Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d

Подождите немного. Документ загружается.

поправок к MT-приближению было выполнено Пиккетом в [125]. Ширина 4f-зоны

приблизительно равна 1 эВ и увеличивается примерно до 60% при γ − α переходе.

Числа заполнения f-электронного состояния (около 1.1) изменяются под давлением

слабо. Это ведет к заключению, что γ − α переход сопровождается делокализацией

4f-электронов, а не их погружением в sd-зону.

Релятивистское ППВ вычисление для Yb с конфигурацией 4f

[126] неожи-

данно дало положение 4f-уровня на 0.1Ry выше, чем 6s-зоны проводимости (но все

еще ниже на 0.2÷0.3Ry, чем E

). Вблизи E

была получена узкая щель, что проти-

воречит экспериментальным данным. В самосогласованном расчете Келлинга (см.

[127]) E

' ε

и щель в спектре исчезает.

ППВ вычисления для 4f-зоны в тулии [128] с учетом 5s6d-4f гибридизация дали

− ε

= 0.69Ry, ε

− ε

= 1.27Ry и ширину f-зоны порядка 10

−2

эВ.

Согласно первому расчету ферромагнитного гадолиния с учетом 4f-состояний в

рамках самосогласованного РППВ метода, выполненному Хармоном[127], f-уровень

для состояний со спином вниз (с шириной относительно 0. 03Ry) находится слегка

выше E

из-за большого спинового расщепления. Это должно привести к гигант-

ским значениям N(E

), и, следовательно, электронной теплоемкости, что решитель-

но противоречит экспериментальным данным. Подобные заключения были получе-

ны в [129-131] для Tb, Dy и Gd. Эти результаты демонстрируют неадекватность

обычных расчетов зонной структуры в рамках приближения локальная спиновой

плотности для 4f-состояний. Эта проблема обсуждена в статьях [132] в применении

к гадолинию.

В ряде работ были сделаны попытки принять во внимание эффекты корреляции.

Авторы статей [133-134] получили картину 4f-состояний и состояний электронов про-

водимости с учетом корреляции, экранировки и релаксации. Энергии f-уровня для

основной и возбужденных конфигураций f

и f

n+1

были определены как

∆

−

= E(f

) − E(f

n−1

), ∆

= E(f

n+1

) − E(f

) (2.90)

Вычисления были выполнены в рамках нерелятивистских [133] и релятивистских

[134] приближений.

Кристаллический потенциал в [133] был построен из перенормированных функ-

ций Хартри-Фока для конфигураций 4f

m−1

и 4f

n±1

m−1∓1

(m = 2, 3). Пере-

нормировка (перенос хвостов атомных волновых функций внутрь ячейки Вигнера-

Зейтца) привела к сильному изменении плотности 5d-6s электронных состояний из-

за эффектов экранирования при значительном (примерно около 0. 5Ry) увеличении

одноэлектронных f-энергий. Значения ∆

были исправлены введением эффектов

корреляции при сравнении со спектральными данными (энергия корреляции счита-

лась совпадающей в случаях свободного атома и кристалла). Хотя корреляционная

энергия в каждом состоянии может быть большой, их разность

= E

corr

s) − E

corr

n+1

ds) (2.91)

составляет только около 0.1Ry. Результаты вычисления величины ξ

показаны на

Рис. 2.28.

Границы 5d- и 6s-зон были определены из условий обращения в нуль волновой

функции и ее производной на границе ячейки Вигнера-Зейтца. Результаты оказа-

лись несколько отличными от стандартных расчетов. Ширина 4f-зоны получилась

равной около 0.03Ry для γ-Ce, 0.01Ry для Pr и Nd и менее 0.005Ry для других

редкоземельных элементов.

Одним из важных недостатков вычислениЙ [133] было использование энергий

f-уровня ε

, усредненных по многоэлектронным состояниям. В то же время, исполь-

зованные спектральные данные соответствовали переходам между основными со-

стояниями с определенными S и L. Так как разность в энергиях термов достигает

5эВ, ошибка в корреляционной энергии может быть большой. Детальное вычисление

структуры уровня для конфигурации f

n−1

было выполнено в [135]. Соответствую-

щий спектр линий должен наблюдаться в экспериментах с высоким разрешением.

Как следует из уравнения (2.48), усредненная энергия ε

может значительно отли-

чаться от энергии ионизации с конечным состоянием, соответствующим хундовскому

уровню. Разность может быть представлена в форме

(−2

+ ∆b)F

(2)

, ∆b = b(f

SL) − b(f

) (2.92)

где коэффициент b(f

SL) определяет вклад слэтеровского интеграла F

(2)

в энер-

гию SL-уровня, 2bF

(2)

/n - кулоновская энергия, приходящаяся на один электрон в

приближении Хартри-Фока, которая усреднена по термам. В редкоземельном ря-

де значение ∆b изменяется от 0 (f

-конфигурация) до 113 (f

-конфигурация), а

∆b(f

n+7

) = ∆b(f

). Так как значения F

(2)

' 0.05эВ не слишком малы, этот вклад в

f-электроную энергию должен быть важен.

В релятивистских вычислениях [134] был выполнен также учет термовой струк-

туры. Окончательные результаты для эффективных одноэлектронных энергий сла-

бо отличаются от полученных в [133](таблица 2.5), но изменения в корреляционных

поправках заметны. В частности, разность энергии корреляции ξ

, которая являет-

ся отрицательной для большинства редкоземельных элементов, согласно [133] ста-

новится положительной. Можно интерпретировать эти данные как увеличение f-f

корреляции с возрастанием числа f-электронов.

Хотя абсолютные расчетные значения величин ε

и E

не вполне надежны из-за

многочисленных приближений, общие закономерности в редкоземельном ряде ока-

зываются качественно правильными. Это подтверждается данными фотоэлектрон-

ных спектров для f-оболочек [136,137].

Правильные вычисления должны принимать во внимание также изменение вол-

новых функций в конечной конфигурации f

n−1

. Полная релаксация в конечном со-

стоянии (переход f

→ f

n−1

m+1

, вакансия в 4f-оболочке полностью экранируется

дополнительным электроном в 5d-состоянии) была рассмотрена в [133-134]. Такое

предположение объясняет уменьшение энергии связи 4f-электрона по сравнению с

приближением Хартри-Фока. Попытка вычислений в отсутствии релаксации (пере-

ход f

→ f

n−1

) [134] дает худшее согласие с экспериментальными данными.

Теперь мы кратко обсудим результаты вычислений зонной структуры для 5f-

элементов [138,139,57]. Зонная структура актинидов до некоторой степени подобна

структуре редкоземельных элементов, но сильная спин-орбитальная связь приводит

к значительной делокализации f-состояний. Таким образом, спектр заметно иска-

жен вследствие перекрытия и гибридизации между s,p,5d-состояниями с 5f-зонами.

Конкретные формы зонной структуры и положение f-уровней в самосогласован-

ных вычислениях сильно зависят от выбора обменно-корреляционного потенциала.

В РППВ-расчете [140] с потенциалом Слэтера (α = 1) положение 5f-зоны (в сере-

дине валентной зоны) противоречит данным по эффекту де Гааза - ван-Альфена.

Однако расчет [141] с потенциалом Гаспара-Кона-Шема (α = 2/3) дает правиль-

ное положение 5f-зоны (значительно выше уровня Ферми). Таким образом, зонная

структура Th подобна d-металлам. Несмотря на отсутствие f-электронов, на форму

d-зоны заметно влияет d-f гибридизация.

Согласно [138], ширина 5f-зоны уменьшается с увеличением атомного числа от

урана (0.4Ry) к плутонию (0.3Ry). Электронный спектр U вблизи E

содержит s-

d зону проводимости с сильной гибридизацией и с довольно широкой 5f-зоной. В

Pu 5f-зона является значительно более плоской для α = 1, чем для α = 2/3. Это

указывает на то, что Pu находится на границе локализации f-электронов.

В самосогласованном вычислении [142] f-зона оказывается более узкой чем в

[138]. Плотность состояний Pu содержит острые пики с высотой приблизительно

150Ry

−1

. Полное значение N(E

) есть 123.6 сост./Ry (f-вклад - приблизительно 50

состояний/Ry), чтосоответствует линейному члену в электронной теплоемкости с

γ = 21мДж/моль K

. Экспериментальное значение составляет приблизительно 50

мДж/мольK

, так что вычисление оказалось качественно удовлетворительным, од-

нако необходим учет корреляционного усиления.

Релятивистские вычисления зонной структуры в тяжелых актинидах (Am, Cm,

Bc) также были выполнены Фриманом и Келлингом [138]. По сравнению с легкими

актинидами, ширина 7s-зоны увеличивается, а 5f-зоны становятся довольно узки-

ми и плоскими, причем подавляется sd-5f гибридизация. Таким образом, имеет ме-

сто сильная локализация 5f-электронов. Так же как для редкоземельных элементов,

обычное описание зонной структуры становится в такой ситуации неприменимым.

Важная роль корреляций подтверждается высокой чувствительностью спектра к

числу f-электронов. Вычисления для Am в конфигурации 5f

(вместо правильной

) дают сдвиг 5f-состояний на 0.5Ry. Делокализация 5f-электронов в тяжелых

актинидах под давлением была исследована в расчетах зонной структуры [143].

2.7 Поверхность Ферми

Исследование поверхности Ферми (ПФ) является одним из наиболее мощных ин-

струментальных средств для проверки результатов вычислений зонной структуры.

Структура ПФ определяет большое число электронных свойств металлов, а также

их анизотропию. Форма ПФ зависит от геометрии зон Бриллюэна, кристалличе-

ского потенциала и межэлектронных корреляций. Объем внутри ПФ определяется

теоремой Латтинджера: он совпадает с объемом для невзаимодействующей системы

электронов. Следует отметить, что эта теорема справедлива только при условии,

что имеет место картина ферми-жидкости (теория Ландау), и может нарушаться в

системе с сильными корреляциями Хаббарда, которые проявляются в расщеплении

одноэлектронных зон (например, в системах, где происходят вызванные корреляци-

ей переходы металл-изолятор [25]), так что статистика одночастичных возбуждений

изменяется.

В вычислениях зонной структуры ПФ получается как изоэнергетическая поверх-

ность, которая отделяет занятые и свободные состояния при T = 0. Если ПФ нахо-

дится далеко от границ зон Бриллюэна (например, при малом заполнении зоны), то

она слабо отличается от ПФ для свободных электронов и имеет почти сферическую

форму. При приближении к границам зон влияние кристаллического потенциала

становится более сильным и увеличивается анизотропия ПФ. Особо сильные иска-

жения ПФ происходят при пересечении границы. Так как зона Бриллюэна содержит

два электронных состояния на атом (с учетом спинового квантового числа), для того

чтобы разместить электроны проводимости в большинстве случаев необходимо за-

полнить несколько зон. Из-за анизотропии решетки и, следовательно, спектра элек-

тронов зоны с более высокими квантовыми числами начинают заполняться, когда

нижние зоны заполнены лишь частично, так что ПФ пересекает несколько зон.

В переходных d-металлах валентные электроны включают d-электроны. Важ-

ная особенность d-состояний - то, что они являются сильно анизотропными и пло-

хо описываются приближением свободных электронов даже далеко от границ зон

Бриллюэна. Поэтому для них форма поверхности Ферми очень сложна, и нужно ис-

пользовать большое количество зон, чтобы описать ее. Обычно поверхности Ферми

переходных металлов рассматриваются в приведенной зонной картине.

2.7.1 Методы исследования поверхности Ферми и эффект де

Гааза - ван-Альфена

Экспериментальная информация относительно ПФ может быть получена путем ис-

следования анизотропных электронных характеристик металла. Наиболее широко

используемые методы построения ПФ основаны на эффектах магнитного поля в

электронном спектре. В первую очередь сюда относятся так называемые осцилля-

ционные эффекты - эффект де Гааза - ван-Альфена (dHvA) (осцилляции магнитной

восприимчивости) и эффект Шубникова - де Гааза (осцилляции проводимости), а

также ряд магнитоакустических и резонансных эффектов [10].

Микроскопическая основа осцилляционных эффектов - квантование Ландау в

магнитном поле. Известно, что при включении поля H

орбитальное движение сво-

бодного электрона квантуется в плоскости xy. Условия квантования записывается

через площадь круга с радиусом (k

+ k

)

1/2

= π(k

+ k

) =

2πeH

¯hc

(ν +

) (2.93)

где ν = 0, 1, ... - номера уровней Ландау. Соответствующее условие для энергии дает

≡ E(k

, k

) − E(k

) = ¯hω

(ν +

) (2.94)

где

E(k

) =

¯h

, ω

(2.95)

- кинетическая энергия электрона, перемещающегося в направлении z, и классиче-

ская циклотронная частота вращения электрона в плоскости xy. Поэтому квантова-

ние в магнитном поле приводит к появлению осцилляционного вклада в электронную

энергию. Сравнивая (2.93) и (2.94), мы можем записать

2πm

¯h

(2.96)

где

¯h

2π

∂S

∂E

(2.97)

Выражение (2.97) имеет место для произвольного закона дисперсии электронов про-

водимости [10-12]. Таким образом при рассмотрении электронного движения в маг-

нитном поле масса свободного электрона m заменяется циклотронной массой m

. В

отличие от зонной эффективной массы, которая определена в точке k -пространства,

определена для замкнутой кривой, соответствующей электронной траектории на

поверхности Ферми в магнитном поле.

Разность энергий для двух соседних уровней Ландау равна

ν+1

− E

= ¯hω

2πeH

¯hc

∂S

∂E

−1

(2.98)

Так как числа ν большие и разности энергий малы по сравнению с самими энерги-

ями, мы можем положить

∂

∂E

S(E

) =

S(E

ν+1

) − S(E

)

ν+1

− E

(2.99)

Как следует из (2.98), (2.99), местоположения орбит в k-пространстве отличаются

постоянным значением

∆S = ¯hω

2πeH

¯hc

(2.100)

или

S(E

, k

) = (ν + λ)∆S (2.101)

где λ не зависит от ν (обычно λ = 1/2).

Квантование электронного движения в плоскости xy приводит к тому, что дис-

кретная зависимость от номеров уровней Ландау влияет на квазинепрерывное рас-

пределение электронных состояний. Поэтому результирующая плотность электрон-

ных состояний N(E) во внешнем магнитном поле имеет осциллирующее поведение.

Чтобы продемонстрировать возможность осцилляций, мы предположим, что уро-

вень Ландау ν пересекает E

в некотором H для данного k

, то есть

E(k

) + ¯hω

(ν + λ) = E

(2.102)

При небольшом уменьшении H частота ω

увеличивается, а N(E) уменьшается. Од-

нако, с дальнейшим уменьшением поля уровень Ферми пересекается (ν +1)-ым уров-

нем Ландау, и N(E) снова принимает максимальное значение при H = H

. Вычитая

равенства (2.93) для двух соседнихуровней Ландау, можно видеть, что осциллиру-

ющее поведение N(E) (и связанных физических величин) как функция обратного

магнитного поля имеет период

∆

−

2πe

¯hc

)]

−1

(2.103)

Чтобы закончить рассмотрение, мы должны просуммировать по k

, которое было

до сих пор произвольно. Так как энергия E зависит от k

и для большинства k

условие (2.102) будет удовлетворено при разных значениях H, так что суммарный

осциллирующий осциллирующий вклад будет отсутствовать. Однако это условие

будет приблизительно выполняться для целого сегмента значений k

при условии,

что вдоль направления k

энергия изменяется очень слабо, то есть

∂E

∂k

= 0 (2.104)

или, что эквивалентно,

∂S

)

∂k

= 0 (2.105)

Таким образом квантование Ландау приводит к осциллирующему поведению элек-

тронной плотности состояний N(E), причем эта величина имеет особенность, если

E равняется энергии стационарной (экстремальной) орбиты, определенной (2.105).

Значение N(E

), которое определяет большинство электронных свойств металла,

должно иметь особенность при

extr

) = (ν + λ)

2πeH

¯hc

(2.106)

Это позволяет определить экстремальные сечения, измеряя период колебаний.

При T = 0 вблизи любой энергии E

, которая удовлетворяет условию квантова-

ния, N(E) ∼ |E −E

−1/2

(так же как в случае одномерных особенностей ван-Хова).

В реальных ситуациях осцилляционные эффекты на поверхности Ферми сглажены

благодаря тепловым возбуждениям (по энергетическому интервалу порядка T ) или

из-за примесного рассеивания. Осцилляции наблюдаются при

T < ¯hω

∼

e¯h

H = 2µ

H (2.107)

Обычно можно использовать магнитные поля порядка 10 килогаусс при температу-

рах несколько K.

Чтобы получить осциллирующие вклады в физические величины, нужно выпол-

нить интегрирование по k

. В случае свободных электронов результат для намагни-

ченности при T = 0 дает [144]

M =

4π

¯hc

(mµ

1/2

(−1)

3/2

sin

πpE

−

(2.108)

Амплитуда осцилляций может быть представлена в форме

M ∼

2π

1/2

(2.109)

и при малых H является большой по сравнению с гладкой частью намагниченно-

сти (порядка H). Диамагнитная восприимчивость χ = dM/dH может быть порядка

единицы, так что осцилляции очень сильны.

Соответствующие результаты для произвольного закона дисперсии подробно про-

анализированы в монографии [10]. Период осцилляций получается заменой

πE

/µ

→

¯hc

extr

)

в (2.108). Таким образом исследования осцилляций магнитной восприимчивости (эф-

фекта де Гааза - ван-Альфена) позволяют определять площади экстремальных се-

чений поверхности Ферми. Температурная зависимость амплитуды осцилляций на-

магниченности позволяет определить циклотронную массу:

M ∼ T exp(−2π

T/e¯hH) (2.110)

В ферромагнитных металлах осцилляционные эффекты происходят на фоне боль-

шой самопроизвольной намагниченности M

. В частности, должны наблюдаться се-

чения поверхности Ферми, которые соответствует обеим проекциям спина. Для же-

леза амплитуда колебания приблизительно на девять порядков меньше чем M

[145],

что все же на несколько порядков больше, чем может быть измерено наиболее чув-

ствительной современной техникой.

2.7.2 Экспериментальные и теоретические результаты по по-

верхностям Ферми

Исследование поверхности Ферми в ПM - значительно более трудная задача по срав-

нению с простыми металлами. Причины этого следующие. Сильное орбитальное вы-

рождение d-электронов (в отличие от s,p-электронов) приводит к большому количе-

ству листов ПФ. Некоторые из этих листов соответствуют большим циклотронным

массам, что требует использования сильных магнитных полей при измерении по

эффекту де Гааза - ван-Альфена. Для металлов с магнитным упорядочением (Fe,

Co, Ni, Mn, Cr) картина усложнена присутствием спинового расщепления состояний

зоны проводимости. Помимо этого, существуют технические проблемы при подго-

товке образцов, обладающих достаточной чистотой, чтобы наблюдать осцилляции. В

результате ситуация в фермиологии ПM далека от полной ясности - имеется неопре-

деленность в экспериментальных результатах для ряда элементов и неоднозначности

в теоретических моделях. Несколько d-металлов (Sc, Hf, Mn, Tc, Ru) и многие редко-

земельные элементы и актиниды фактически не исследованы. Данные относительно

сечений с большими m

часто отсутствуют.

С теоретической точки зрения существуют проблемы, связанные с применимо-

стью одноэлектронной картины в системах, где электронные корреляции играют

важную роль. Даже в рамках одноэлектронных расчетов зонной структуры резуль-

таты довольно чувствительны к выбираемому кристаллическому потенциалу, так,

что форма ПФ может претерпевать существенные (в частности, топологические)

изменения. Это ведет к трудностям в интерпретации экспериментальных данных

(например, в идентификации различных листов ПФ и их деталей). Точность вычис-

лений зонной структуры как правило не превышает 0.5эВ. В ряде случаев требуется

подгонять теоретические результаты к экспериментальным данным, модифицируя

некоторые параметры, например, сдвигая положение уровня Ферми или меняя зна-

чения щелей между различными ветвями электронного спектра.

Однако некоторые важные результаты к настоящему времени хорошо установле-

ны. Прежде всего должно быть упомянуто существование листов ПФ с тяжелыми

электронными эффективными массами, которые характерны для ПМ и их соедине-

ний. (Особенно большие значения были обнаружены в так называемых тяжелофер-

мионных редкоземельных и актинидных системах, которые подробно обсуждены в

Главе 6.) Таким образом, исследование ПФ дает прямое подтверждение делокализа-

ции d-электронов. В частности, эти данные демонстрируют коллективизированный

характер сильного магнетизма в металлах группы железа.

Общая информация относительно поверхностей Ферми ПМ (и, для сравнения,

Li, Na и Ca) дана в Таблице 2.6, которая содержит данные относительно классифи-

каций листов ПФ, стационарных сечений S и соответствующих эффективных масс

. Так как существует большое количество различных данных для S и m

/m, пред-

ставленные результаты не должны рассматриваться как однозначные. Как правило,

мы даем более поздние данные. Во многих случаях мы ограничиваемся записью ин-

тервала соответствующих значений. Большинство данных относительно S взято из

справочника [146], который содержит информацию до 1981 и детальную библиогра-

фию. Более современные данные включались, если они казались важными. В отли-

чие от [146], мы даем все значения S в единицах

−2

. Переход от частот осцилляций

в Теслах (или периодов в T

−1

) может быть сделан согласно формуле

−2

) = 9.55 · 10

−5

F (T)

Значения m

/m, которые также включены в Таблицу 2.6, имеют особенный интерес

для переходных металлов.

Перед обсуждением ПФ характеристик металлов каждой группы (и отдельно

ферромагнетиков Fe, Co, и Ni) мы сделаем некоторые предварительные замечания.

Как и в случае простых металлов, может быть установлено соответствие между по-

верхностями Ферми ПМ и структурой кристаллической решетки. В приближении

жесткой зоны модификация ПФ сводится к сдвигу уровня Ферми. Это обстоятель-

ство часто использовалось (особенно в ранних работах) для построения ПФ при недо-

статке теоретических вычислений [11]. Например, ПФ Rh была получена Колриджем

из ПФ Ni. Поверхность Ферми оцк Fe использовалась, чтобы определить ПФ ряда

оцк ПM (например, Cr, Mo, W). Тип ПФ довольно хорошо сохраняется в пределах

данного столбца периодической системы элементов Менделеева. Однако с увеличе-

нием атомного числа Z увеличивается роль спин-орбитальных взаимодействий, что

может качественно изменить форму и топологию ПФ: из-за снятия вырождения для

некоторых энергетических зон появляются дополнительные щели в спектре, а неко-

торые открытые орбиты могут превратиться в закрытые. Отклонения ПФ для ПМ

от картины свободных электронов становятся более заметными с увеличением Z в

данном периоде, что согласуется с общим утверждением об увеличении локализации

d-электронов.

Роль d-электронов в формировании ПФ может быть охарактеризована значением

/m. Можно видеть, что эта величина увеличивается в каждом d-периоде слева на-

право. В начале d-периодов (до столбца Fe) обычно m

/m < 1 (за исключением Ti,

для которого m

/m = 1.95), но максимальные значения m

/m значительно боль-

ше. Последний факт очевидно связан с увеличением эффективных масс (электрон-

фононным), спиновыми флуктуациями и т.д., которые не приняты во внимание в

вычислениях зонной структуры. В то же время, удовлетворительное согласие между

теорией и экспериментом наблюдается для площадей поперечного сечения. Начиная

со столбца Co, имеются большие значения m

/m = 3.02 ÷10.53, но эксперименталь-

ные значения оказываются меньшими (например, для Ni m

/m ' 8, m

exp

/m ' 1.9;

самые большие значения принадлежат палладию). Вероятно это связано с тем, что

самые тяжелые электронные массы все еще не найдены. К сожалению, неполнота

экспериментальных данных не позволяет проследить закономерности величин m

в периодической таблице.

Li, Na, Ca

Чтобы выбрать специфические особенности ПМ, поучительно обсудить сначала ще-

лочные металлы, которые удовлетворительно описаны моделью свободных электро-

нов (МСЭ). В частности МСЭ правильно дает все сечения ПФ и эффективные массы

натрия (как экспериментально, так и теоретически). Однако для лития существуют

некоторые отклонения, особенно в значениях m

. Это объясняется сильной локали-

зацией валентных электронов Li около ядра, которая обусловлена слабостью экрани-

рования заряда ядра 1s

оболочкой (подобный эффект возникает для d-электронов в

ПМ, так как их взаимное экранирование также мало). С увеличением Z расхождение

с МСЭ увеличивается и заметно для цезия.

Зонный спектр и поверхность Ферми кальция, который стоит перед d-металлами

в периодической системе элементов Менделеева, уже качественно отличается от

предсказаний МСЭ. Не все предсказанные стационарные сечения наблюдаются экс-

периментально. Это можно объяснить присутствием вышеупомянутого пика ПС око-

ло уровня Ферми. Очень сильны отклонения от МСЭ около потолка зоны. Вероятно,

они связаны с гибридизацией с d-состояниями, которые находятся несколько выше.

Sc, Y, La

К сожалению, экспериментальные данные для d-элементов первого столбца недоста-

точны из-за отсутствия чистых образцов. Рассчитанные ПФ Y и Sc подобны и имеют

многосвязную форму с открытыми орбитами. Они сильно искажены по сравнению

с МСЭ. Результаты различных вычислений значительно отличаются, а их проверка

затруднена из-за недостатка экспериментальной информации.

Ti, Zr, Hf

Различные вычисления зонной структуры демонстрируют самые разнообразные ре-

зультаты. Таким образом, однозначные теоретические модели ПФ отсутствуют как

для Ti, так и Zr. В работе по dHvA эффекту в Zr [164] сделана попытка интер-

претации в модели почти свободных электронов. В статьях [159-161] представлены

экспериментальные и теоретические сечения и значения m

/m для Ti. Расчетная ПФ

очень чувствительна к малому изменения положения E

. Максимальное значение

exp

/m составляет 2.8. ПФ Hf не исследована, но теория предсказывает ее сходство

с ПФ Zr.

V, Nb, Ta

Первые попытки найти поверхности Ферми для этих оцк металлов были сделаны в

модели жестких зон, используя вычисление [192] для оцк Fe. DHvA измерения в Nb

и Ta [170,171] давали два периода, которые были связаны с вакансиями в точке N.

Другие периоды были приписаны особенностям “jungle gym” (игрушечные джунгли).

Детальное сравнение с теорией для Nb и Ta было выполнено в [172]. Удовлетвори-

тельное согласие (в пределах 5%) было получено для площадей сечений типов 2 и

3. В экспериментах по dHvA наблюдались дырки во второй зоне в точке Γ [171].

Максимальное значение m

/m равно 1.8, что совпадает с данными по теплоемкости.

Cr, Mo, W

Антиферромагнетизм сильно влияет на поверхность Ферми хрома. С определенными

частями ПФ связаны волны спиновой плотности [11]. Одно из недавних вычислений

было выполнено Куликовым и Кулатовым [181]. В отличие от предыдущих статей,

были получены заметные отклонения от сферы. Было обнаружено, что электронные

массы шаровых орбит значительно превышают массы эллипсоидальных орбит.

Чтобы понять главные особенности Mo и W, нужно иметь в виду, что уро-

вень Ферми находится в минимуме плотности состояний. Таким образом, роль d-

состояний не настолько сильна, как в других ПМ. Вероятно, это является причиной

отсутствия орбит с большим m

/m, как в в эксперименте, так и теории. Для всех

четырех листов ПФ характерны значения m

/m < 1. Первые вычисления ПФ в Cr,

Mo, W использовали расчет зонной структуры для Fe [192]. Более поздние вычис-

ления [176,177] в общем подтвердили картину жесткой зоны. Однако из-за сильного

спин-орбитального взаимодействия в W дырочная поверхность h

в третьей зоне

и электронная поверхность e

ΓH

в пятой зоне исчезают или сильно уменьшаются.

ЛППВ вычисление [178] подтверждает эти старые результаты.

Mn, Tc, Re

α-марганец, который имеет сложную кубическую структуру и антиферромагнитен

при низких температурах, плохо исследован, так же как радиоактивный технеций.

Вычисления зонной структуры оцк γ-Mn были сделаны в [188,189]. В то же время,

существуют детальные результаты для рения, и теория [190] находится в хорошем

согласии с экспериментом. Некоторая неопределенность возникает для открытых

орбит e(8) (цилиндр или тор?). Помимо значений m

/m ' 2.8 имеются очень легкие

массы m

/m ' 0.07.

Fe, Co, Ni

Обширные исследования ПФ для Fe и Ni были выполнены используя dHvA и гальва-

номагнитные эффекты. Оказалось, что данные по dHvA могут быть получены обыч-

ным способом, хотя осцилляции являются периодическими по 1/B = 1/(H + 4πM),

а не 1/H.

Экспериментальные данные для Fe и Ni обсуждаются в обзоре [145]. Главный

вывод состоит в подтверждении картины ферромагнетизма коллективизированных

электронов: сумма объемов, соответствующая поверхности спин вверх и вниз, согла-

суется с общим количеством электронов проводимости, а разность - с намагничен-

ностью. Нужно, однако, отметить, что это заключение основано не только на экспе-

риментальных результатах, но и использует также некоторые модельные представ-

ления. Кроме того, картина спин-расщепленных зон усложнена спин-орбитальным

Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d - и f-переходных металлов и их соединений

Подождите немного. Документ загружается.