Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d

Подождите немного. Документ загружается.

могут влиять на носители тока из-за s-f гибридизации, особенно в некоторых редко-

земельных сплавах. Помимо этого, носители с антипараллельными спинами имеют

различные характеристики в ферромагнитных металлах.

2) Присутствие внутренних частично заполненных d-оболочек (узкие полосы) может

быть источником рассеяния (из-за s-d взаимодействия).

3) Возникновение дополнительных механизмов рассеяния d- и f- моментами.

4) Аномальные явления переноса (например, эффекты Холла, Фарадея, Керра, ∆ρ/ρ

эффект, которые связаны с намагничиванием d (f) электронов, а не с внешним маг-

нитным полем.

5) Аномальное поведение кинетических коэффициентов около точки Кюри магнети-

ка.

6) Большие эффекты корреляции и возможность электронной локализации в узких

d-полосах.

Таким образом, главные особенности переходных d-металлов связаны с промежу-

точной степенью локализации d-электрона. Этот факт ведет к тому, что d-электроны

играют одновременно две роли: носителей тока и центров рассеяния. Ниже мы ана-

лизируем множество рассеивающих механизмов, которые являются важными для

переходных металлов.

5.1 Общая классификация явлений переноса

Удельный электрический ток j и теплопроводность W, вызванные внешним электри-

ческим полем E = gradφ и температурным градиентом, определены уравнениями

= σ

αβ

+ λ

αβ

grad

T (5.2)

= q

− φj

= ν

αβ

− κ

αβ

grad

T (5.3)

где электрическая и тепловая проводимости σ и κ, а также коэффициенты λ и ν

– тензорные величины, определяющие кинетические свойства кристалла (использо-

вано суммирование по повторяющимся индексам). Член φj соответствует переносу

электронной потенциальной энергии в электрическом поле, которое вычитается в

(5.3) из потока полной энергии q.

При рассмотрении явлений переноса важно принять во внимание принцип сим-

метрии Онзагера. В рамках линейной теории (малые отклонения системы от равно-

весного состояния) коэффициенты в системе

∂X

∂T

∂S

∂X

(5.4)

( X

-величины, определяющие состояние системы, S - плотность энтропии) симмет-

ричны по индексам i, j:

= γ

(5.5)

Уравнения (5.2), (5.3) - частный случай системы (5.4) с

∂X

∂T

= j,

∂X

∂T

= W , (5.6)

111

∂S

∂X

∂S

∂X

= −

gradT

Соотношения (5.6) получены из выражения

divq

−

WgradT (5.7)

В присутствии магнитного поля H кинетические коэффициенты - функции H. Так

как уравнения движения в немагнитных кристаллах инвариантны при одновремен-

ной замене H → −H, t → −t, выполняются соотношения Oнзагера

αβ

(H) = σ

βα

(−H), κ

αβ

(H) = κ

βα

(−H), ν

αβ

(H) = T λ

βα

(−H) (5.8)

Кинетические коэффициенты и явления переноса подразделяются на четные и

нечетные относительно магнитного поля. Фактически, достаточно сохранить линей-

ные и квадратичные члены, чтобы получить из (5.1), (5.2)

= (ρ

αβ

+ R

αβγ

+ r

αβγδ

+(α

αβ

+ Q

αβγ

+ ∆α

αβγδ

)grad

T (5.9)

= (α

αβ

+ Q

αβγ

+ ∆α

αβγδ

+(−κ

αβ

+ L

αβγ

+ B

αβγδ

)grad

T (5.10)

ρ - тензор электрического удельного сопротивления, R - коэффициент Холла, r опре-

деляет (∆ρ/ρ-эффект), α - коэффициент термоэлектродвижущей силы, коэффици-

ент Нернста-Эттинсгаузена Q связан с термоэлектродвижущей силой в магнитном

поле, а коэффициенты ∆α описывают продольный и поперечный магнетотермоэлек-

трический эффект. В уравнении для теплового потока (5.10) κ есть тензор коэффи-

циента теплопроводности, L определяет возникновение поперечного температурного

градиента в магнитном поле (эффект Риги-Ледюка). B описывает тепловое магни-

тосопротивление; другие коэффициенты совпадают с величинами в (5.9) благодаря

соотношениям Онзагера.

Далее обсудим магнитные кристаллы. В ферромагнетиках мы учесть, помимо

внешнего магнитного поля, намагниченность M. В случаях антиферро- или ферри-

магнетиков необходимо рассмотреть намагниченность каждой магнитной подрешет-

ки. В простейшем случае с двумя подрешетками удобно использовать переменные

M = M

и L = M

−M

. При рассмотрении кинетических коэффициентов в по-

ле H, M, L мы записываем по аналогии с (5.9), (5.10)

(H, M, L) = E

(0) + (

αβγ

αβγδ

αβγ

∆α

αβγδ

)grad

T (5.11)

(H, M, L) = W

(0) + (

αβγ

∆α

αβγδ

)T j

112

αβγ

αβγδ

)grad

где индексы i, j = H, M, L и Y

= H, M, L. Конкретная форма тензорных коэффици-

ентов в (5.11) может быть получена для каждой кристаллической структуры [394].

Можно видеть, что, помимо обычных кинетических коэффициентов, существу-

ют эффект Холла и ∆ρ/ρ-эффект, обусловленные спонтанной намагниченностью.

Такие эффекты называются аномальными или аномальными. С феноменологиче-

ской точки зрения эти эффекты подобны соответствующим эффектам в немагнит-

ных кристаллах. Однако фактически они обладают существенными особенностями.

Как правило, соответствующие коэффициенты велики по сравнению с нормальны-

ми. Аномальный коэффициент Холла R

в металлах сильно зависит от температу-

ры: его абсолютное значение при высоких температурах может на несколько поряд-

ков превышать коэффициент R

. Таким образом, выражения (5.11) нельзя просто

рассматривать как формальное обобщение теории на аномальные эффекты путем

введения эффективного поля.

Здесь мы встречаемся с проблемой построения микроскопической теории ано-

мальных кинетических эффектов на основе новых механизмов взаимодействия но-

сителей тока с ионами решетки в магнитных кристаллах. Очевидно, один из таких

механизмов - обменное взаимодействие. Как ни удивительно, спин-орбитальное вза-

имодействие (Приложение L) также играет также важную роль в ряде эффектов).

Интересны также члены в (5.11), которые содержат вектор L. В частности, R

приводит к четному эффекту Холла, а r

HL - к нечетному ∆ρ/ρ-эффекту. Рас-

смотрим соответствующие экспериментальные данные. При исследовании эффекта

Холла в ферримагнетике Mn

[395] было обнаружено, что коэффициент Холла

R изменяет знак при температуре компенсации, где намагниченности подрешеток

противоположны. Это явление объяснялось в [396]. Согласно (5.11),

R =

= R

+ R

(5.12)

Можно видеть, что второй член в (5.12) расходится в точке компенсации (M

= 0), а

изменение знака L

дает эффективную смену знака R

. Таким образом, существова-

ние точки компенсации позволяет разделить ферромагнитные и антиферромагнит-

ные эффекты Холла. Нечетный ∆ρ/ρ-эффект в Mn

был рассмотрен в работе

[397].

Ситуация в истинных антиферромагнетиках, где магнитные подрешетки эквива-

лентны, отличается. Члены, которые являются линейными по L, должны обратиться

в нуль в кристаллах, где подрешетки связаны преобразованиями симметрии. Однако

эти члены могут возникать в кристаллах, где период магнитной структуры совпа-

дает с кристаллографическим периодом, а магнитные подрешетки преобразуются

друг в друга при операциях антисимметрии (то есть обычных операциях симмет-

рии, объединенных с обращением времени). Так как эти операциях изменяют знак

магнитного момента, линейные члены будут разрешены симметрией. Согласно [398],

такая ситуация имеет место в гематите Fe

, где наблюдался четный эффект Холла

[399]. В этом случае можно также ожидать нечетного магнитосопротивления

∆ρ

odd

ρ(H) − ρ(−H)

2ρ(0)

∝ H[L(H) − L(−H)] (5.13)

113

которое также имеет место в гематите [400]. Нужно отметить, что микроскопическая

теория линейных по L эффектов до сих пор отсутствует.

Недавно линейный член в магнитосопротивлении наблюдался в нормальной фазе

высокотемпературного сверхпроводника YBa

[401], причем величина этого

члена увеличивается в узкой области концентраций кислорода 6.88 < y < 6.95.

Авторы связывают этот эффект с существованием динамически коррелированных

антиферромагнитных областей в системе.

5.2 Вычисление кинетических коэффициентов

Чтобы вычислять кинетические коэффициенты (например, удельное сопротивление)

мы должны знать вероятность рассеяния, которая определяется значениями и k-

зависимостями элементов матрицы взаимодействия. Самый простой метод решить

эту проблему - рассмотреть кинетического уравнения для электронной функции рас-

пределения в кристалле в присутствии внешних полей. В стационарном режиме эта

функция описывается уравнением

∂f

∂t

field

∂f

∂t

collis

= 0 (5.14)

Эффект ускорения внешним электрическим полем E

балансируется столкновения-

ми для некоторой ненулевой скорости электрона v

по направлению поля. В линей-

ном приближении по полю мы можем записать

f = f

+ f

(5.15)

∂f

∂t

field

∂f

∂t

field

∂f

∂E

= −eE

∂f

∂E

∂k

где f

- равновесное фермиевское распределение, а f

- линейная поправка. Для

вероятности рассеяния W

мы имеем уравнение (5.14) в форме

− W

) = −eE

∂f

∂E

(5.16)

Таким образом, мы получили интегральное уравнение для функции f

. После его

решения электрический ток и удельная проводимость рассчитываются как

= −e

dkv

, σ

= j

(5.17)

Величина W может быть рассчитана для каждого механизма рассеяния (примеси,

фононы, неоднородность спина и т.д.). В случае независимых механизмов

ρ(T ) = ρ

+ ρ

mag

+ ... (5.18)

Аддитивность различных вкладов механизма называется правилом Матиссена. Во-

обще говоря, отклонения от этого правила связаны с интерференцией различных

процессов рассеяния.

114

Альтернативный метод для вычисления транспортного времени релаксации - ис-

пользование формулы Кубо для удельной проводимости [402]

∞

−∞

dthj

(t)j

i (5.19)

где

j = −e

kσ

†

kσ

, v

kσ

∂E

kσ

∂k

(5.20)

оператор тока. Представляя полный гамильтониана в форме H = H

+ H

, корре-

лятор в (5.19) можно включить в возмущение H

[403,404]. Во втором порядке мы

получаем для электрического сопротивления [403]

= σ

−1

∞

dth[j

, H

(t)][H, j

]i (5.21)

где H

(t) вычисляется с гамильтонианом H

. При условии, что гамильтониан возму-

щения имеет вид

σσ

†

kσ

(5.22)

(в частности, для фононного и магнонного рассеяния) мы получаем

ρ =

σσ

kσ

− v

)

∞

dth

σσ

(t)

iexp[i(E

kσ

− E

)t] (5.23)

где

i = e

kσ

)

kσ

(1 − n

kσ

) (5.24)

Этот подход эквивалентен решению кинетического уравнения вариационным мето-

дом [7,8].

Кинетическое уравнение для упругого рассеяния на примеси рассматривается в

Приложении М. Результат для примесного сопротивления в борновском приближе-

нии (в наинизшем порядке) имеет вид

= σ

−1

nτ

∗

, τ

2π¯h

(2m

∗

)

3/2

1/2

(5.25)

где φ - средний примесный потенциал, n

- концентрация примесей. Таким образом,

удельное сопротивление не зависит от температуры.

Случай рассеяния акустическими фононами может рассматриваться с исполь-

зованием кинетического уравнения (5.15) [1] или формулы (5.23) [7,8]. Положение

наиболее просто в случае высоких T > θ

. Тогда фононная частота мала по срав-

нению с температурой, так что рассеяние упруго и мы имеем для фононных чисел

заполнения

= N

(ω

) ' k

T/ω

115

Тогда удельное сопротивление пропорционально числу рассеивающих частиц, также

как в случае рассеяния примесями и линейно по температуре:

= ρ

−1

¯h

(5.26)

Где M - ионная масса и

C =

¯h

dr|gradu

(5.27)

константа Блоха, функция u

определяется (2.1).

При T ¿ θ

число фононов быстро уменьшается с понижением T . Так как глав-

ный вклад дают фононы с малым q, замена ω

/T = x в соответствующих выра-

жениях дает q

dq ∼ T

. Помимо этого, только малая часть электронного ква-

зиимпульса k порядка q

теряется при рассеянии длинноволновых фононов. Это

приводит к дополнительному множителю ω

∼ T

. Таким образом, общая вероят-

ность рассеяния пропорциональна T

(закон Блоха). Интерполяционное выражение

для фононного вклада может быть представлено в форме [1]

4π

¯h

I(T )

(5.28)

где

I(T ) =

− 1)

(5.29)

При низких температурах

I(T ) ' I(0) = 5

∞

− 1

= 124.4

Блоховская теория удельного сопротивления хорошо описывает экспериментальные

данные для простых металлов в широкой температурной области. Так, для Ag и Cu

согласие находится в пределах 5 %.

5.3 Сопротивление

Примеры зависимостей ρ(T) для переходных металлов показаны на Рис. 5.1-5.8 [239].

На некоторых рисунках также показаны различные вклады в удельное сопротивле-

ние (примесный ρ

, фононный ρ

, магнитный ρ

mag

, вклад s-d рассеяния Мотта ρ

электрон-электронный ρ

, и т.д.) которые обсуждаются ниже.

Значения и ρ и dρ/dT значительно больше, чем для простых металлов. Суще-

ствует два типа поведения ρ(T) - выпуклый и вогнутый. До некоторой степени тип

определяется номером столбца в Периодической системе: выпуклая зависимость на-

блюдается для атомных d

-конфигураций с нечетным n (такое поведение имеет ме-

сто и в большинстве редкоземельных металлов). Однако эта регулярность не уни-

версальна. В частности, вогнутая зависимость наблюдается для Cr, Mo, W (d

) и Ru,

Os (d

), но не для Ti, Zr, Hf (d

). Выпуклое поведение отражает тенденцию к насы-

щению, которая становится более выраженной с увеличением абсолютных значений

ρ.

116

Связь проводимости с энергетической зависимостью плотности состояний может

быть получена в простом приближении времени релаксации τ [8] где

= −τEv

∂f

∂E

(5.30)

Поэтому

j = −

τv

∂f

∂E

= −

24π

dε

∂f

(ε)

∂ε

|grad

ε|

τv

≡

dεσ(ε)

−

∂f

(ε)

∂ε

E (5.31)

Для сферической поверхности Ферми

σ(ε) = −

∗

εN(ε)τ(ε) (5.32)

В приближении низшего порядка имеем

σ =

= σ(E

) =

nτ(E

)

∗

(5.33)

Используя разложение (3.37), получаем

σ = σ(E

) +

T )

∂

σ(ε)

∂ε

ε=E

(5.34)

Второй член в (5.34) должен быть важен при высоких температурах.

Роль зависимости N(E) в кинетических свойствах для произвольной электронной

системы (включая систему с сильными корреляциями) может быть проиллюстриро-

вана простым рассмотрением рассеяния на примеси [405]. С этой целью мы разложим

одноэлектронную функцию Грина до второго порядка по потенциалу примеси V

hhc

†

= δ

(E) + G

(E)T

(E)G

(E),

(E) = V + V

(E) + ... (5.35)

где G - точные функции Грина для идеального кристалла. Тогда, в пренебрежении

вершинными поправками, транспортное время релаксации определяется из мнимой

части T -матрицы

−1

(E) = −2V

(E) = 2πV

N(E) (5.36)

что дает требуемую связь с плотностью состояний.

117

5.3.1 Электрон-электронное рассеяние

Низкотемпературное сопротивление большинства переходных металлов удовлетво-

рительно описывается формулой

ρ = ρ

+ AT

+ BT

(5.37)

Согласно [406], подгонка дает незначительные значения коэффициентов при T ,

и T

членах (однако T

-член наблюдался в V и Ta [407]). Член T

должен

быть приписан электрон-фононному рассеянию, а T

-член, который доминирует при

T < 10K, может быть связан с различными механизмами. Самый простой среди

них - электрон-электронное рассеяние. Рассмотрения этого механизма выполнены

во множестве статей [408-411]. Было продемонстрировано, что в случае единствен-

ной группы носителей тока рассеяние возможно при условии, что учтены процессы

переброса. Эти процессы приводят к передаче импульса от электронов к решетке

таким образом, что закон сохранения

+ k

− k

−k

= g

выполняется при ненулевых векторах g обратной решетки. Вычисления в слу-

чае экранированного кулоновского взаимодействия, которые используют решение

кинетического уравнения вариационным методом [7], дают оценку для электрон-

электронного сопротивления

(5.38)

где κ - обратный радиус экранирования, z

- число ближайших соседей в обратной

величине, G - аналог атомного форм-фактора (например, в теории рассеяния рент-

геновских лучей):

G '

dre

|u(r)|

(5.39)

где u(r) - модуляционная функция Блоха, v

- объем кристаллической ячейки. По-

явление множителя (T/E

)

связано с тем, что рассеяние возможно в узком слое

около уровня Ферми с шириной порядка T . Формула (5.38) может быть представле-

на в виде

nτ

∗

−1

, τ

¯hE

kin

coul

−1

(5.40)

где

kin

¯h

∗

, E

coul

суть эффективные кинетическая и потенциальная энергии электронного газа, a

период кристаллической решетки. Оценивая численные коэффициенты в (5.38) для

простого металла, получаем [7]

∼ 5 · 10

−3

Ω · cm (5.41)

118

Эта величина дает значительную часть удельного сопротивления при комнатной

температуре при условии, что G ∼ 1. Однако по-видимому G ¿ 1, что подтвержда-

ется отсутствием T

-члена в простых металлах даже при низких температурах.

Вклад электрон-электронного рассеяния с учетом k-зависимости времени релак-

сации рассматривался Шредером [411]. Тогда эффект определяется величиной

τ(k

) + k

τ(k

) − k

τ(k

)−k

τ(k

) (5.42)

которая не обращается в нуль при g = 0.

Роль электрон-электронного механизма может увеличиваться в присутствии

нескольких групп носителей тока, при этом рассеяние возможно без процессов пере-

броса. Для сферических полостей Ферми s- и d- электронов с эффективными мас-

сами m

, m

аналогичное выражения (5.38) может быть записано

− v

(5.43)

причем малый множитель G

отсутствует и появляется большой множитель (v

)

Выражение (5.43) может объяснить наблюдаемое значение T

-вклада в переход-

ных металлах. Соответствующая экспериментальная ситуация в начале 70-х годов

описывается в обзоре [406]. Измерение низкотемпературного сопротивления чистых

d-металлов производится для того, чтобы определить коэффициент A в T

-члене

и выполнить сравнение с различными теоретическими моделями. Важный вопрос -

корреляция между коэффициентом A и электронной плотностью состояний. Этот

вопрос был обсужден Райсом [410]. Как следует из (5.43), ρ

должно быть пропор-

ционально квадрату массы d-электрона, т.е. квадрату коэффициента при линейной

удельной теплоте γ. Рис. 5.9 показывает коэффициент A как функцию γ

для некото-

рых d-металлов. Приблизительное отношение между этими величинами следующее

A(µΩ cm/K

) ' 0.4 · 10

−6

[γ (mJ/mol · K

)]

(5.44)

Корреляция между A и γ также очевидна из Таблицы 5.1. Однако значение коэффи-

циента в (5.44) может значительно меняться. Для Zr, Ta, Hf, W этот коэффициент

составляет (2÷10)·10

−6

. Возможно, это связано с недостаточной чистотой образцов.

Для очень чистых образцов W и Re (ρ(273K)/ρ(4.2K)∼10

-10

) имеем A ∼ 10

−6

Более поздние исследования показали, что рассеяние на поверхности образца

может быть важно в чистых металлах при условии, что средний свободный пробег

больше размеров образца (например, диаметра провода). Интерференция электрон-

фононного и поверхностного рассеяния приводит к появлению вклада типа T

[414,8]. В статьях Волкенштейна и др. [412] показано, что значение A в чистых W,

Re, Os определяется размерным эффектом, и вклад электрон-электронного рассе-

яния меньше, чем 0.05·10

−12

Ω·cm/K

. В образцах с примесями (например, в Ta и

V), согласно теории [415], значительный вклад может возникать от рассеяния на

тепловых колебаниях ионов примеси.

В то же время, в ряде других чистых переходных металлах коэффициент A оста-

ется большим даже после исключения размерного эффекта. Особенно удивительна

ситуация для Mo, у которого A = 1.2 · 10

−12

Ω·cm/K

, что превышает в несколько

десятков раз значение для аналогичного металла W. Эту сильную разницу едва ли

119

можно объяснить электрон-электронным рассеянием, так как значения γ отличают-

ся только в 2.5 раза. Таким образом вопрос относительно происхождения T

-вклада

в парамагнитных переходных металлах остается открытым. Дальнейшее исследова-

ние этой проблемы тормозится отсутствием надежных экспериментальных данных

относительно некоторых d-металлов, в частности для двух первых столбцов периоди-

ческой таблицы. Данные для Sc и Ti отсутствуют, чистота исследованных образцов

Zr и Hf недостаточна. Данные для Y [412] дают большое значение A ∼ 10

−10

Ω·см/K

Так как значение γ в Y довольно велико, этот результат подтверждает идею о кор-

реляции A − γ

С теоретической точки зрения следует рассматривать различные интерференци-

онные механизмы для различных процессов рассеяния. Однако по-видимо не исклю-

чены более простые интерпретации наблюдаемых корреляций между ρ и другими

характеристиками.

Как будет обсуждаться в п.5.3.3, альтернативный механизм для T

-зависимости

удельного сопротивления в ферромагнитных металлах – рассеяние на спиновых вол-

нах. Разделение электрон-электронного и электрон-магнонного рассеяния являет-

ся довольно трудной проблемой. Так как T

-член сопоставим и в ферромагнит-

ных, и в парамагнитных металлах, главная роль часто приписывается электрон-

электронному механизму (см., например, [406]). Однако флуктуации плотности

спина, которые появляются при конечных температурах даже в парамагнетиках,

должны приводить к рассеянию носителей тока благодаря обменному взаимодей-

ствию. Это рассеяние можно рассматривать как усиление обменной части электрон-

электронного рассеяния спиновыми флуктуациями. Такое усиление должно быть

заметно в металлах, подобных Pt. Таким образом, трудно различить электрон-

электронные и спин-флуктуационные вклады даже в принципе. Количественное

теоретическое описание спин-флуктуационных эффектов в чистых парамагнитных

d-элементах в данный момент отсутствует. Усиление сопротивления за счет спин-

флуктуационных вкладов в слабо- и почти магнитных металлах (п.4.4) рассматри-

вается в [416,26]. В слабо и почти ферромагнитных металлах имеем

mag

∼ |1 − IN(E

−1/2

(5.45)

В антиферромагнитном случае

mag

∼ |1 − 2Iχ

−1/2

(5.46)

(ср. (. 4.65), (4.66)). На границе магнитной неустойчивости, где первые слагаемые в

(5.45), (5.46) расходятся, тип температурной зависимости изменяется:

mag

∼

5/3

, F M

3/2

, AF M

(5.47)

Эти результаты подтверждены данными относительно удельного сопротивления

некоторых d-соединений (см. [26]). Перенормировка стонеровского типа электрон-

электронной амплитуды рассеяния спин-спиновыми взаимодействиями и ее роль в

сопротивлении переходных металлов рассматривается в [417].

120

Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d - и f-переходных металлов и их соединений

Подождите немного. Документ загружается.