Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d

Подождите немного. Документ загружается.

Помимо энергетических характеристик, вероятности переходов в спектральных

измерениях также представляют интерес для исследования МЭ особенностей струк-

туры терма в твердом состоянии. Вероятности Оже-процессов L

2,3

для муль-

типлета Cu d

были рассчитаны в [38] с использованием измененных волновых функ-

ций континуума Оже-электронов (использование плоских волн, давало значительное

разногласие с экспериментальными данными). Результаты представлены в Таблице

1.3. Можно видеть, что вероятности не пропорциональны мультиплетностям терма,

что показывает существенное изменение атомных состояний в металле.

Значения интегралов Слэтера с учетом кулоновского взаимодействия, экрани-

рованного внеатомными электронами в состоянии с двумя дырками, которые были

получены в [38], равны

(2)

= 10.0, F

(4)

= 5.6.

Они заметно занижены по сравнению с атомными значениями

(2)

= 11.65, F

(4)

= 7.18.

1.3 Кристаллическое поле и орбитальные моменты

в твердых телах

Как обсуждалось выше, электростатические взаимодействия в свободных атомах

элементов переходной группы приводит к возникновению частично заполненных

d(f)-оболочек, состояния которых характеризуются многоэлектронными квантовы-

ми числами. Теперь мы рассмотрим роль дополнительных взаимодействий, которые

присутствуют в кристаллах, содержащих такие атомы. В частности, мы обсудим

вопрос о роли орбитальных магнитных моментов в твердых телах.

Орбитальный момент L является одной из основных атомных характеристик. Это

квантовое число определяет стандартное состояние атома согласно второму правилу

Хунда и общую картину возбужденных уровней. Существование орбитальных маг-

нитных моментов (OMM) в МЕ атомных конфигурациях должно привести к мно-

жеству важных эффектов в твердых телах. В частности можно было бы ожидать

существования орбитального магнетизма с большими магнитным моментом и силь-

ной анизотропией. Такая ситуация действительно реализуется в редкоземельных си-

стемах [16,39], где магнетизм определяется полным угловым моментом J = L + S.

Орбитальные моменты играют также важную роль в актинидах из-за сильной спин-

орбитальной связи.

В большинстве d-металлов и их соединений вклад OMM в физические параметры

значительно меньше (например, для Ni исследование левого края поглощения [40] да-

ет l = 0.05m). Это объясняется тем, что d-электроны взаимодействуют с кристалли-

ческим полем (КП) значительно сильнее, чем хорошо локализованные 4f-электроны.

МЭ уровни d-ионов расщеплены КП, поэтому OMM замораживается: hLi = 0 в не

слишком сильных магнитных полях. Однако, другие взаимодействия в кристалле

частично его восстанавливают, причем даже малые возникающие OMM существен-

ны для анизотропии физических свойств из-за их связи с решеткой. В частности, в

ряде переходных металлов с гексагональной структурой имеет место сильная ани-

зотропия парамагнитной восприимчивости вследствие орбитального вклада (см. де-

тальное обсуждение в Разд. 4.2).

В проблеме подавления орбитальных моментов должны быть учтены три основ-

ных взаимодействия: кулоновское взаимодействие V

, спин-орбитальное взаимодей-

ствие V

и потенциал КП V

. Возможны три случая. Для слабого кристаллического

поля, когда

¿ V

(1.9)

мы имеем схему связи

= S,

=L, L + S = J. (1.10)

Тогда OMM оказывается разморожен (полный набор квантовых чисел есть

{SLJM }). Связь между L и S прочна, и КП ориентирует полный момент J в опре-

деленных кристаллографических направлениях, что приводит к большой величине

магнитной анизотропии. Приближение слабого поля выполняется для редкоземель-

ных ионов, где 4f-оболочки сильно экранированы от V

s,p,d оболочками, а величина

не слишком мала благодаря большому заряду ядра Z.

Для среднего кристаллического поля

¿ V

(1.11)

L и S все еще сохраняются, но момент J не имеет определенного значения из-за

расщепления в КП. Тогда OMM ориентируется в легких кристаллографических на-

правлениях, а спиновые моменты объединяются слабым спин-орбитальным взаимо-

действием. При включении внешнего магнитного поля H в трудных направлениях

отклонения спинового момента от легких направлений будут пропорциональны от-

ношению µ

H/V

. Орбитальный вклад в намагниченность будет незначителен из-

за малости отношения µ

LH/V

для всех реальных полей. Случая среднего поля

по всей видимости соответствует d-примесям в некоторых солях [41] и некоторым

неметаллическим d-соединениям. Этот случай совместим с орбитальным упорядо-

чиванием, которое существует в множестве d-систем [42].

Наконец, для сильного кристаллического поля

¿ V

(1.12)

связь Рессела-Саундерса между d-электронами полностью разрушена. Тогда их

энергетические уровни можно рассматривать как одноэлектронные, но расщеплен-

ные в КП. Кулоновское взаимодействие, нужно теперь трактовать как возмущение

состояния с новой симметрией, а орбитальные моменты преобразуются в квазимо-

менты, которые определены соответствующими неприводимыми представлениями

точечной группы. Случая сильного поля обычно применим для переходных метал-

лов и их сплавов. Однако оценка V

∼ V

в таких системах кажется более реалисти-

ческой. Это приводит к трудностям при развитии последовательной количественной

теории.

Теория КП детально развита для парамагнитных ионов в неметаллических кри-

сталлах, где общий качественный анализ структуры d-оболочки может быть сделан

на основе локальной точечной группы, соответствующей данному состоянию. Общее

разложение потенциала КП в терминах сферических функций имеет вид

λµ

(θ, φ). (1.13)

Для l− оболочек достаточно сохранить в (1.13) только члены с λ ≤ 2l; λ является

четным при наличии инверсионной симметрии. Кристаллический потенциал также

может быть выражен через кубические гармоники V

.Для λ = 2

= 3z

− r

, V

= x

− y

, V

= xz, V

−1

= yz, V

−2

= xy. (1.14)

Во многих случаях, удобно использовать метод эквивалентных операторов момента

Стивенса, которые имеют те же матричные элементы, что и сферические функции.

Например,

= α

[3(J

)

− J(J + 1)], V

[(J

)

+ (J

−

)

= V

+ J

где α

(и аналогичные коэффициенты β

, γ

for λ = 4, 6) - коэффициенты пропор-

циональности Стивенса, которые зависят от конфигурации l

[16,41,43]. Представ-

ление операторов Стивенса сохраняется и за пределами мультиплета с данными J

(или L). Разумеется, оператор (1.5), в отличие от (1.7), имеет матричные элементы

между различными термами. Метод эквивалентных операторов в задачах с изменя-

ющимися J или L более сложен (см. [41]).

Рассмотрим конкретные примеры конфигураций d

в кристаллическом поле. Так

как для d-электронов в КП могут реализоваться различные ситуации, полезно по-

строение интерполяционных схем [43].

На Рис. 1.6 показана картина двухдырочного спектра для иона Ni

(кон-

фигурация d

). Мы используем систему обозначений Бете

2S+1

для неприводимых

представлений кубической группы: Γ

) и Γ

)- одномерные, Γ

) - двумер-

ное, Γ

) и Γ

) являются трехмерными. Выбрано произвольное положение

одноэлектронных уровней; имеет место аналог правила Хунда для эффективного

орбитального момента в КП [41]. Можно видеть, что начальный орбитальный мо-

мент L = 3 заморожен в в случае среднего кристаллического поле при условии, что

самое низкое состояние есть орбитальный синглет

. Для трехмерных "хундов-

ских"представлений

замораживание отсутствует. В сильном КП электрон-

ные орбитальные моменты подавляются при условии, что основное одноэлектронное

состояние есть e

(что соответствует металлическому никелю). Мы видим, что при

увеличении кулоновского взаимодействия происходит перегруппировка состояний e

и t

, которая может привести к новому основному состоянию с размороженным

OMM.

Ион Fe

(конфигурация d

) имеет низший терм

D в среднем КП и конфигу-

рацию ( e

)

в сильном поле (случай конфигурации (t

)

тривиален). Соответ-

ствующая интерполяционная схема показана на Рис. 1.7. Мы видим, что в среднем

КП замораживание происходит только при условии, что уровень

является низ-

шим. В сильном КП состояние

соответствует трехмерному представление t

имеет незамороженный орбитальный квазимомент.

Рассмотренные примеры демонстрируют, что, вообще говоря, в случае высокой

симметрии решетки локальное КП приводит только к частичному снятию вырож-

дения, который не может обеспечить полного подавления OMM. Даже в случае,

когда такое подавление действительно происходит, OMM может быть частично раз-

морожен кулоновским взаимодействием, которое имеет недиагональные матричные

элементы между различными неприводимыми представлениями точечной группы,

как для среднего, так и для сильного КП. Например, матричные элементы типа

|Q|t

i размораживают OMM в состоянии e

. С другой стороны, в случае среднего

КП недиагональные матричные элементы кристаллического поля могут смешивать

различные термы и размораживают OMM основного состояния.

Таким образом, локальный потенциал КП не объясняет полного разморажива-

ния OMM в переходных металлах и их сплавах. Механизм подавления вследствие

периодического потенциала решетки будет рассматриваться в Разделе 4.8.1. Этот

потенциал приводит к возникновению большой кинетической энергии d-электронов.

Формирование довольно широких энергетических d-зон ведет также к разрушению

локализованных спиновых моментов и подавлению магнетизма для большинства d-

металлов.

Роль эффектов OMM в сильнокоррелированых d-соединениях является спорной.

Часто описание электронной структуры моттовских изоляторов (например, окисей

переходных металлов и сульфидов) выполняется в рамках подхода функционала

плотности, который не принимает во внимание МЭ структуру терма [44,45]. В то

же самое время, существуют попытки интерпретации их оптических свойств в рам-

ках картины, включающей спектроскопические термы с учетом расщепления в КП

[46,13]. Детальные исследования оптических и рентгеновских спектров (Раздел 2.5),

которые содержат информацию относительно правил отбора по L, кажутся полез-

ными для решения этих проблем. Следует отметить, что орбитальные вклады могут

быть различны для конфигураций s(p)d

n−1

и d

, которые смешаны кристаллическим

полем.

Спектр резонансной фотоэмиссии CuO показан на Рис. 1.8. Резонансная интен-

сивность позволяет идентифицировать различные атомные мультиплеты конечного

состояния d

. Рисунки 1.9 и 1.10 [45] показывают сравнение XPS-спектров валентной

зоны MnO и NiO с результатами кластерных вычислений. Параметры кластерных

вычислений показаны на диаграммах. На Рис. 1.10 можно видеть сильную гибриди-

зацию между конечными состояниями d

и d

−1

Глава 2

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ

Сегодня зонная теория является большой и довольно независимой ветвью физики

твердого тела, которая использует целую отрасль современных методов расчета.

Соответствующие проблемы подробно обсуждаются в ряде монографий и обзоров

[12,13,52-57]. Однако мы включаем этот материал в книгу с двумя основными целями

(i) рассмотреть в простой форме методы вычисления зонной структуры, имея в виду

их физические основы (ii) конкретизировать преимущества и недостатки различных

методов в применении к переходным металлам.

Далее мы обсуждаем результаты расчетов зонной структуры для ПM и сравни-

ваем их с экспериментальными данными.

Зонная теория имеет дело с описанием электронного спектра в регулярной ре-

шетке с периодическим кристаллическим потенциалом,

V (r) = V (r + R) =

v(r − R)

Где v(r) - потенциал иона, R - вектор решетки. Согласно теореме Блоха, одноэлек-

тронные состояния в периодическом потенциале могут быть выбраны в виде

(r) =e

ikr

(r) (2.1)

Они характеризуются квазиимпульсом k и образуют набор энергетических зон с

индексом n.

При рассмотрении зонного спектра возможно два противоположных подхода.

Первый стартует с картины изолированных атомов и рассматривает кристалличе-

ский потенциал соседних атомов как возмущение, а межатомный потенциал прини-

мается во внимание в нулевом приближении. Самый простой метод расчета зонной

структуры - метод сильной связи, который использует одноэлектронные атомные

волновые функции φ

(r). Соответствующие волновые функции кристалла имеют

вид

γk

(r) =

ikR

(r − R) (2.2)

Зонная структура в этом приближении содержит набор зон, возникающих из атом-

ных уровней. В случае s-зоны для простой кубической решетки в приближении бли-

жайших соседей мы имеем

= ε

+ 2β(cos k

+ cos k

) (2.3)

где

β =

drφ

∗

(r)v(r)φ(r + a) (2.4)

- интеграл переноса. Ширина энергетических зон определяется перекрытием атом-

ных волновых функций на соседних узлах решетки и быстро уменьшается для внут-

ренних оболочек. Как правило, зоны, которые происходят от различных уровней,

значительно перекрываются. Принимая во внимание недиагональные матричные

элементов и комбинируя атомные функции γ 6= γ

мы приходим к методу линей-

ной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Этот метод широко использовался в

ранних расчетах зонной структуры. Вариант этого метода была развита Слэтером

и Костером [58]. Важный недостаток метода ЛКАО - неортогональность атомных

функций в различных узлах в решетке (см. Приложение C) и отсутствие несвязан-

ных уровней с положительными энергиями. Таким образом, данным методом трудно

описать плохо локализованные электронные состояния в металлах.

Противоположный предельный случай соответствует картине почти свободных

электронов с большой кинетической энергией, где полный периодический кристалли-

ческий потенциал рассматривается как возмущение, которое приводит к формиро-

ванию щелей (запрещенных зон) в энергетическом спектре. В противоположность

приближению сильной связи, велтчина кристаллического потенциала определяет

ширину запрещенной зоны, а не ширину электронных зон.

Свободные электроны имеют волновые функции и энергетический спектр вида

(r) =e

ikr

≡ |ki, E

¯h

(2.5)

Матричные элементы периодического решеточного потенциала определяются сле-

дующим образом

hk|V |k

i =

k−k

(2.6)

где g - векторы обратной решетки, которые определяются так

gR =2πn, n = 0, ±1, ... (2.7)

Для большинства значений k поправки к спектру могут быть учтены во втором

порядке по теории возмущений

∆E

− E

k−g

(2.8)

Однако знаменатели членов (2.8) при E

= E

k−g

, т.е.

2(kg) = g

(2.9)

обращаются в нуль и мы должны рассчитывать спектр с использованием теории

возмущений Бриллюэна-Вигнера,которая дает

E − E

∗

E − E

k−g

= 0 (2.10)

или

E =

+ E

k−g

) ± [

− E

k−g

)

+ |V

]

1/2

(2.11)

Здесь мы сталкиваемся с расщеплением спектра и формированием запрещенных зон

∆E

= 2|V

| (2.12)

Уравнение (2.9) как раз определяет границы зоны Бриллюэна, где и происходит

формирование запрещенных зон.

Приближение почти свободных электронов применимо при условии, что кри-

сталлический потенциал мал по сравнению с шириной зоны W . Так как матричные

элементы кристаллического потенциала имеют порядок несколько эВ, это условие

может быть удовлетворено для внешних s и p-электронов с W ∼ 10эВ. С другой

стороны, d-электроны формируют более узкие зоны и значительно возмущают зону

проводимости из-за s-d гибридизации. Таким образом, это приближение удовлетво-

рительно описывает состояния электрона проводимости только в простых (в част-

ности щелочных) металлах.

В большинстве случаев обе описанных выше картины недостаточны для того,

чтобы получить количественное описание электронного спектра. Особенно трудна

эта проблема для d-электронов в переходных металлах, которые характеризуются

промежуточной степенью локализации.

Нужно отметить, что недостатки простых методов расчетов зонной структуры

происходят из-за приближенного решения проблемы в любых реальных вычисле-

ниях. Использование бесконечного полного набора локализованных или делокали-

зованных волновых функций давало бы в принципе возможность найти точное ре-

шение (конечно, только в одноэлектронном приближении). Однако использование

физически разумного базиса позволяет получить намного лучшие результаты для

конечного набора функций. Очевидно, истинные волновые функции должны иметь

атомный характер около узла решетки и быть близкими к плоским волнам в сво-

бодном пространстве. Поэтому современные методы вычислений зонной структуры

(например, методы присоединенных и ортогонализованных плоских волн, ППВ и

ОПВ), которые кратко обсуждаются в следующих разделах, используют комбина-

ции атомных функций и плоских волн.

Вторая трудность зонной теории связана с проблемой электронных корреляций,

которые являются большими для переходных металлов. Кулоновское взаимодей-

ствие электронов, которое имеет двухчастичный характер, препятствует сведению

многоэлектронной проблемы к одноэлектронной. В принципе возможность такого

сведения обеспечивается теоремой Хоэнберга-Кона [59]. Эта теорема гарантирует су-

ществование единственного функционала плотности, который позволяет найти точ-

ное значение энергии основного состояния. Однако явное построение этого функци-

онала - очень сложная проблема. В ситуации, где корреляции не слишком сильны,

кулоновское взаимодействие может быть учтено путем введения самосогласованного

потенциала, который определяется электронной плотностью. Эти вопросы обсужда-

ются в Разд.2.3.

Эффекты корреляции особенно важны для узких d- и f-зон. Сильное внтури-

узельное кулоновское отталкивание может приводить к расщеплению одноэлектрон-

ных зон на многоэлектронные подзоны, и обычное описание зоны (даже в подходе

сильной связи) неприменимо. В частности, в случае одного электрона проводимо-

сти на на атом, с увеличением межатомных интервалов происходит переход Мотта-

Хаббарда, так что электроны становятся локализованными на узлах решетки. В та-

кой ситуации мы должны строить корреляционные хаббардовские подзоны с исполь-

зованием атомной статистики и многоэлектронных квантовых числ (Приложения C,

H). Развитие методов вычисления зонной структуры из первых принципов в мно-

гоэлектронном представлении является интересной проблемой. Такие вычисления

могли бы быть основаны на модификации собственных функций сферически сим-

метричного потенциала, которые используются, например в ППВ и ОПВ методах, и

выражении их через многоэлектронные функции атомной задачи. В частности, за-

висимость одноэлектронных радиальных функций от многоэлектронных квантовых

чисел S, L появляется в полном приближении Хартри-Фока (см. Разд. 2.3). Выде-

ление функций, которые соответствуют нижним (хундовским) атомным уровням,

должны значительно модифицировать результаты расчета зонной структуры.

2.1 Метод ортогонализованных плоских волн и

псевдопотенциал

Главный недостаток метода почти свободных электронов - недостаточное описание

сильных колебаний электроннной волновой функции около атомных остовов с по-

мощью не слишком большого набора плоских волн. Этот недостаток устраняется в

методе ортогонализованных плоских волн (ОПВ), где волновые функции выбраны

так, что они ортогональны функциям атомного остова:

(r) = e

ikr

(r) (2.13)

где φ

(r) - блоховские функции, полученные методом сильной связи. Условие

drχ

(r)φ

(r) ≡ hχ|ci = 0 (2.14)

дает

= −

dre

−ikr

(r) ≡ −hk|ci (2.15)

Ортогонализованные плоские волны (2.13) быстро колеблются около атомного ядра

и близки к плоским волнам между атомами. Волновые функции кристалла выбира-

ются в виде суперпозиции ОПВ:

k−g

(2.16)

(g вектор обратной решетки). Коэффициенты a определяются из уравнения Шре-

дингера. Матричные элементы кристаллического потенциала для ОПВ (в отличие

от их значений для плоских волн) оказываются малыми, так что достаточно брать

в разложении (2.16) не слишком много членов. Нужно отметить, что базис ОПВ

метода является переполненным, так что увеличение числа функций в наборе не

обязательно увеличит точность вычислений.

Дальнейшее развитие ОПВ метода привело к идее введения слабого псевдопотен-

циала, который допускает (в отличие от реального кристаллического потенциала)

использование теории возмущений. Обычно вводят псевдоволновые функции,

k−g

i(k−g)r

= ψ

hc|

ψiφ

(2.17)

которые совпадают с истинными волновыми функциями вне области остова, но не

проявляет осцилляций, обусловленных сильных остовным потенциалом, внутри нее.

Подстановка (2.17) в обычное уравнение Шредингер Hψ = Eψ дает

(E − E

)hc|

ψiφ

= E

(2.18)

что может быть представлено в форме нового уравнения Шредингера

(−

¯h

∆ + W )

= E

(2.19)

Здесь нелокальный оператор псевдопотенциала W , зависящий от энергии, определен

соотношением

W = V (r) + V

, (2.20)

(r) =

(E − E

)hc|

ψiφ

(2.21)

При E > E

матричные элементы потенциала V

∗

(r)V

(r) =

(E − E

)|hc|

ψi|

(2.22)

положительны. В то же время, матричные элементы реального периодического по-

тенциала V отрицательны и в области остова велики по абсолютной величине. Та-

ким образом, диагональные матричные элементы W оказываются положительными

и малыми из-за частичной компенсации двух членов в (2.20). В частности, в отличие

от реального кристаллического потенциала, псевдопотенциал не приводит к форми-

рованию связанных состояний, соответствующих остовным уровням. Поэтому метод

псевдопотенциала описывает только состояния электронов проводимости.

Вообще говоря, подход псевдопотенциала не более прост чем исходный ОПВ ме-

тод, так как он требует введения нелокальной потенциальной функции, которая

не определяется единственным образом. Поэтому часто используются эмпирические

или модельные локальные псевдопотенциалы, которые подогнаны к эксперименталь-

ным данным, а не получены из первых принципов. Теория возмущений с использо-

ванием таких потенциалов позволяет описать всю совокупность свойств простых

металлов [55].

Стандартная форма теории псевдопотенциала не подходит для благородных и

переходных металлов, поскольку d-электроны намного более сильно локализованы

чем s,p-электроны. При описании d-электрона в (2.17) рассматривают вклад от d-

функций [9]

|ψi = |

ψi −

hc|

ψi|ci +

|di (2.23)

где, так же как для простых металлов, псевдоволновая функция

ψ - линейная комби-

нация плоских волн. Нужно также учесть различие между потенциалами свободного

иона и иона в кристалле

δv(r) = v

ion

(r) − v(r)

Определим оператор V

соотношениями

|di = δv|di − |dihd|δv|di (2.24)

Тогда мы получаем

= −hd|

ψi +

hd|V

ψi

− E

и уравнение Шредингера для псевдоволновой функции принимает форму

(−

¯h

∆ + W )|

ψi +

|dihd|V

ψi

E − E

= E|

ψi (2.25)

где оператор псевдопотенциала для переходного металла имеет вид

W |

ψi = V |

ψi +

i=c,d

(E − E

)|iihi|

ψi +

(|dihd|V

ψi + V

|dihd|

ψi) (2.26)

Наиболее важная особенность уравнения (2.25) - присутствие членов, которые имеют

резонансный знаменатель E − E

. Его физическое происхождение следующее. Как

обсуждалось в Разд.1.1, атомный потенциал для d-электронов может иметь центро-

бежный барьер, где v(r) положителен. Поэтому там существуют связанные d-уровни,

погруженные в непрерывный спектр. Сильное рассеяние электрона из непрерывного

спектра локализованными уровнями происходит со сдвигом фаз π/2. Такая ситуа-

ция может быть описана также моделью s-d гибридизации. Соответствующий спектр

энергии сильно искажен и должен быть рассчитан путем точной диагонализации,

которая дает

1,2

(

¯h

+ E

) ± [

(

¯h

− E

)

+ |V

]

1/2

(2.27)

Значительно выше резонанса потенциал гибридизации может рассматриваться, как

и обычный псевдопотенциал, в рамках теории возмущений. Это позволяет удовлетво-

рительно описывать с использованием модифицированного метода псевдопотенциа-

ла [60] благородные металлы где d-резонанс хотя и пересекает зону проводимости,

но находится значительно ниже E

. В переходных металлах резонанс лежит около

уровня Ферми и теория возмущений неприменима. Таким образом, нужно выделить

особенность, соответсвующую резонансу. Применение метода полностью ортогона-

лизованных плоских волн [61] к переходным металлам, обсужденное в [57,62], дает

в принципе возможность преодолеть эту трудность. Однако, этот метод довольно

сложен и далеко отходит от первоначальной концепции ОПВ метода. Вообще, такие

подходы требуют точной диагонализации матрицы и фактически теряют главное

преимущество идеи псевдопотенциала - применимость теории возмущений. Более

современные приложения метода псевдопотенциала для вычислений зонной струк-

туры переходных металлов рассматриваются в [63,64].

Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d - и f-переходных металлов и их соединений

Подождите немного. Документ загружается.