками из кремнийорганических веществ.

Гидрофобизирование пористых покрытий (металлических, фос-

фатных, оксидных) осуществляют пропиткой раствором на основе

бензина. Для меди, медных сплавов и покрытий сочетание предвари-

тельной обработки поверхностей изделий в патинирующих растворах

с последующей пропиткой приведенным гидрофобизирующим соста-

вом обеспечивает коррозионную защиту в течение многих лет.

Защита металлической арматуры заглубленных в почву бетонных

сооружений осуществляется введением в строительный материал или

нанесением на поверхность конструкций силиконов, щелочных, ще-

лочноземельных и цинковых солей кремнефтористоводородной ки-

слоты, оксихинолина, солей и оксидов меди.

Катодная защита считается одним из наиболее эффективных ме-

тодов предотвращения почвенной коррозии.

Катодная защита ингибирует рост микроорганизмов. Это может быть

объяснено следующими причинами. Ионы водорода поступают к катоду

в большем количестве, чем могут быть использованы микроорганизмами.

Молекулярный водород образует защитную пленку, и на поверхности ме-

талла появлется избыток гидроксильных ионов (анодная зона), вследст-

вие чего идет процесс подщелачивания (рН увеличивается до 9-10) и

создаются среды, подавляющие развитие бактерий и грибов.

161

Машины, аппараты и металлоконструкции в зависимости от сво-

его назначения работают в различных промышленных средах.

Характер технологической среды оказывает значительное влия-

ние на закономерности коррозионных процессов и требует принятия

различных решений для осуществления основной инженерной задачи

по защите металлов от коррозии.

4.1. Атмосферная коррозия металлов

Атмосферная коррозия – это коррозия сооружений и оборудо-

вания, эксплуатирующихся в нормальной земной атмосфере.

Скорость коррозии и вид коррозионного разрушения зависят от

природы металла, влажности, загрязненности атмосферы (ГОСТ

16350-80). В среднем скорость коррозии металлов в атмосфере ниже,

чем в почве и морской воде.

Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмо-

сферной коррозии, является степень увлажненности корродирующей

поверхности материалов оборудования. По степени увлажненности

поверхности металлов и сплавов коррозию принято разделять на сле-

дующие виды:

 мокрую атмосферную коррозию – при наличии на поверхно-

сти металла видимой пленки влаги толщиной от 0,1 мкм до 0,1 мм.

Этот тип коррозии наблюдается в атмосфере со 100%-ной влажно-

стью и при наличии капельной конденсации влаги, в условиях дождя;

 влажную атмосферную коррозию, когда на поверхности ме-

талла образуется тончайшая, невидимая пленка влаги. Такая пленка

толщиной от 10 нм до 0,1 мкм возникает в результате капиллярной,

адсорбционной конденсации влаги при относительной влажности

воздуха около 100%;

162

 сухую атмосферную коррозию – коррозию при полном отсут-

ствии влаги на поверхности металла. В этом случае толщина пленки

обычно не превышает 10 нм.

По механизму своего воздействия мокрая и влажная коррозия от-

носятся к электрохимической коррозии, а сухая – к химической кор-

розии.

Мокрая атмосферная коррозия металлов по своему механизму

приближается к электрохимической коррозии при полном погруже-

нии металла в электролит. Видимая пленка влаги на поверхности ме-

талла возникает при мокрой коррозии в результате непосредственно-

го попадания электролита на поверхность металла (дождь, обливание

водой и т. п.). Еще одной причиной возникновения видимых пленок

может быть капельная конденсация влаги, которая происходит при

относительной влажности воздуха около 100%. Пленка влаги при

влажной атмосферной коррозии также возникает при относительной

влажности воздуха около 100%. Причинами появления пленки могут

быть такие процессы, как капиллярная конденсация влаги, связанная

с зависимостью давления паров, насыщающих пространство, от фор-

мы поверхности и степени кривизны мениска жидкости, над которым

устанавливается такое давление. Равновесное давление пара будет

максимальным над выпуклым мениском и минимальным – над вогну-

тым, причем зависимость равновесного давления в этом случае опи-

сывается уравнением Томсона:















RTr



exp

где

P и

P – давление насыщенного пара над вогнутым и плоским

мениском соответственно;



– поверхностное натяжение жидкости;

V – молярный объем жидкости;

163

– универсальная газовая постоянная;

– абсолютная температура;

– радиус кривизны вогнутого мениска.

С уменьшением радиуса кривизны вогнутого мениска уменьша-

ется давление насыщенного водяного пара над этим мениском. Таким

образом, наличие капилляров со смачиваемыми стенками приводит к

конденсации водяного пара, не насыщенного по отношению к плос-

кому мениску жидкости.

Рис. 4.1. Коррозия железа в воздухе, содержащем

0,01% (об.) SO

, выдержка 55 дней

Основным стимулирующим фактором атмосферной коррозии яв-

ляется вода (рис. 4.1). При относительной влажности воздуха, не

превышающей 60%, следы влаги на поверхности металла отсутству-

ют. В этом случае коррозия протекает по химическому механизму.

164

Образующиеся на поверхности оксидные пленки обладают защитны-

ми свойствами и тормозят развитие коррозионных разрушений.

При относительной влажности воздуха, равной 60-70%, начина-

ется конденсация влаги, и на поверхности металла появляется ад-

сорбционная пленка воды. Относительная влажность, при которой

начинается конденсация влаги на поверхности металла, называется

критической влажностью. Она зависит от состояния металла и от сте-

пени загрязнения воздуха.

При относительной влажности, близкой к 100%, или при непо-

средственном увлажнении металла (дождь, туман) на поверхности

происходит образование видимых фазовых слоев воды.

Указанные три типа состояний значительно отличаются по меха-

низму протекания процесса коррозии.

В области сухой коррозии реализуется химический механизм

процесса, и скорость разрушения металлов невелика. Рост оксидной

пленки происходит в первые секунды и минуты. После двух-трех ча-

сов дальнейшее утолщение пленки прекращается. Предельная тол-

щина пленок составляет на железе 30-40Å, а на нержавеющих сталях

– 10-20Å.

При образовании адсорбционного слоя влаги (толщиной порядка

нескольких молекулярных слоев) на поверхности металла появляется

электролит. В этих условиях реализуется электрохимический меха-

низм, и скорость коррозии значительно возрастает. Пленка влаги

имеет небольшую толщину, кислород проникает через нее беспрепят-

ственно, и катодный процесс не затруднен. Анодный процесс ослож-

няется тем, что продукты коррозии экранируют поверхность металла.

Так как пленка влаги очень тонкая, то весьма существенны омические

потери, но в целом процесс контролируется анодным торможением

(рис. 4.2, а) [1].

При образовании фазовых пленок в области мокрой коррозии за-

трудняется доставка кислорода и наблюдается катодное торможение

процесса (рис. 4.2, б).

165

Рис. 4.2. Коррозионные диаграммы:

а – влажная коррозия (







); б – мокрая коррозия (







)

Железо и сталь в обычных условиях подвергаются общей равно-

мерной коррозии. Характер протекания атмосферной коррозии суще-

ственно зависит от конструктивных особенностей изделия. Наличие

узких щелей и зазоров, в которых возможны капиллярная конденса-

ция и застой влаги, усугубляют атмосферную коррозию и могут при-

вести к образованию коррозионных язв (рис. 4.3) [1, 4, 24].

Рис. 4.3. Влияние конструктивных особенностей изделий на центры

капиллярной конденсации влаги и усиление атмосферной коррозии:

а – щель или зазор в деталях конструкции; б – поры в защитном

покрытии или в оксидной пленке; с – неплотности

Загрязнение атмосферы газами, пылью резко ускоряет коррозию.

Это явление наблюдают в промышленных центрах, особенно в при-

сутствии в воздухе SO

, NH

, H

S, Cl

, HCl.

166

Обнаружено резко выраженное стимулирующее влияние низких

концентраций SO

на скорость коррозии. Так, присутствие в атмосфе-

ре SO

в концентрациях 15-35 мкг/м

увеличивает скорость коррозии

в десятки и сотни раз. В это же время высокие концентрации SO

уве-

личивают скорость коррозионных разрушений только в 5-7 раз.

Для защиты от атмосферной коррозии используют различные ор-

ганические, неорганические и металлические покрытия. Эффективно

легирование стали небольшими количествами меди, никеля, фосфора

и хрома [1].

4.2. Почвенная коррозия металлов

Различные трубопроводы, силовые кабели, кабели связи, опоры,

емкости и другие металлические конструкции эксплуатируются в

подземных условиях. В США, например, затраты на текущий ремонт

и замену вышедших из строя труб составляют несколько сот миллио-

нов долларов в год [1].

Почва и грунт представляют собой сложную природную среду,

особенности которой надо учитывать при рассмотрении протекаю-

щих в ней процессов коррозии.

Вода в грунте присутствует в виде связанной, капиллярной и гра-

витационной. Связанная вода, входящая в состав гидратированных

химических соединений, не оказывает влияния на коррозию.

Высота подъема капиллярной влаги зависит от эффективного ра-

диуса пор грунта. Уровень грунтовых вод и пористость грунта опре-

деляют влажность, которая влияет на скорость коррозии.

Гравитационная влага перемещается по грунту под действием

силы тяжести и также влияет на режим влажности почвы. Разные

почвы по-разному удерживают влагу. Тяжелые, глинистые почвы

удерживают влагу длительное время, песчаные почвы более прони-

цаемы.

С увеличением влажности почвы ее коррозионная активность по-

вышается до тех пор, пока не достигнет некоторого критического

167

уровня. В дальнейшем с увеличением влажности ее активность пада-

ет. Это связывают с уменьшением доступа кислорода, необходимого

для осуществления катодной реакции (рис. 4.4) [1].

Рис. 4.4. Схема механизма транспорта кислорода в порах грунта

к поверхности корродирующего металла:

1 – зона конвекционного переноса кислорода в порах грунта;

2 – зона диффузионного переноса кислорода в порах грунта;

3 – зона диффузионного переноса кислорода в сплошной жидкостной пленке

Для каждого вида почвы существует свое значение критической

влажности, при котором коррозионные потери достигают максимума.

Для глинистых почв это значение лежит между 12 и 25%, для песча-

ных – между 10 и 20%.

При малой увлажненности почвы велики омические потери, что

затрудняет протекание электрохимических процессов. Значение рН

для большинства почв находится в границах рН=6,0-7,5. Однако

встречаются также щелочные суглинки и солончаки, имеющие значе-

ние рН=7,5-9,5, и кислые, гумусовые и болотные почвы с рН=3,0-6,0.

Такие почвы отличаются высокой агрессивностью.

Минерализация почвы может меняться в широких пределах от

10 до 300 мг/л, что тоже влияет на скорость коррозии [24].

Минералогический и гранулометрический состав грунтов, так же

как и влажность, влияет на омическое сопротивление. Так, в сухом

песчано-глинистом грунте удельное сопротивление почвы составляет

168

2400 Омм, а во влажном песчано-глинистом грунте – 9 Омм. Этот

показатель также влияет на агрессивность почвы (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Зависимость коррозионной агрессивности грунта

от удельного сопротивления почвы

Удельное со-

противление,

ом∙м

<5 5–10 10–20 20–100 >100

Агрессивность

грунта

Особо

высокая

Высокая Повышенная

Средняя Низкая

Большое значение имеет воздухопроницаемость почв. Затрудне-

ние доступа кислорода снижает скорость коррозии. По этой причине

песчаные почвы часто более агрессивны, чем глинистые. Если трубо-

провод пролегает последовательно в глинистых и песчаных почвах,

т.е. в условиях неравномерной аэрации, то возникают макрогальвани-

ческие коррозионные зоны: на глинистом участке – анодная, а на

песчаном – катодная (рис. 4.5) [1, 5].

Рис. 4.5. Схема коррозии подземного трубопровода

в условиях различной аэрации почв

Разрушение металла протекает на тех участках, к которым за-

труднен доступ кислорода. Анодные и катодные участки могут быть