Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 4

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Сильный магнетизм - одна из наиболее важных особенностей переходных d- и f-

элементов. Металлы группы железа (Fe, Co и Ni) являются ферромагнетиками с

большой самопроизвольной намагниченностью, хром и марганец - антиферромагне-

тиками, т.е. магнетиками с упорядоченными магнитными моментами, но с нулевой

результирующей намагниченностью. Ферро- и антиферромагнетизм характерен для

большинства редкоземельных металлов. Многие сплавы и соединения переходных

металлов также проявляют сильные магнитные свойства и имеют широкое промыш-

ленное применение.

Основные магнитные характеристики сильно магнитных материалов следующие

(i) значение магнитного момента в основном состоянии

(ii) поведение спонтанной намагниченности в зависимости от температуры и маг-

нитного поля; значения температуры упорядочения T

) и констант магнитной

анизотропии; значение поля насыщения H

(iii) тип температурной зависимости магнитной восприимчивости (паулиевский или

кюри-вейссовский) и анизотропии; присутствие локальных моментов выше T

; зна-

чения эффективного момента (константа Кюри) и парамагнитная точка Кюри.

Все эти характеристики описываются некоторыми микроскопическими парамет-

рами (значение атомного магнитного момента в локализованной модели магнетиз-

ма или обменное расщепление в коллективизированной модели), обменные парамет-

ры, спин-орбитальная константа взаимодействия). Главная цель теории - сравнение

этих параметров с наблюдаемыми физическими свойствами. В настоящее время су-

ществуют альтернативные и в некоторых отношениях противоречивые объяснения

магнитных свойств переходных металлов, и проблема объяснения их сильного маг-

нетизма далека от заключительного решения.

4.1 Обменные взаимодействия и модель Гейзенберга

для локализованных спинов

История теоретического исследования ферромагнетизма была довольно драматиче-

ской. Сначала попытки объяснять это явление вызвали развитие теории обменных

взаимодействий в пределах модели Дирака-Гейзенберга для локализованных спинов.

Хотя дальнейшие теоретические достижения продемонстрировали неприменимость

этой модели к металлическим магнетикам, мы вначале обсудим эту модель.

Обычному релятивистскому магнитному взаимодействию между локализованны-

ми моментами, расположенными в различных узлах решетки, соответствует энергия

∼ 10

−17

erg/cm

∼ 10

−1

откуда следует, что магнитное упорядочение будет разрушено тепловым движени-

ем при очень низких температурах. Однако переходные металлы группы железа и

большое число их сплавов обладают высокими значениями температуры упорядо-

чения (точка Кюри T

) порядка 10

-10

K. Такие большие взаимодействия между

магнитными моментами не объясняются классической электродинамикой и требуют

квантово-механического подхода.

В отсутствии спин-орбитального взаимодействия волновая функция двухэлек-

тронной системы имеет форму произведения спиной и координатной функций

Ψ(r

) = Ψ(r

)χ(s

) (4.1)

и, согласно принципу Паули, должна быть антисимметричной относительно пере-

становки электронов. Для симметричной (антисимметричной) спиновой функции,

которая соответствует полному спину S = s

равному единице (нулю), пробная

координатная волновая функция может быть записана в виде

Ψ(r

) =

√

[ψ

)ψ

) ∓ ψ

)ψ

)] (4.2)

соответственно. При вычислении поправки первого порядка теории возмущений к

полной энергии от электростатического взаимодействия мы получаем

E =

∗

)

− r

Ψ(r

) = Q ∓ J (4.3)

где мы ввели кулоновский интеграл

Q =

)

− r

), ρ(r) = −eψ(r)ψ(r) (4.4)

и обменный интеграл, который отличается от (4.4) перестановкой (обменом) элек-

тронами

J =

∗

)ψ

∗

)

− r

)ψ

) (4.5)

В отличие от релятивистского магнитного взаимодействия, обменное взаимодействие

имеет электростатическую природу и значительно больше. В то же время, обменное

взаимодействие между электронами на различных узлах решетки сильно уменьша-

ется из-за квадрата перекрытия соответствующих волновых функций. Мы можем

оценить

J ∼ Q(10

−2

− 10

−3

) ∼ 10

−3

eV ∼ 10 K

Выражение (4.3) может быть записано в форме спинового гамильтониана

H = Q − J(

+ 2S

) =

Q − J , S

tot

= 1

Q + J , S

tot

= 0

(4.6)

где

= S

tot

− 2s

= S

tot

+ 1) −

(4.7)

Помимо “потенциального” обменного взаимодействия (4.5), существует другой об-

менный механизм, который возникает благодаря кинетической энергии электронов.

В самом простом случае s-полосы мы получаем (Приложение D)

= −

(2S

−

) (4.8)

где t является интегралом переноса и U внутриатомным кулоновским отталкива-

нием. Этот механизм приводит к антиферромагнитному взаимодействию, так как

выигрыш в кинетической энергии достигается при антипараллельной ориентации

спинов электронов. Как демонстрируют численные расчеты (см., например, [265]),

при реалистических межатомных расстояниях этот вклад как правило преоблада-

ет над ферромагнитным потенциальным обменом. Таким образом, модель локали-

зованных спинов не объясняет ферромагнетизм металлов группы железа. Вывод

модели Гейзенберга для орбитально вырожденных атомных оболочек и произволь-

ных значениях спина представлен в Приложении D. Оказывается, что в этом случае

обменный Гамильтониан содержит взаимодействие не только спиновых, но и ор-

битальных моментов. Механизмы обмена в редкоземельных элементах вследствие

косвенного взаимодействия через электроны проводимости обсуждены в Приложе-

нии K. В большинстве случаев реальные механизмы обмена сложны, так что мы

должны рассматривать гамильтониан Гейзенберга как эффективный гамильтониан.

Рассмотрим систему взаимодействующих магнитных моментов, которая описы-

вается гамильтонианом Гейзенберга в магнитном поле H

H = −gµ

−

(4.9)

с J

> 0 для ближайших соседей. Прямое вычисление намагничивания M =

i (далее считаем, что gµ

= 1) в модели (4.9) невозможно из-за нелиней-

ности обменного взаимодействия по операторам спина. Чтобы упростить проблему,

мы можем линеаризовать гамильтониан, вводя эффективное среднее поле H

∗

, кото-

рое выражается через намагничивание

H = −

= −(H + H

∗

, S

(4.10)

где

∗

= λ hS

i, λ = 2

= 2J

, J

= J

q=0

(4.11)

(в приближении ближайших соседей J

= zJ, где z - число соседних спинов). В

случае спина S = 1/2 имеем

i =

↑

− n

↓

), n

↑

+ n

↓

= 1 (4.12)

Используя распределения Гиббса

= exp

[exp

+ exp(−

)] (4.13)

мы получим самосогласованное уравнение в приближении среднего поля для намаг-

ниченности

i =

tanh

H + λhS

(4.14)

Результат (4.14) легко обобщается для случая произвольного S

i = SB

(4.15)

где

(x) =

m=−S

−

= (1 +

) coth(1 +

)x −

coth

(4.16)

функция Бриллюэна. В частности,

(x) = tanh x, B

∞

(x) = coth x −

(4.17)

Уравнение (4.15) имеет нетривиальные решения в нулевом магнитном поле при усло-

вии, что T < T

, где температура Кюри определяется как

= S(S + 1) λ =

S(S + 1)J

(4.18)

Используя разложение

coth x =

−

+ ...

мы получаем, что около точки Кюри

i =

S(S + 1)

+ S +

)

1 −

(4.19)

При низких T ¿ T

уравнение (4.15) может быть решено итерациями и приводит к

экспоненциальному поведению намагничивания

i = S[1 − S

−1

exp(−2T

/T )] (4.20)

Более точное описание низкотемпературного поведения получается в спин-волновой

теории (Приложение E).

Рассмотрим случай высоких температур µ

H ¿ T . Выполняя разложение (4.15)

по H, мы получим

i =

S(S + 1)H

3T [1 −

λS(S + 1)/T ]

Таким образом, мы получили закон Кюри-Вейсса для парамагнитной восприимчи-

вости χ = M/H

χ(T ) =

T − θ

(4.21)

Константа Кюри C выражается через эффективный атомный момент,

C =

eff

, mu

eff

= gµ

S(S + 1) (4.22)

Парамагнитная точка Кюри в простой модели оказывается совпадающей с T

θ = λC =

λS(S + 1)J

(4.23)

Случай антиферромагнитного обменного взаимодействия J < 0 рассматривается

аналогичным способом. В этом случае, соседние спины упорядочены антипараллель-

но, и уравнение для намагниченности подрешетки имеет такую же форму (4.15) с

J → −J. Поведение магнитной восприимчивости удовлетворяет закону Кюри-Вейсса

с отрицательным значением θ. В приближении ближайших соседей температура Нее-

ля T

, при которой исчезает магнитное упорядочение, равняется |θ|.

4.2 Магнитная восприимчивость парамагнитных пе-

реходных металлов

Теперь мы вернемся к обсуждению ситуации в переходных металлах. У большин-

ства d-элементов (3d-металлы Sc, Ti, V и все 4d и 5d-металлы) магнитное упоря-

дочение отсутствует. Однако их магнитные свойства значительно отличаются от

свойств простых (например щелочных) металлов, которые демонстрируют слабый

парамагнетизм Паули с χ ∼ 10 emu/mol. Значения парамагнитной восприимчивости

d-металлов, которые представлены в таблицах 4.1, 4.2, имеют на порядок большую

величину.

Существуют некоторые закономерности в поведении χ в рядах переходных ме-

таллов. Для металлов одной группы в периодической системе элементов Менделе-

ева восприимчивость уменьшается с увеличением атомного номера. Изменение ве-

личины χ внутри периода немонотонное: как правило, металлы с четным числом

d-электронов имеют более низкую восприимчивость, чем металлы с нечетным чис-

лом d-электронов (Рис.4.1, Таблицы 4.1,4.2). Таким образом, имеет место корреляция

с электронной теплоемкостью. Температурные зависимости χ (Рис. 4.2-4.6) заметно

более сильные, чем в простых металлах. Знак dχ/dT изменяется как правило при

переходе к соседним элементам. Так, для металлов IV группы (Ti, Zr и Hf), которые

имеют малую восприимчивость, χ увеличивается с T , а для металлов группы V (V,

Nb, Ta) dχ/dT < 0. Представленные данные для dχ/dT соответствуют не слишком

низким температурам, так как при низких T поведение χ может быть замаскиро-

вано вкладом Кюри-Вейсса от магнитных примесей. Однако для Pd собственная

восприимчивость имеет максимум при 80К, а для Y - при 300К.

Теперь мы обсудим различные вклады в магнитную восприимчивость переходных

металлов. Для вычисления парамагнитной восприимчивости запишем намагничен-

ность зонных электронов в магнитном поле H

M = µ

dEN(E) [f(E − µ

H) − f(E + µ

H)] (4.24)

(плотность состояний N(E) взята для одной проекции спина). Разложив (4.24) в ряд

по H, мы получим

χ =

= −2µ

dEN(E)

∂f(E)

∂E

= 2µ

N(ζ) +

(ζ)(k

T )

(4.25)

Выполнив разложение в ряд по ζ − E

и приняв во внимание температурную зави-

симость химического потенциала (3.38), мы получим

χ(T ) = 2µ

N(E

)

(

1 +

(πk

T )

)

N(E

)

−

)

N(E

)

(4.26)

Таким образом, спиновая восприимчивость электронов проводимости , также как

и удельная теплоемкость, определяется плотностью состояний на уровне Ферми и

в первом приближении не зависит от температуры (парамагнетизм Паули). Такое

поведение, которое сильно отличается от закона Кюри-Вейсса для локализованных

электронов, объясняется принципом Паули: только малая часть (порядка k

T/E

электронов вносит вклад в χ. Зависимость χ(T), которая получается после учета

следующих по порядку членов в разложении по T/E

, оказывается слабой.

Видно, что знак dχ/dT должен определяться формой плотности состояний. Та-

ким образом, большие значения и сильная T-зависимость χ в d-металлах могут быть

связаны с присутствием узких d-зон около уровня Ферми.

Из-за присутствия частично заполненных вырожденных зон в d-металлах, орби-

тальные вклады в восприимчивость оказывается играют важную роль, аналогично

вкладу Ван-Флека для локализованных магнитных ионов. Полная парамагнитная

восприимчивость для вырожденной зоны может быть представлена в форме [271,270]

χ = χ

+ χ

(4.27)

где

= 2µ

m m

f(E

) − f(E

)

− E

|hmk|2S|m

ki|

(4.28)

= 2µ

m m

f(E

) − f(E

)

− E

|hmk|L|m

ki|

(4.29)

= 2µ

m m

f(E

) − f(E

)

− E

hmk|L|m

k|ihmk|2S|m

ki (4.30)

и m – зонный индекс. Простая оценка орбитального вклада через число d-электронов

n имеет вид

∼ 2µ

n(10 − n)

(4.31)

где W - характерная разность энергий между занятыми и пустыми состояниями,

которая приблизительно равняется ширине d-полосы. Разделение спиновых и орби-

тальных вкладов может быть выполнено совместным изучением зависимостей χ(T)

(с учетом усиления Стонера) и электронной теплоемкости c

(T ); предполагается, что

орбитальный вклад слабо зависит от температуры [270]. Спиновая восприимчивость

может быть также получена через измерения сдвига Найта.

Согласно обзору [270], расчетные орбитальные и спиновые восприимчивости d-

металлов имеют тот же самый порядок величины, что и орбитальная восприимчи-

вость d-электронов, превышающая спиновую восприимчивость s-электронов. Спин-

орбитальным вкладом можно пренебречь, за исключением ситуации 5d-металлов.

Зонные вычисления орбитальной и спин-орбитальной восприимчивости в оцк пере-

ходных металлах представлены в [272].

Данные о величине орбитальных вкладов также могут быть получены через из-

мерения гиромагнитного (магнитомеханического) отношения с использованием эф-

фекта Эйнштейна – де Гааза [273]

+ M

(4.32)

Это величина несколько отличается от g-фактора

g =

+ M

(4.33)

который измеряется в экспериментах по магнитному резонансу (принимается во вни-

мание в (4.33), что орбитальный механический импульс не сохраняется в решетке).

Таким образом факторы g и g

связаны соотношением

= 1, g

= g/(g − 1) (4.34)

В случае малой орбитальной намагниченности,

g = 2(1 +

), g

= 2(1 −

) (4.35)

Исследования гиромагнитного отношения в парамагнитных металлах намного более

трудны, чем у ферромагнетиков, так как приходится измерять очень малые углы

поворота. Результаты экспериментов [274] представлены ниже

V Nb Ta Pd Pt

1.18 1.05 1.02 1.77 1.62

Сильные отклонения значений от 2 показывают присутствие заметных орбитальных

вкладов. Измерения для металлов группы железа и ферромагнитных сплавов дают

g − 2 ∼ 2 − g ∼ 5 − 10% [273].

Наконец, диамагнитный вклад в χ в приближении одной зоны имеет вид [275]

dia

∂f(E

)

∂E

∂

∂k

∂

∂k

− (

∂

∂k

)

(4.36)

(магнитное поле направлено вдоль оси z). В приближении эффективной массы, где

= k

/2m

∗

мы получаем

dia

= −

N (E

) (m/m

∗

)

(4.37)

где c – скорость света. В отличие от парамагнитного вклада, диамагнитная вос-

приимчивость обратно пропорциональна эффективной массе электрона m, так как

влияние магнитного поля на орбитальное движение прямо пропорционально скоро-

сти электрона; для свободных электронов χ

dia

= −χ

para

/3. Т.к. эффективная масса

d-электронов большая, то диамагнитным вкладом как правило можно пренебречь.

Исследования монокристаллов парамагнитных d-металлов со структурой гпу

продемонстрировали значительную анизотропию χ (Таблица 4.2). В Y, Re, Ru, Os,

∆χ = χ

− χ

⊥

< 0, причем типичная разность составляет десятки процентов (одна-

ко для осмия ∆χ/χ ' 3). Для Ti, Zr и Hf ∆χ > 0 и анизотропия также большая.

Как правило (за исключением Os), знак ∆χ одинаков для элементов одного ряда,

∆χ положительно для атомной конфигурации d

с четным n и отрицательно для

нечетного n. Это может указывать на частичную адекватность атомной картины.

Надежная теория анизотропии восприимчивости отсутствует. Анизотропные

вклады могут иметь орбитальное, спин-орбитальное и диамагнитное происхождение.

Оценки орбитального вклада в анизотропию χ в зонной теории для гексагональных

металлов (∆χ ∼

8/3−c/a = 1.633−c/a) [276] дали значения ∆χ/χ ∼ 0.02, которые

являются слишком малыми, чтобы объяснить экспериментальные данные. Недавно

[277] была предпринята попытка вычислить ∆χ для Sc и Y в релятивистском расчете.

При учете релятивистских взаимодействий была получена анизотропная часть спи-

новой восприимчивости с χ

> χ

⊥

, что не соответствует экспериментальным данным.

Согласно [277], согласие с экспериментом должно быть восстановлено после учета

поправок на вклады ван-флековского типа. Эти заключения в целом находятся в

согласии с результатами более ранних вычислений [278,279].

4.3 Ферромагнетизм коллективизированных элек-

тронов и теория Стонера

Магнитные характеристики (значения парамагнитных и ферромагнитных точек Кю-

ри и соответствующих магнитных моментов) для некоторых ферромагнитных d- и

f-металлов и их сплавов представлены в Таблице 4.3. Корреляция между значениями

точек Кюри и отношениями парамагнитных и ферромагнитных моментов p

де-

монстрируется кривой Роудса-Вольфарта (Рис. 4.7). В модели Гейзенберга со спином

S имеем, p

= p

= 2S, так что отношение p

равно единице. Это условие хоро-

шо удовлетворяется для ферромагнитных изоляторов с локализованными спинами

EuO и CrBr

, а также f-металлов (некоторые отклонения в редкоземельных метал-

лах можно объяснить поляризацией электронов проводимости). Видно, что для Fe

и Ni p

несколько превышает 1, и значения p

и p

не соответствуют никаким

значениям S; таким образом, магнитный момент оказывается нецелым.

В металлических d-магнетиках отношение p

, грубо говоря, обратно пропор-

ционально T

. Для интерметаллических соединений с очень малым моментом на-

сыщения M

(ZrZn

, Sc

In, Ni

Al), которые называются слабыми коллективизиро-

ванными ферромагнетиками, p

принимает очень большое значение, так что си-

туация сильно отличается от картины локализованного магнетизма. Напротив для

сплавов Гейслера T

MnZ, TMnZ имеем pp

< 1. Последний случай обсуждается

в п. 4.4.

Можно также увидеть из данных Таблицы 4.3, что значения T

и q в некоторых

системах сильно различаются. (Особенно странной является ситуация для соедине-

ния CeRh

, который относится к аномальным редкоземельным системам, где важ-

ную роль играет эффект Кондо, см. Главу 6.) В рамках модели Гейзенберга можно

объяснить только небольшую разность этих величин учитывая обменные взаимодей-

ствия между более дальними соседями или флуктуационные эффекты (Приложение

E).

Таким образом, модель локализованных спинов адекватна для некоторых изоля-

торов d- и f- составов и для f-подсистемы в редкоземельных элементах, но не описы-

вает магнитные свойства переходных d-металлов. В частности, модель Гейзенберга

не объясняет нецелые значения магнитных моментов и, в случае магнитного упоря-

дочения, разность между значениями моментов в основном состоянии и при высоких

температурах (определенные из константы Кюри).

Для решения этих проблем Стонер [285] выдвинул модель коллективизирован-

ного магнетизма, основанного на обменном взаимодействии между зонными элек-

тронами, которая рассматривалась в приближении среднего поля. Фермиевская ста-

тистика зонных электронов (вместо атомной статистики локализованных электро-

нов в модели Гейзенберга) приводит к радикальному изменению магнитных свойств.

Магнитное упорядочение приводит к увеличению кинетической энергии, но к умень-

шению потенциальной (обменной) энергии. Таким образом, условия существования

ферромагнетизма оказываются сильно ограниченными.

В своих первых вычислениях Стонер [285] использовал модель свободных элек-

тронов и не принял во внимание корреляционные эффекты. Система уравнений для

намагниченности и числа электронов в молекулярном поле H = H + 2IM (I - пара-

метр обмена для коллективизированных электронов) имеет вид

M =

↑

− n

↓

) , n = n

↑

+ n

↓

, n

dEN(E)f(E −

H) (4.38)

Эта система - аналог уравнений (4.13). В случае плотности состояний свободных

электронов

N(E) =

1/2

3/2

получаем

↑

↓

3/2

ζ ±

(H + 2IM)/T )

(4.39)

где

F (y) =

∞

dzz

1/2

z−y

+ 1

При высоких температурах мы можем разложить фермиевские интегралы

M =

H + 2IM

(ζ)

F (ζ)

n (4.40)

Тогда восприимчивость имеет вид

χ =

1 − 2Iχ

(4.41)

где

(ζ)

F (ζ)

Условие существования ферромагнетизма (критерий Стонера)

2Iχ

> 1 (4.42)

соответствует расходимости восприимчивости основного состояния, а точка Кюри

оценивается следующим образом

2Iχ

) = 1, T

∼ (2Iχ

(0) − 1)

1/2

(4.43)

Теперь рассмотрим величину F

/F . Если бы эта величина слабо зависела от темпе-

ратуры, выражение (4.41) дало бы выше T

закон Кюри-Вейсса

χ(T ) =

T − θ

, C = n

, θ = 2IC (4.44)

Однако такая ситуация имеет место только при очень высоких температурах T >

, которые фактически превышают температуру плавления. Напротив, при усло-

вии, что отношение T

мало, то есть величина 2Iχ(0) - близка к единице,

восприимчивость выше T

имеет обычную (квадратичную) температурную зави-

симость Паули. Таким образом, фактически теория Стонера не объясняет закон

Кюри-Вейсса.

Решение уравнений Стонера для параболической зоны (4.39) при T = 0 показы-

вает, что при

I > 2

2/3

/n (4.45)

существуют решения, описывающие насыщенное ферромагнитное состояние с M

n/2. При

2/3

/n > I >

(4.46)

существует ненасыщенный ферромагнетизм с частично заполненной подзоной со

спином вниз, а при меньшем значении I магнитное упорядочение отсутствует. В

пределе малой намагниченности основного состояния мы имеем отношение

√

3π

∼

(4.47)

Таким образом, величина M

примерно пропорциональна точке Кюри, что находится

в согласии с корреляцией Роудса-Вольфарта (Рис. 4.7).

Температурная зависимость намагниченности при низких T в насыщенном со-

стоянии является экспоненциальной

M =

1 −

√

exp

−

− 2

2/3

¶¶¸

(4.48)

В то же время, поправки, которые пропорциональны T

, появляются в ненасыщен-

ном состоянии вследствие электронно-дырочных процессов переворота спина (воз-

буждений Стонера):

M ' M

1 −

(4.49)

Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d - и f-переходных металлов и их соединений

Подождите немного. Документ загружается.