Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d

Подождите немного. Документ загружается.

Трехвалентные ионы лютеция имеют полностью заполненную 4f-оболочку и не

обладают магнитным моментом. Поэтому Lu – парамагнетик Паули.

Теория магнитных свойств редкоземельных элементов была детально разработа-

на в течение 60-70 годов [15,16,265]. Здесь мы кратко обсудим некоторые пункты,

уделяя особое внимание связи между магнетизмом и электронной структурой.

Хотя, в отличие от d-металлов, магнитные моменты в 4f-металлах имеют атом-

ную природу, электронная структура зоны проводимости также влияет на магнит-

ное упорядочение, так как обменное взаимодействие между хорошо-разделенными f-

спинами в различных узлах в решетке устанавливается через носители тока (RKKY,

косвенное взаимодействие Рудерман-Киттеля-Касуя-Иосиды). В реальном простран-

стве это взаимодействие имеет осциллирующее и дальнодействующее поведение

(Приложение K).

Волновой вектор магнитной структуры Q определяется минимумом функции

J(q)). Феноменологически формирование спиральных магнитных структур может

быть описано в модели Гейзенберга со взаимодействиями между ближайшими и сле-

дующими за ближайшими слоями J

и J

, так что

cos Qc = −J

/4J

(4.112)

Однако в приближении свободных электронов J(q), также как и восприимчивость

электронного газа

χ(q) =

f(E

) − f(E

k+q

)

k+q

− E

∗

8π

1 +

− q

q + 2k

q − 2k

(4.113)

имеет максимум при q = 0, что соответствует коллинеарному ферромагнитному упо-

рядочению. Иосида и Ватабе[361] получили сдвиг максимума к конечным q с учетом

векторов обратной решетки g (то есть кристаллической структуры); другие факто-

ры были учтены по теории свободных электронов. Вычисление для гпу решетки с

вектором Q, параллельным оси c, дает

Q/2k

' 0.11, Qc = 48

Что находится в согласии с экспериментальными данными для Tm, Er и Ho (Qc =

). Однако, эта теория не объясняет магнитные структуры Tb и Dy, которые имеют

ту же самую решетку.

Дальнейшее развитие теории было связано со учетом реальной формы поверхно-

сти Ферми. Было понято, что J(q) может иметь минимум в случаях, когда вектор

q соединяет большие конгруэнтные части поверхности Ферми (условие “нестинга”).

Такая ситуация имеет место в коллективизированном антиферромагнетике Cr. Пред-

полагалось [362], что в 4f-металлах Q соответствует вектору “рук” вблизи точки L

в зоне Бриллюэна редкоземельных элементов (п.2.7). Изменение этого вектора в РЗ

ряде удовлетворительно объясняет экспериментальную тенденцию к спиральному

углу. В частности, отсутствие “рук” в гадолинии соответствует ферромагнитному

упорядочению.

Помимо топологии и формы поверхности Ферми, важная роль принадлежит

энергетическим щелям около границ суперзоны, которые определяются магнитной

101

структурой. Наиболее сильный выигрыш энергии возникает при условии, что ще-

ли находятся около поверхности Ферми (ситуация, напоминающая о правиле Юм-

Розери в теории кристаллических структур, п.3.3). Влияние границы суперзоны на

период спирали изучалось Эллиоттом и Веджвудом [363]. Они показали, что зна-

чение Q, полученное в [361], уменьшается с увеличением величины энергетической

щели. Этот факт объясняет наблюдаемую зависимость угла спирали от температу-

ры, т.к. намагниченность подрешетки уменьшается с увеличением T .

Альтернативный механизм, который влияет на угол спирали, был предложен Де-

жаном [364]. Он принял во внимание конечное значение среднего свободного пробега

l для электронов проводимости, которые являются посредниками в обменном вза-

имодействии между 4f-моментами. Затухание электронных состояний, которое про-

исходит из-за рассеяния, ослабляет дальнодействующую антиферромагнитную ком-

поненту осциллирующего РККИ-взаимодействия и способствует ферромагнитному

упорядочению. Поэтому Q должен уменьшаться с уменьшением l. Так как значение

локализованного спина уменьшается от Gd до Tb, магнитное сопротивление изме-

няется от 10µΩ· см в Tm до 120µΩ· см в Gd, что соответствует l от 40 до 5

A. Таким

образом сильное магнитное рассеивание может объяснить отсутствие антиферро-

магнетизма в гадолиние. Увеличение l с понижением T должно дать тенденцию,

которая противоположна экспериментальным данным и влиянию границ суперзо-

ны. Совместное действие обоих механизмов на угол спирали рассматривалось Мива

[365].

Федро и Араи [366] исследовали влияние на угол спирали логарифмических по-

правок кондовского типа к электронному спектру (см. (G.73)). Они получили силь-

ный эффект для отрицательного знака s-f обменного параметра I, также как в про-

блеме Кондо (Глава 6). Однако, это предположение нереалистично для редкоземель-

ных элементов, у которых I > 0. Помимо этого, учет динамики спина приводит к

значительному размытию логарифмических расходимостей Кондо [367].

Феноменологическая трактовка формирования соразмеримых и несоразмеримых

магнитных структур в редкоземельных элементах и их температурная эволюция

была выполнена Дзялошинским [368].

В последнее время, исследуются неоднородности спиральных структур. В частно-

сти, были обнаружены так называемые “bunching” и “spin sleep” (см., напр., [369]). К

этой проблеме широко применяются методы мессбауеровской и µSR спектроскопии

[370].

Магнитные свойства металлов ряда актинидов определяются локализованными

5f-электронами. Как обсуждалось в п.1.1, их магнетизм усиливается с увеличением

атомного номера. Легкие актиниды (Th, Pa, U) обладают обычным парамагнетиз-

мом Паули. Эти металлы удовлетворительно описываются моделью, где коллекти-

визированные 5f-электроны формируют широкие зоны, так что критерий Стоне-

ра не удовлетворяется. Нептуний и плутоний имеют “почти ферромагнитные” свой-

ства подобно Pt и Pd. Их магнитная восприимчивость демонстрирует немонотонную

температурную зависимость при низких T , причем наблюдаются заметные спин-

флуктуационные T

-вклады в сопротивление и усиление теплоемкости.

Магнитная восприимчивость америция, хотя имеет несколько большее значение,

слабо зависит от температуры. Однако его магнитные свойства уже могут быть опи-

саны в пределах модели локализованных 5f-электронов, так как ион Am

(конфи-

102

гурация 5f

) обладает, также как ион Sm

, основным термом с нулевым значением

J, причем первое возбужденное состояние с J = 1 расположено выше примерно на

500К. Таким образом америций должен обладать парамагнетизмом ван Флека.

В Cm, Bc и Cf (другие тяжелые актиниды не исследованы) закон Кюри-Вейса

справедлив при высоких температурах, а эффективные магнитные моменты нахо-

дятся в согласии с значениями для соответствующих трехвалентных ионов [371].

Таким образом, схема связи Рассела-Саундерса является хорошим приближением.

Данные по нейтронному рассеиванию показывают, что α-кюрий с двойной гпу-

структурой упорядочен антиферромагнитно ниже 50К. В то же время, метастабиль-

ный гцк β-кюрий обладает ниже 205К конечным моментом насыщения приблизи-

тельно 0.4µ

и вероятно имеет ферромагнитный порядок. α-Bc - антиферромагнетик

с T

= 22 ÷ 34K согласно данным различных авторов. Данные относительно маг-

нетизма в α-Cf являются противоречивыми. В работе [372] было обнаружено АФМ

упорядочение ниже примерно 60К, которое сменяется ферро- или ферримагнитным

упорядочением ниже 32К. Только один переход при 51К в ферромагнитное (или фер-

римагнитное) состояние с µ

= 6.1µ

наблюдался в [373]. Магнитное упорядочение

не было найдено в кубических β-Bc и β-Cf.

Актинидные интерметаллические и изоляторные соединения демонстрируют бо-

гатое разнообразие магнитных свойств. Согласно так называемому критерию Хилла

(см. [371]), при достаточно больших интервалах между ионами актинида, превыша-

ющими 3. 25÷3.50

A, f-f перекрытие исчезает и происходит формирование магнитного

момента (Рис. 4.18).

Количественная теория магнитных структур актинидов в настоящее время раз-

вита недостаточно. Большая величина спин-орбитальной связи приводит к силь-

ным орбитальным вкладам в магнитные свойства. Например, релятивистские спин-

поляризованные самосогласованные зонные расчеты для δ-Pu [374] дают следующие

значения магнитных моментов (в µ

): M

= 5.5, M

= t2.4, M

= M

+ M

= 2.1,

тогда как экспериментальное значение M

составляет около 1µ

. Имеется открытый

вопрос относительно точности приближения атомной сферы (ASA). Влияние несфе-

ричности потенциала должно быть заметно для орбитальных вкладов. Зонные рас-

четы для гпу Bk [375] дают значение M

= 2.36, которое сопоставимо со спиновым

магнитным моментом (но все еще меньше, чем атомное значение для конфигурации

). Это демонстрирует значительное сужение 5f-зоны в тяжелых актинидах.

4.8 Магнитная анизотропия

В нулевом магнитном поле ферромагнитный образец разделяется на обла-

сти(домены), которые намагничены вдоль легких осей намагничивания кристалла,

так что полный магнитный момент равен нулю. Существование легких и трудных

направлений намагничивания определяется кристаллической магнитной анизотро-

пией (MA), которая характеризуется зависимостью полной энергии для магнитного

насыщенного состояния от направления намагничивания.

Исследования MA интересны по двум причинам. Во первых, MA определяет глав-

ные технические свойства ферромагнитных материалов - размер и форму магнит-

ных доменов, процесс намагничивания во внешнем поле, коэрцитивную силу и т.д.

103

Во вторых, MA отражает слабые, но важные релятивистские взаимодействия между

электронами в кристалле, так что изучение соответствующих эффектов дает ценную

информацию для микроскопической теории. Также как и для обменных интегралов,

значения параметров MA не объясняются кулоновскими или дипольными силами. В

настоящее время полагается, что главный источник MA – спин-орбитальное взаимо-

действие. Порядок величины параметров MA различен для металлов группы железа

и для редкоземельных элементов, что непосредственно связано с различной ролью

различных взаимодействий для соответствующих ионов.

С феноменологической точки зрения, энергия анизотропии может быть разложе-

на по сферическим функциям

λµ

(4.114)

Также часто используется (особенно для гексагональных и кубических кристаллов)

следующее разложение

hex

= K

+ K

sin

θ + K

sin

θ + K

sin

θ cos 6φ

cub

= K

+ K

(α

+ α

) + K

(4.115)

где α

= M

/M ? , константа K

равна нулю для кубических кристаллов. Константы

C (или K) зависят от внешних параметров, таких как температура, давление и т.д.

Значения констант MA для металлов группы железа, а также гадолиния даны

в Таблице 4.6. Gd обладает, в отличие от других РЗ элементов, нулевым атомным

орбитальным моментом и подобен в этом отношении кобальту. Поэтому MA Gd до-

вольно мала, и соответствующие экспериментальные данные являются противоре-

чивыми и константа K

демонстрирует немонотонную температурную зависимость

с изменением знака [381]. Другие редкоземельные элементы имеют константы MA

на один-два порядка больше (Таблица 4.7).

Теоретическое вычисление знаков и значений констант MA - сложная проблема,

которая далека от окончательного решения. Вычисления в первом приближении MA

в металлах группы железа оказались весьма чувствительными к их электронной

структуре, так что надежные результаты на данный момент отсутствуют.

Особенно трудно объяснение температурных зависимостей MA. В феноменологи-

ческом подходе, константы MA пропорциональны соответствующим степеням намаг-

ниченности. В частности, выполняя простейшую процедуру усреднения, получаем

закон Акулова-Зинера[265]

(T ) = K

(0)

M(T )

M(0)

n(2n+1)

(4.116)

so that

∼ M

, K

∼ M

(4.117)

Более точное исследование зависимостей K

(T ) по спин-волновой теории в ферро-

магнетике Гейзенберга было выполнено в статьях [376-378]. Эти результаты хорошо

104

описывают поведение констант MA в изоляторах (например, иттриевый гранат). Од-

нако, экспериментальные T -зависимости в ферромагнитных d-металлах более слож-

ны. Поведение K

(T ) в железе и никеле соответствует более высоким степеням на-

магниченности, чем дается в (4.117). Зависимость K

(T ) в железе немонотонна. Сме-

на знака в K

(T ) происходит в кобальте при температуре около 500 K [265] (следует

обратить внимание, что гпу-гцк переход происходит при температуре 700К).

4.8.1 Замораживание орбитальных моментов периодическим

потенциалом решетки и магнитная анизотропия d-

металлов

Как обсуждалось выше, механизмы магнитной анизотропии тесно связаны со спин-

орбитальными взаимодействиями и орбитальными магнитными вкладами: в отсут-

ствие СОВ спины электронов не “чувствуют” свою ориентацию. В отличие от ред-

коземельных элементов, очень сильное кристаллическое поле в 3d-магнетиках уни-

чтожает атомную структуру SL-термов d

конфигураций и особенно мультиплетную

структуру полного углового момента J. Поэтому мы должны рассматривать орби-

тальные моменты отдельных электронов. Экспериментальные результаты показыва-

ют, что они почти полностью подавлены (hli близко к нулю для основного состояния

при не слишком сильных магнитных полях). В случае атомных уровней это проис-

ходит, когда основное состояние - синглет (то есть сферически симметрично). Для

d-электронов в кристалле это может иметь место, например, в присутствии кри-

сталлического поля с достаточно низкой точечной симметрией, которое отщепляет

подуровень m=0 от других состояний (ср. п.1.3). Однако реальные ферромагнит-

ные металлы характеризуются высокой симметрией и ясно, что замораживание l

происходит из-за другого механизма, связанного с периодическим потенциалом кри-

сталла.

Идея этого механизма замораживания следующая [379,39]. Вырождение атомных

уровней, которое сохраняется локальным кристаллическим потенциалом, снимается

при их расширении в энергетические полосы в k-пространстве. Действительно, зако-

ны дисперсии двух зон E

(k) и E

(k), соответствующих атомным уровням E

и E

вообще говоря, различены. Случайное вырождение возникает только для тех k, при

которых зоны пересекаются. Оператор электронного орбитального момента l = [rk]

диагонален по квазиимпульсу k . Тогда все диагональные матричные элементы l

между кристаллическими функциями ψ

обращаются в нуль из-за их симметрии

(или антисимметрии) относительно знака проекции m, а недиагональные матрич-

ные элементы l

, хотя и ненулевые, соответствуют различным энергиям E

(k) и

(k) для данного k. Это означает, что вклад недиагональных элементов в hli в

присутствии возмущения с матричными элементами h

имеет порядок l/∆

(k) (где

∆

(k) = E

(k) − E

(k) ) и, вообще говоря, мал.

Рассмотрим простой пример трехкратно вырожденного представления t

для

кубического кристалла. В нем содержится три функции ψ

, которые являются ли-

нейными комбинациями функций с определенными величинами m:

1,2

√

(φ

± φ

−1

), ψ

√

(φ

− φ

−2

) (4.118)

105

Как ясно из свойств симметрии, l = 0 для всех i. С другой стороны, например,

hψ

|ψ

i = 1. С учетом только точечного потенциала кристалла, мы имеем си-

туацию вырожденного локального уровня, и существование l

6= 0 означает, что

фактически орбитальные моменты не заморожены. Действительно, в магнитном по-

ле H

происходит перегруппировка функций, и вырождение cнимается на величину

энергии Зеемана gµ

. Таким образом, появляется эффективный орбитальный

момент со значением l = 1. Однако для кристаллических функций зонного типа вы-

рождение ψ

снято для почти всех значений k. Это означает, что пока gµ

∆(k) сильная перегруппировка функций в поле H

энергетически невыгодна и зна-

чение орбитального момента, размороженного полем, пропорционально малой вели-

чине gµ

/∆(k).

Внутренние l-зависящие механизмы также смешивают состояния ψ

и таким об-

разом препятствуют замораживанию l. Особенно важна с этой точки зрения спин-

орбитальная связь (Приложение L), так как она связывает вектора s и l. Эта связь

дает малый незамороженный момент

l ∼ λ/∆, который ориентируется в кристал-

ле. В свою очередь, спиновый момент ориентируется благодаря наличию спин-

орбитальной связи, так что энергия магнитной анизотропии E

пропорциональна

для одноосных кристаллов (и λ

для кубических кристаллов). Фактически E

соответствует энергии спин-орбитальной связи для незамороженного момента

l :

= λ(

ls) ∼ λ

/∆ (4.119)

Для λ ∼ 10

−14

erg и ∆ ∼ E

∼ 10

−11

erg мы имеем E

∼ 10

−11

erg ∼ 10

−1

Процесс намагничивания тогда будет следующим (Рис. 4.19). При нулевом по-

ле вектора s и

l ориентируется вдоль легкой оси z. Приложение поля H

вдоль

трудного направления отклоняет спиновый момент от оси z в той мере, насколь-

ко увеличивается отношение H

. Направление l остается практически неизмен-

ным, так как оно фиксируется сильным кристаллическим полем (E

). При

H = H

∼

/µ

связь между векторами

l и s разрывается и намагниченность в

трудном направлении насыщается, причем ее значение будет меньше на величину

l, чем вдоль легкого направления. Величина H

называется полем анизотропии и

является важной характеристикой магнитной жесткости материала.

Конкретные вычисления магнитной анизотропии переходных металлов с учетом

реальной зонной структуры обсуждаются в статьях [380,381]. Вырожденные точки

в k-пространстве, в которых ∆(k) = 0, играют важную роль, так как детали зонной

структуры сильно влияют на количественные результаты. Необычная ориентацион-

ная зависимость энергии магнитной анизотропии в никеле была связана в [382] с

существованием очень малых карманов поверхности Ферми, которые подвергаются

сильным изменениям в размере как функция намагниченности [145]. Однако, такие

карманы не были найдены, основываясь на данных эффекта де Гааза - ван Аль-

фена или гальваномагнитных эффектов. Недавние LMTO-ASA вычисления энергии

анизотропии в металлах группы железа [383] дали значения, которые малы по срав-

нению с экспериментальными данными.

Увеличение орбитальных вкладов заметно для поверхностных и примесных со-

стояний, и в слоистых системах, т.к. здесь механизм замораживания, связанный с

периодическим потенциалом решетки, становится менее эффективным. Так, замет-

ное увеличение орбитальных магнитных моментов (OMM) на поверхностях Fe, Co,

106

Ni было получено в зонных расчетах [384]. Требуется дальнейшее исследование этих

проблем в “многоэлектронной” модели.

Следует упомянуть еще раз обсуждавшееся выше в п. 1.3 размораживание OMM

благодаря кулоновскому взаимодействию. Последнее дает тенденцию к удовлетворе-

нию правила Хунда. До сих пор этот механизм практически не обсуждался (см., од-

нако, статью [385], где такая возможность рассматривалась в рамках подхода функ-

ционала спиновой плотности). С другой стороны, межузельное орбитальное обмен-

ное взаимодействие (Приложение D) также может размораживать OMM и способ-

ствовать орбитальному упорядочению. Соответствующие количественные вычисле-

ния и сравнение электростатических механизмов со спин-орбитальными может быть

очень интересным.

В заключении этого раздела мы обсудим некоторые примеры эффектов OMM в d-

системах. Орбитальные моменты, по-видимому, играют важную роль в электронной

структуре и физических свойствах высокотемпературных сверхпроводников. Силь-

ная анизотропия их парамагнитной восприимчивости наблюдалась выше [386]. Знак

и абсолютное значение этой анизотропии может использоваться для исследования

электронной структуры около E

. Вычисление [387] показывает, что знак анизо-

тропии соответствует вкладу недиагональных матричных элементов между состо-

яниями x

− y

на E

и xy-состояниями, которые лежат ниже примерно на 1 эВ.

Недавние исследования поляризованных рентгеновских спектров ионов меди [388]

подтверждают, что зоны x

− y

-типа с малой примесью зон z

-типа присутству-

ют на поверхности Ферми. Таким образом, размораживание OMM происходит из-за

переходов между состояниями 2

−1/1

(|2i ± | − 2i).

Ряд d-соединений (например, со структурой перовскита, шпинели и рутила) со-

держат ионы Ян-Теллера, у которых основное состояние орбитально вырождено.

Сильная анизотропия намагниченности и g-фактора происходит в таких системах

(например, для ионов Cu

, g

= 2.4, g

⊥

= 2.08 [274]). Увеличение полной энергии

достигается снятием вырождения при понижении симметрии, что происходит из-за

деформации решетки. “Ферро”- или “антиферромагнитное” орбитальное упорядоче-

ние может сопровождать эффект Яна-Теллера. Описание таких явлений и их интер-

претация обычно дается в пределах одноэлектронного подхода [42]. Очевидно, в ряде

случаев взаимодействие ионных L-моментов с кристаллическим полем необходимо

рассматривать с точки зрения “многоэлектронной” схемы с учетом спин-орбитальной

связи. Однако такое рассмотрение, по-видимому, до сих пор не было выполнено.

4.8.2 Магнитная анизотропия редкоземельных элементов

Теперь мы рассмотрим ситуацию в редкоземельных элементах [39]. Для 4f-

электронов энергия кристаллического поля E мала не только по сравнению с элек-

тростатическим взаимодействием, но и также со спин-орбитальной энергией, так что

полные атомные квантовые числа S, L, J будут сохраняться и в кристалле (п.1.3).

Следовательно, процесс намагничивания в РЗ магнетиках происходит иным образом

по сравнению со случаем d-магнетиков.

В случае легкоосной анизотропии при H = 0 вектор J = L + S лежит в направле-

нии z, определяемом минимумом E

для углового момента L. В поле H

связь между

L и S сохраняется (так как E

¿ E

и они вращаются как целое, приближаясь к

107

x-направлению. Угол вращения определяется отношением gµ

JH/E

. Хотя энергия

∼ 10

−2

÷10

−3

эВ является самой малой среди энергий других взаимодействий для

4f-электронов, она значительно выше (на два или три порядка по величине), чем эф-

фективная энергия

, ответственная за магнитную анизотропию 3d-металлов с за-

мороженными орбитальными моментами. Это объясняет гигантскую анизотропию,

наблюдаемую в редкоземельных магнетиках.

Существование незамороженных OMM приводит к другому важному следствию

в теории магнитных свойств редкоземельных элементов. Как показано в Приложе-

нии K, s-f обменное взаимодействие приводит во втором порядке теории возмущений

не только к косвенному f-f обмену гейзенберговского (или де-женновского) типа, но

также и к обменным взаимодействиям, которые определяются орбитальными момен-

тами (см. K.11). Такие взаимодействия (в отличие от спинового обмена) сразу же

становятся анизотропными после учета анизотропии кристалла. Вклады анизотроп-

ного обмена в энергию магнитной анизотропии были рассчитаны в [389]. Полный

результат для гексагональной решетки с параметрами c и a имеет вид

= (K

+ K

exch

) cos

θ + ...

= α

J(J −

)

eff

1.2(c/a −

8/3) (4.120)

exch

∼ (g − 1)D

N(E

)

Здесь α

– параметр Стивенса, Z

eff

- эффективный заряд иона, hr

i - среднее от

квадрата радиуса f-оболочки, D

определено в (K.10). Выражения (4.120) дают оцен-

ки порядка величин K

и K

exch

. Так как для тяжелых редкоземельных элементов

∼ 10

−2

÷10

−3

, мы получаем K

∼ 10

÷ 10

erg/cm

. Тогда D

∼ 10

−2

, так что

exch

∼ 10

÷ 10

erg/cm

Таким образом, магнитная анизотропия редкоземельных элементов на один или

два порядка по величине выше, чем у наиболее сильно анизотропных гексагональных

d-магнетиков. Эта разница есть следствие того факта, что для РЗ магнитная ани-

зотропия определяется электростатическими взаимодействиями кристаллического

поля или обменом анизотропного типа, а не слабым спин-орбитальным взаимодей-

ствием (как у d-магнетиков).

Константа K

и анизотропия парамагнитной температуры Кюри ∆θ = θ

− θ

⊥

тяжелых редкоземельных элементов даны в Таблице 4.7. Последняя величина нахо-

дится при экстраполяции закона Кюри-Вейсса χ

−1

= C

−1

(T − θ) для соответствую-

щих направлений в кристалле до температур, при которых χ

−1

= 0. Для нагдяности

сравнение с экспериментальными данными было сделано отдельно для механизмов

кристаллического поля и анизотропного обмена. Наибольшая разность между двумя

теоретическими значениями была найдена для Tm, который таким образом наиболее

интересен с точки зрения магнитной анизотропии.

Хотя полное сравнение с экспериментом трудно из-за отсутствия точных дан-

ных, вклад от кристаллического поля вероятно доминирует, а анизотропный обмен

вносит только 10-20%. Надежное экспериментальное определение последнего имеет

фундаментальный интерес в теории обменных взаимодействий. В отличие от одно-

ионного механизма кристаллического поля, анизотропный обмен приводит к двухи-

онной анизотропии, так что он может быть выделен на основе зависимости от состава

108

сплава. С этой точки зрения могут быть полезны экспериментальные исследования

магнитной анизотропии РЗ сплавов. Следует также упомянуть методы обнаружения

анизотропного обмена, которые основаны на сверхтонких взаимодействиях [390].

Теперь мы обсудим знак магнитной анизотропии. Здесь теория дает точные пред-

сказания. Знаки и α

и D

меняются при переходе от f

) конфигурации к f

)

конфигурации в первых (вторых) половинах РЗ ряда, а также при переходе от пер-

вой ко второй половине. Если мы учтему, что Pm еще не был исследован, а Eu и

Yb имеют кубические решетки, согласие с экспериментальными результатами будет

вполне удовлетворительным.

Этот математический результат имеет ясный физический смысл. Магнитная ани-

зотропия связана с величиной и ориентацией орбитальных компонент полных орби-

тальных моментов в электрическом кристаллическом поле. Из Таблицы 4.8 можно

видеть, что, помимо тривиальной электронно-дырочной симметрии в значениях L

между первой и второй половинами ряда, имеется также симметрия в пределах

каждой половины, связанная с заполнением орбитальных квантовых состояний. На-

пример, f

- и f

-состояния имеют одно и то же значение L = 3, и могло бы показаться,

что анизотропия должна также быть одной и той же. Однако следует принять во

внимание, что L(f

) - угловой момент одного электрона, тогда как L (f

) - орбиталь-

ный момент дырки в сферической конфигурации f

, характеризуемой величиной

L = 0. Таким образом, анизотропия электрического заряда будет противоположной

для -конфигураций f

и f

(Рис. 4.20).

Те же самые инверсии знака первой константы анизотропии в РЗ ряде как прави-

ло наблюдаются не только в чистых РЗ металлах, но и в их сплавах и соединениях.

Рассмотрим ситуацию в практически важных интерметаллических системах RCo

Теория предсказывает ориентационный переход плоскость-ось для соединений с R

= Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho. Действительно, для этих элементов в основном состоя-

нии угловой момент J ориентирован в базисной плоскости гексагональной решетки.

Ионы Co имеют легкую ось c, но при низких температурах из-за обменного взаи-

модействия с R ионами они ориентируются так, что их магнитные моменты лежат

в плоскости. При нагревании образца намагниченность R подрешетки уменьшается

быстрее, чем намагниченность Co подрешетки. Таким образом, увеличение энергии

анизотропии Co подрешетки, которая характеризуется большей величиной намаг-

ниченности, становится доминирующей, и при некоторой температуре происходит

переход плоскость-ось [391]. Такие переходы наблюдаются экспериментально [392].

Представляет интерес возможность появления эффектов сильной локальной ани-

зотропии в РЗ сплавах из-за понижения локальной симметрии окружения для дан-

ного РЗ иона. Эффект такого типа рассматривался в [393] применительно к системе

RCo

5tx

. Было найдено что, помимо обычных констант анизотропии, соответству-

ющих макроскопической (средней) симметрии сплава, имеются также константы

локального типа. После усреднения по различным возможным конфигурациям бли-

жайших соседей эти локальные константы вносят вклад в наблюдаемую макроско-

пическую анизотропию кристалла, давая специфическую зависимость от состава.

Следует упомянуть другой фактор, который сильно воздействует и на величину

и на знак анизотропии. Это геометрический коэффициент гпу решетки

8/3−c/a =

1.633 − c/a. Для всех РЗ металлов c/a = 1.58 − 1.61 < 1.63. Однако в принципе мы

можем изменять знак анизотропии, меняя этот коэффициент.

109

Глава 5

КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Помимо практического значения, электронные явления переноса в металлах доволь-

но важны с теоретической точки зрения. Они играли большую роль в формировании

основных принципов современной квантовой физики твердого тела. В частности,

классическая теория не объясняет нулевое значение электрического удельного со-

противления в T = 0, которое должно определяться поперечными сечениями рассе-

ивающих ионов. В квантовой теории электроны в периодическом кристалле описы-

ваются блоховскими состояниями с определенным волновым вектором k и переносят

ток без потери энергии. Рассеяние электронов определяется различными механизма-

ми в электронно-решеточной системе, которые нарушают периодичность (примеси,

тепловые колебания и т.д.). Также как для электронной теплоемкости и магнит-

ных свойств, вырожденная статистика носителей тока и существование поверхности

Ферми играют важную роль для явлений переноса.

Теоретическое описание явлений переноса включает множество параметров: кон-

центрацию n и знак заряда носителей заряда, эффективную массу m

∗

, электрон-

ную скорость на уровне Ферми v

, параметры различных взаимодействий: электрон-

решеточного, электрон-примесного, спин-электронного, электрон-электронного. Это

влияние взаимодействий не только на энергетический спектр, но также и на сред-

ний свободный пробег l и время релаксации τ. Простые выражения для удельной

проводимости и коэффициента Холла имеют вид

σ =

nτ

∗

, R = −

nec

(5.1)

Их можно использовать, чтобы определить n, и τ (эффективная масса может быть

определена из данных по эффекту де Гааза - ван Альфена).

В реальных материалах положение более сложно, чем описанное (5.1). Это свя-

зано с присутствием нескольких групп носителей, влиянием различных механизмов

рассеяния и т.д. Главная проблема микроскопической теории отделить эти меха-

низмы и определить их относительные вклады. Эта проблема довольно важна для

переходных металлов, которые демонстрируют большое разнообразие явлений пере-

носа. В этой главе мы уделим главное внимание особенностям, которые имеются по

сравнению с простыми металлами. Перечислим некоторых из этих особенностей.

1) Существование носителей тока с различными характеристиками (“ s "и “ d”-

электроны). Хотя 4f-электроны обычно не принимают участие в проводимости, они

110

Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d - и f-переходных металлов и их соединений

Подождите немного. Документ загружается.