Гюннер Э.А., Шульгин В.Ф. Общая химия
Подождите немного. Документ загружается.
перекрываются, то энергетический разрыв между нижним краем зоны проводимости и верхним краем валентной
зоны называется запрещенной зоной. Ширина запрещенной зоны для кристаллов разных веществ изменяется в
весьма широких пределах. На рис. 33 показано формирование и перекрывание энергетических зон в
зависимости от межъядерного расстояния в кристалле натрия. Как следует из рис. 33, при бесконечном
удалении атомов натрия друг от друга каждый их них имеет набор дискретных энергетических уровней. При
сближении ядер на расстояние r
1
начинает образовываться 3р-зона, а при расстоянии r
2
- 3s-зона. Началу
образования 2р-, 2s- и 1s-зон также соответствуют определенные значения r. Межъядерное расстояние r
3
соответствует началу перекрывания зон 3р и 3s. В кристалле натрия ядра удалены друг от друга на расстояние
r
0
, при этом межъядерном расстоянии валентная зона (3s) и зона проводимости (3р) перекрываются, а подуровни
1s, 2s и 2p остаются дискретными.
r
0
r
3
r
2
r
1
r
3p
3s
2p
2s
1s
Рис. 33. Формирование и перекрывание энергетических зон в кристалле натрия
Зонная теория объясняет характерные для металлов свойства. Так, высокая электрическая проводимость
типичных металлов связана со свободным перемещением электронов в пределах кристалла. Последнее
возможно тогда, когда в кристалле имеются вакантные уровни, не отделенные от заполненных электронами
уровней запрещенной зоной. При наложении на такой кристалл разности потенциалов между двумя точками
металла энергия заполненных электронами и вакантных уровней изменится. Если при этом на одном конце
кристалла (у катода) повысится энергия заполненных электронами орбиталей, а на другом конце понизится
энергия вакантных орбиталей, движение электронов в кристалле станет упорядоченным. Поскольку катод
источника тока будет непрерывно "поставлять" электроны на орбитали высокой энергии, а анод "уводить"
электроны с орбиталей низкой энергии, то по цепи будет непрерывно циркулировать электрический ток.
Совершенно очевидно, что металлическая проводимость проявляется в двух случаях:
1. Если валентная зона укомплектована электронами не полностью. Так, для кристалла натрия емкость 3s-
зоны равна 2N (N - число атомов натрия), а число валентных электронов составляет N, в результате чего
половина уровней валентной зоны остается вакантной и обеспечивает перемещение электронов по кристаллу.
2. Если валентная зона и зона проводимости перекрываются. В этом случае валентные электроны
заполняют энергетические уровни не только валентной зоны, но и зоны проводимости, обеспечивающие
минимальную энергию системы. Так, в случае кристалла магния (конфигурация 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
) 2N валентных
электроны распределяются так, что вакантными оказываются высокие энергетические уровни как 3s-, так и 3р-
зоны, что обеспечивает металлическую проводимость кристалла.
Если заполненная электронами валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной, то
свойства кристалла будут определяться шириной запрещенной зоны. Если ширина запрещенной зоны (Е)
велика (больше 400 кДж/моль), то кристалл не будет проводить электрический ток. Такие вещества называются
диэлектриками. Примером диэлектрика может служить алмаз, для которого Е = 580 кДж/моль, а удельное
сопротивление составляет 110
6
Омсм
-1
. При ширине запрещенной зоны, укладывающейся в интервал 10 -
400 кДж/моль, часть электронов, обладающих достаточной для преодоления запрещенной зоны энергией,
переходит в зону проводимости; такие вещества называются полупроводниками. Так, для кристаллического
кремния Е = 105 кДж/моль, а = 610
4
Омсм
-1
при комнатной температуре.
Понижение температуры по-разному влияет на проводимость металлических проводников и
полупроводников: для первых проводимость с повышением температуры понижается, для вторых - повышается.
Это явление также может быть объяснено в рамках зонной теории. В случае металлических проводников с
повышением температуры электроны, поглощая тепловую энергию, перемещаются с низких уровней, где они
размещались по два электрона на каждой орбитали, на первоначально вакантные уровни той же зоны или зоны
проводимости. В результате уменьшается число незанятых уровней с относительно низкой энергией и,
следовательно, проводимость кристалла. В случае полупроводника с повышением температуры возрастает доля
электронов, способных преодолеть запрещенную зону, и проводимость кристалла увеличивается.
Зонная теория позволяет объяснить явление фотоэффекта - эмиссию электронов при действии на
поверхность металла электромагнитного излучения. Действительно, при наличии достаточно широких
перекрывающихся зон в кристалле металла электроны способны, поглощая кванты излучения, подниматься
последовательно на очень высокие энергетические уровни вплоть до удаления электрона из кристалла.
Аналогично объясняется и то, что ионизация атомов металла в кристалле требует меньших затрат энергии, чем
ионизация изолированных атомов металла.
81
В результате обобществления электронов и свободного перемещения их в пределах всего кристалла в узлах
кристаллической решетки металла находятся частицы, имеющие одноименный (положительный) эффективный
заряд. В связи с этим слои атомов металла относительно легко смещаются друг относительно друга, Этим
объясняется типичная для металлов пластичность.
Зонная теория может быть применена и к другим типам кристаллов (атомным, ионным, молекулярным). В
качестве примера рассмотрим в рамках зонной теории кристалл хлорида натрия. Атомы натрия и хлора имеют
электронные конфигурации 3s
1
и 3s
2
3p
5
соответственно, причем энергетический подуровень 3р для хлора
характеризуется более низкой энергией, чем 3s-подуровень атома натрия. В результате валентная зона в
кристалле NaCl строится из 3р-орбиталей атома хлора (3р-зона), а зона проводимости - из 3s-орбиталей натрия
(3s-зона). Ширина запрещенной зоны для рассматриваемого кристалла составляет около 600 кДж/моль.
Валентные электроны как хлора, так и натрия попадают в валентную зону, заполняя ее целиком; широкая
запрещенная зона не позволяет им переходить в зону проводимости, в результате чего кристалл хлорида натрия
является диэлектриком.
5.6. Межмолекулярное взаимодействие
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что между молекулами любых простых и сложных
веществ в газообразном, жидком и твердом состояниях наблюдается взаимное притяжение даже на
относительно больших расстояниях, исключающих перекрывание электронных орбиталей и образование
химических связей. Силы, обуславливающие данное взаимодействие, называются силами Ван-дер-Ваальса, а
изменение энергии системы, обусловленное действием этих сил, - эффектом межмолекулярного
взаимодействия. Следствием межмолекулярного взаимодействия является, в частности, переход газов в
жидкости, а жидкостей - в кристаллические структуры. Межмолекулярное взаимодействие играет существенную
роль в образовании растворов, в процессах диффузии и адсорбции.
Межмолекулярное взаимодействие отличается следующими особенностями:
1. Межмолекулярное взаимодействие является относительно слабым. Отвечающие ему эффекты на один-
два порядка меньше тепловых эффектов образования ковалентных связей. Так, энергия связи для молекулы Н
2
равна 432 кДж/моль, в то время как энтальпия сублимации кристаллического водорода, связанная с
межмолекулярным взаимодействием, составляет 2,1 кДж/моль.
2. Межмолекулярное взаимодействие не является специфическим. Силы Ван-дер-Ваальса действуют между
самыми разнообразными молекулами, одинаковыми или различными.
3. Силы Ван-дер-Ваальса имеют электростатическую природу, в связи с чем межмолекулярное
взаимодействие является ненасыщаемым и ненаправленным.
Наряду с силами притяжения между молекулами могут действовать и силы отталкивания, обусловленные
взаимодействием заполненных электронами орбиталей при сильном сближении частиц. Однако силы эти обычно
весьма слабы и становятся значительными лишь при очень малых межмолекулярных расстояниях.
Можно выделить три вида межмолекулярного взаимодействия, каждый из которых вносит определенный
вклад в изменение энергии системы.
1. Ориентационное взаимодействие. Обусловлено взаимодействием собственных дипольных моментов
молекул и присуще веществам, молекулы которых полярны. В подобных веществах и смесях веществ молекулы
ориентируются друг относительно друга так, чтобы их разноименные полюса максимально сближались.
Действующие при этом силы называются ориентационными. Энергия ориентационного взаимодействия двух
одинаковых молекул (ориентационный эффект) выражается уравнением (В.Кеезом, 1912)
E
N
R T r
оp
A
6
= -
2
3
= -
A
r
4
6
(5-20)
где - дипольный момент молекулы, r - расстояние между молекулами.
2. Индукционное взаимодействие. При сближении двух полярных молекул или полярной и неполярной
молекул наблюдается взаимная поляризация частиц, сопровождающаяся возникновением индуцированных
дипольных моментов, ориентированных друг к другу противоположными полюсами. Между частицами возникают
дополнительные силы притяжения (индукционные силы), понижающие энергию системы. Величина
индукционного эффекта может быть вычислена по уравнению (Дебай, 1920)
66
2
r
B
- =
r
2α
- Е
инд
(5-21)
где - поляризуемость молекулы.
3. Дисперсионное взаимодействие. Имеет место для всех видов молекул (в том числе и для одноатомных
молекул благородных газов) и связано с взаимодействием временных диполей частиц. Любая молекула
является динамической системой. В результате движения электронов центры тяжестей зарядов ядер и
электронов в любой момент времени могут не совпадать, в результате чего частица представляет собой
мгновенный (временный) диполь. Время существования подобных диполей ничтожно мало. Однако, возникнув,
временный диполь мгновенно индуцирует в ближайших молекулах диполи, определенным образом
ориентированные относительно исходного. Появление и исчезновение временных диполей происходит
непрерывно, результатом чего является возникновение в системе дисперсионных сил притяжения между
молекулами. Для двух одинаковых частиц дисперсионный эффект выражается уравнением (Ф.Лондон, 1930)
82
66
0
2
r
D
- =
r
ν3hα
4
3
- = Е
дисп
(5-22)
где h - постоянная Планка,
0
- частота колебаний молекул при температуре абсолютного нуля.
Вклады, вносимые каждым видом межмолекулярного взаимодействия в общий эффект, различны для
различных молекул. Наименьший вклад вносит индукционное взаимодействие; величина Е
дисп
обычно превышает
Е
ор
, хотя и не всегда. Для одноатомных молекул (He, Ne и т.д.) Е
ор
и Е
инд
равны нулю. Значения отдельных
энергетических эффектов и их суммы для некоторых молекул приведены в табл. 20.
Таблица 20
Ориентационный, индукционный и дисперсионный эффекты (кДж/моль)
для некоторых веществ
Молекула Е
ор
Е
инд
Е
дис
Суммарная
энергия
H
2
0 0 0,17 0,17
Ar 0 0 8,48 8,48
HCl 3,34 1,00 16,72 21,06
H
2
O 36,32 1,92 8,98 47,22
NH
3
13,28 1,55 14,72 29,55
Чтобы рассчитать полный эффект межмолекулярного взаимодействия, необходимо учесть также повышение
энергии системы, обусловленное межмолекулярным отталкиванием. Установлено, что эта величина может быть
рассчитана по уравнению
Е
от
=
m
r
12
(5-23),
в котором значение m зависит от природы вещества. Суммируя уравнения (5-20) - (5-23) приходим к уравнению
E =
m
r
-
n
r
12 6
(5-24)
где n = A + B + D. При некотором значении r, равном r
0
, силы отталкивания и притяжения взаимно
компенсируют друг друга. В этом состоянии энергия системы будет минимальной. Таким образом, для
нахождения r
0
достаточно продифференцировать уравнение (5-24) по r и приравнять производную
dE
dr
к нулю.
Расстояние r
0
представляет собой сумму так называемых ван-дер-ваальсовских радиусов частиц. Если
молекулы одинаковы, ван-дер-ваальсовский радиус равен половине r
0
.
5.7. Водородная связь
Атом водорода, образовавший полярную связь с атомом другого элемента, электроотрицательность
которого выше электроотрицательности водорода, способен образовывать дополнительную связь с другим
атомом того же или иного элемента высокой электроотрицательности. Такая связь называется водородной. Этот
вид химического взаимодействия уникален и присущ только одному элементу - водороду. Ниже приведена схема
образования водородной связи при взаимодействии двух полярных молекул
X H
Y R
+
X H
Y R
......
В образовавшейся частице связь X-H является полярной, а связь HY - водородной (водородная связь
обычно обозначается пунктиром).
Водородной связи присущи следующие особенности:
1. Водородная связь является насыщаемой. Атом водорода образует лишь одну водородную связь; его
партнеры могут участвовать в образовании нескольких водородных связей.
2. Водородная связь является направленной. Фрагмент Х-НY обычно является линейным, хотя в
некоторых случаях может быть и угловым.
3. Энергия водородной связи невелика (8 - 40 кДж/моль) и представляет величину того же порядка, что и
энергия межмолекулярного взаимодействия. Прочность водородной связи тем выше, чем больше
электроотрицательность партнера водорода. Так энергия связи HF составляет 25-40 кДж/моль, связи
НО - 19-21 кДж/моль, связей NH и SH - около 8 кДж/моль.
4. Водородная связь асимметрична: во фрагментах Х-НХ длина связи НХ больше длины Н-Х.
Общая теория водородной связи не разработана до настоящего времени. Можно считать, что по своей
природе водородная связь имеет смешанный характер, в силу чего при ее описании следует учитывать два
эффекта.
83
1. Электростатический эффект. В отличие от всех других элементов атом водорода имеет лишь один
электрон и при потере последнего превращается не в обычный ион, а в элементарную частицу - протон. В связи
с этим водород, образовавший полярную связь, может сильно притягиваться к электронным оболочкам соседних
атомов, не связанных с ним ковалентно; силы межэлектронного отталкивания при этом не возникают.
2. Эффект донорно-акцепторного взаимодействия. При сильном смещении общей электронной пары,
образующей полярную связь, к электроотрицательному партнеру атом водорода проявляет акцепторные
свойства и способен взаимодействовать с электронными парами другого атома, хотя образующаяся при этом
связь менее прочная, чем при наличии у водорода вакантной электронной орбитали.
Различают два типа водородной связи.
1. Межмолекулярная водородная связь. Образуется между двумя или несколькими молекулами,
одинаковыми или различными.
Типичным примером вещества с межмолекулярными водородными связями является фтороводород,
который образует ассоциаты (HF)
n
во всех агрегатных состояниях; при этом в газообразном фтороводороде
значения n не превышают 4, а в жидком – n больше чем 4. Ассоциаты фтороводорода представляют собой цепи,
состоящие из линейных (FHF) и угловых (HFH) фрагментов.
F
H
F
H
F
120
0
100 пм
155 пм
При этом длина водородной связи HF на 55% больше длины полярной связи. При достаточно высоких
значениях n эти цепи могут замыкаться в циклы.
Образование ассоциатов за счет водородных связей характерно для воды. В жидкой воде образуются
ассоциаты (Н
2
О)
n
, простейшим из которых является дигидроль (Н
2
О)
2
H
O H
H
O
H
.......
176 пм
96 пм
99 пм
для которого водородная связь в 1,8 раза длиннее полярной. В кристаллической воде каждый атом водорода
образует одну полярную и одну водородную связь, а кислород участвует в образовании четырех связей - двух
полярных и двух водородных (по числу электронных пар). Структурной единицей льда является тетраэдр, в
котором центральный атом кислорода соединен с четырьмя атомами водорода, а каждый атом водорода - с
двумя атомами кислорода во фрагменте ОНО
H
O
H
H
H
O
O
O
Муравьиная кислота НСООН в жидком и газообразном состояниях за счет водородных связей образует
циклические димеры
H
С
O
O H O
H O
С H
163 пм 107 пм
2. Внутримолекулярная водородная связь образуется между атомами одной и той же молекулы. При
образовании внутримолекулярной водородной связи обычно наблюдается замыкание циклов (пяти- или
шестичленных); фрагмент XHY при этом может быть нелинейным. Например, для молекулы 2,6-
дигидроксибензойной кислоты наблюдается образование двух внутримолекулярных водородных связей
OO
H H
H
O O
84
В тоже время 3,5-дигидроксибензойная кислота образует только межмолекулярные водородные связи в силу
удаленности функциональных групп друг от друга
H
O O
O
O
H
H
Некоторые авторы выделяют еще и третий тип водородной связи - межатомную, примером которой считают
связь в дифторогидрогенат-анионе HF
2
-
. Однако логичнее рассматривать дифторогидрогенат-анион и другие
подобные ассоциаты как молекулярные частицы, имеющие трехцентровую связь с участием мостикового атома
водорода. В пользу такого подхода свидетельствует высокая энергия связи в HF
2
-
(113 кДж/моль) и
симметричная структура частицы.
Поскольку разрыв водородных связей требует затраты энергии, образование водородных связей
определенным образом влияет на свойства вещества. Образование водородных связей повышает температуры
и энтальпии кипения и кристаллизации соответствующих соединений, а также увеличивая их теплоемкость. Так,
если бы в воде отсутствовали водородные связи, она кипела бы при -80 С, а кристаллизовалась бы при -100 С.
Теплоемкость воды также аномально велика и составляет при стандартных условиях 4,2 Джг
-1
К
-1
, что в 2-3
раза больше теплоемкости жидкостей, не образующих водородных связей. Образование водородных связей
затрудняет отщепление катионов водорода при электролитической диссоциации вещества в растворах. Так, для
2,6-дигидроксибензойной кислоты, вещества с внутримолекулярными водородными связями, константа
ионизации на три порядка ниже, чем для 3,5-дигидроксибензойной кислоты, молекулы которой не образуют
внутримолекулярных водородных связей. Следствием образования водородных связей могут также быть
аномалии плотности вещества. Так, плотность жидкой воды максимальна при 4 С, а плотность льда ниже
плотности жидкой воды. Эта аномалия может быть объяснена ажурной структурой льда, обусловленной
образованием большого числа водородных связей и наличием в результате этого полостей в кристаллической
структуре воды. При плавлении льда примерно 10% водородных связей разрушается, и плотность воды
возрастает. Отметим также, что образование водородных связей между растворителем и растворенным
веществом благоприятствует увеличению растворимости.
6. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
Координационными называются соединения, содержащие в своем составе многоатомные молекулы или
ионы, имеющие центр координации, связанный с частицами (молекулами или ионами), способными к
самостоятельному существованию. Подобные агрегаты называют комплексными частицами (комплексами).
Комплексы способны существовать в кристаллах и в растворах, а иногда и в газообразной фазе.
Несоблюдение хотя бы одного из перечисленных признаков не позволяет отнести то или иное соединение к
координационным. Например, сульфат-анион является многоатомной тетраэдрической частицей, имеющей
центр координации (атом серы).
O
S
O
O
O
2-
Однако рассматривать этот анион как комплексную частицу нельзя, поскольку он состоит из частиц, не
способных к самостоятельному существованию (катион серы(VI) и двухзарядный анион кислорода). Нельзя
отнести к координационным соединениям и хингидрон, представляющий собой продукт соединения хинона и
гидрохинона, молекулы которых многоатомны и устойчивы. Действительно, хингидрон
85
OH
OH
O
O
не имеет центра координации. Для подобных объектов более уместен термин "аддукт" (продукт присоединения).
Аддукты и координационные соединения нередко объединяют под названием комплексное соединение.
Примером классического координационного соединения может служить соль Тассера, полученная еще в
1798 г., и отвечающая формуле CoCl
3
6NH
3
или
NH
3
Co
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
3+
3Cl
-
Это соединение содержит в своем составе многоатомный катион, имеющий центр координации (ион Со
3+
) и
состоящий из частиц, способных к самостоятельному существованию.
В основе химии координационных соединений лежит координационная теория А. Вернера, предложенная в
1893 г. Основные принципы современной теории координационных соединений сводятся к следующим
положениям:
1. Координационные соединения имеют центрическое строение. Атом или ион, занимающий центральное
положение в комплексе, называется центральным атомом (ЦА). Вокруг центрального атома группируются
остальные молекулярные или атомные частицы.
2. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с ЦА, называются лигандами. Центральный атом и
лиганды в своей совокупности образуют внутреннюю (координационную) сферу соединения.
3. Заряд координационной сферы (комплекса) равен алгебраической сумме зарядов частиц, образующих
комплекс.
4. Совокупность ионов и молекул, не связанных с ЦА, образует внешнюю сферу. Связь между внутренней и
внешней сферами осуществляется за счет сил невалентного взаимодействия (электростатическое притяжение,
водородные связи, силы межмолекулярного взаимодействия).
В случае соли Тассера центральным атомом является катион Со
3+
, а в роли лигандов выступают молекулы
аммиака. Образуемая ими внутренняя (координационная) сфера выделена квадратными скобками и
представляет катион [Co(NH
3
)
6
]
3+
. Заряд этого комплекса компенсируется зарядами трех ионов хлора,
образующих внешнюю сферу. Связь комплекса с внешнесферными ионами имеет ионный характер.
Важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ). Координационное
число центрального атома - это число мест в координационной сфере, образованной этим ЦА. Оно измеряется
числом -связей, образуемых ЦА со всеми лигандами. Так, для соли Тассера координационное число иона Со
3+
равно шести. Координационное число может принимать различные значения. Наиболее часто оно равно 6, 4 и 2.
Реже встречаются координационные числа 3, 5 и превышающие 6.
Число лигандов во внутренней координационной сфере называют лигандным числом. Поскольку лиганд
может занимать во внутренней сфере несколько мест, лигандное число не всегда совпадает с координационным.
Число мест, занимаемых лигандом в координационной сфере, называется дентатностью лиганда (от
греческого dentatus - имеющий зубы, зубчатый). Дентатность измеряется числом -связей, образуемых лигандом
с центральным атомом. В зависимости от дентатности, лиганды можно подразделить на следующие группы:
1. Монодентатные лиганды, образующие с ЦА одну -связь. Примером молекулярных монодентатных
лигандов могут служить NH
3
, H
2
O, CO, ионных –
-
2
--
NO ,Cl ,OH
.
2. Бидентантные лиганды, образующие с ЦА две -связи. Примером бидентатного лиганда может служить
этилендиамин H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
(сокращенное обозначение - en). Это соединение содержит два донорных атома
азота и может занимать во внутренней сфере два места. Поэтому в соли Тассера 6 молекул аммиака могут быть
замещены тремя молекулами этилендиамина с образованием комплекса [Co(en)
3
]Cl
3
:
86
H
2
N
Co
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
3+
Бидентатными лигандами являются также многие двухзарядные анионы (
-2
3
O
2
S ,
-2
3
SO ,
-2
3
CO
и др.).
Заметим, что бидентатные лиганды могут выступать и в роли монодентатных лигандов.
3. Полидентатные лиганды, образующие с ЦА три и более -связей. Так, например, триаминоэтиламин
может образовывать четыре -связи типа М←N и соответственно проявлять дентатность 4:
N
NH
2
NH
2
M
NH
2
Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) -
C
H
2
C
H
2
NN
CH
2
C
H
2
C
H
2
CH
2
HOOC
HOOC
COOH
COOH
способен образовывать с катионом металла 6 -связей через два атома азота и четыре атома кислорода
карбоксильной группы (гексадентатный лиганд).
Важной характеристикой комплексов является также форма координационного полиэдра - геометрической
фигуры, получающейся при соединении координационных мест условными прямыми. Наиболее
распространенными являются линейные (КЧ = 2), тетраэдрические (КЧ =4), квадратные (КЧ = 4) и
октаэдрические (КЧ = 6) комплексы. Например, для соли Тассера координационный полиэдр имеет форму
октаэдра.
6.2. Классификация координационных соединений
Координационные соединения исключительно разнообразны, а число их теоретически бесконечно велико.
Действительно, способность к комплексообразованию присуща почти всем химическим элементам, а в качестве
лигандов могут выступать как неорганические, так и органические молекулы и ионы; в результате число
возможных координационных соединений многократно больше числа простых органических и неорганических
соединений. Многообразие координационных соединений требует четкой классификации этих химических
объектов.
Существует несколько систем классификации координационных соединений, отличающихся по тому, какой
признак положен в основу классификации. Важнейшими классификационными признаками являются:
Заряд комплекса. По этому признаку координационные соединения делятся на 4 группы:
1. Координационные соединения - неэлектролиты. Внутренняя (координационная) сфера соединений
данного типа не имеет заряда, внешнесферные ионы отсутствуют. Примером подобных соединений могут
служить [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], [Co(NH
3
)
3
(CN)
3
] и др.
2. Катионные комплексы. В состав соединения входит комплексный катион, заряд которого компенсируется
простыми внешнесферными анионами. Примером таких соединений могут служить [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, [Cr(NH
3
)
6
]Br
3
и
др.
3. Анионные комплексы. Соединение состоит из комплексного аниона и простых внешнесферных катионов
(например, K
3
[Fe(CN)
6
], K
2
[HgI
4
] и др.).
4. Катионно-анионные координационные соединения. И катион, и анион соединения являются комплексами
(например, [Cu(NH
3
)
4
][PtCl
4
], [Cr(H
2
O)
6
][Co(CN)
6
] и др.).
87
Координационные соединения 1 группы называют неионогенными, 2 - 4 групп - ионогенными.
Число центральных атомов (ядерность). Соединения подразделяются на группы по числу центров
координации во внутренней координационной сфере. Различают:
1. Моноядерные комплексы. Внутренняя координационная сфера имеет один центр координации (например,
[Fe(CO)
5
], или [Ni(NH
3
)
6
]Br
2
).
2. Биядерные комплексы. Внутренняя координационная сфера имеет два центральных атома (два центра
координации), например, [Mn
2
(CO)
10
], или [(NH
3
)
4
Co(OH)
2
Co(NH
3
)
4
](SO
4
)
2
.
3. Полиядерные комплексы. Имеют более двух центров координации (например, [Со
4
(СО)
12
]
Биядерные и полиядерные комплексы могут быть мостиковыми и безмостиковыми. В случае мостиковых
комплексов во внутренней координационной сфере имеются лиганды, связывающие два и более центральных
атома. Таков, например, комплекс [(NH
3
)
4
Co(OH)
2
Co(NH
3
)
4
]
4+
, в котором функцию мостиков выполняют гидроксид-
ионы.
В безмостиковых комплексах центральные атомы связаны между собой непосредственно. Так, в комплексе
[Re
2
Cl
8
]
2-
атомы рения связаны между собой четверной связью, и каждый из них координирует 4 иона хлора (см.
раздел 5.2.4). Подобные комплексы, в которых имеются ковалентные связи металл-металл, называются
кластерами.
Природа лигандов. Центральные атомы координационных соединений могут координировать как
одинаковые лиганды (гомолигандные комплексы). так и лиганды различные (гетеролигандные комплексы).
Гомолигандые комплексы в зависимости от природы лиганда подразделяются на ряд типов. Важнейшими из них
являются:
1. Аквакомплексы. Лигандами являются молекулы воды (например, [Al(H
2
O)
6
]Cl
3
, [Be(H
2
O)
4
]SO
4
и др.).
2. Амминокомплексы (аммиакаты). Функцию лиганда выполняют молекулы аммиака (например, [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
,
[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
и др.). Координированный аммиак называется аммином.
3. Гидроксокомплексы. Центральный атом координирует ионы гидроксила (например, Na
3
[Al(OH)
6
],
K
2
[Be(OH)
4
])
4. Ацидокомплексы. Содержат в качестве лигандов анионы кислот (например, K
3
[Fe(CN)
6
], Na
3
[AlF
6
]).
5. Комплексные гидриды. Лиганд - отрицательный ион водорода. Примером гидридных комплексов могут
служить гидридоалюминаты и гидридобораты (Li[AlH
4
], K[BH
4
] ).
6. Карбонилы. Координационные соединения, центральным атомом в которых является атом металла в
нулевой степени окисления, а лигандами - молекулы оксида углерода(II) (например, [Ni(CO)
4
], [Fe
2
(CO)
9
],
[Fe
3
(CO)
12
]).
7. Комплексы с органическими молекулярными лигандами (например, [Cu(NH
2
CH
3
)
4
]Cl
2
, [Pt(C
5
H
5
N)
4
] Cl
2
и т.д.).
Наличие или отсутствие циклов во внутренней сфере. В этом плане различают:
1. Ациклические комплексы. Центральный атом и лиганд образуют фрагмент открытой цепи (например,
[Cu(NH
2
C
2
H
5
)
4
]SO
4
).
2.Хелаты. Координационные соединения, содержащие во внутренней координационной сфере циклы,
включающие центральный атом. Так, например, хелатом является комплекс меди с этилендиамином –
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
Cu
2+
содержащий два пятичленных цикла, включающих атом меди. Хелаты образуют только бидентатные и
полидидентатные лиганды.
Если лиганд содержит как нейтральные, так и отрицательно заряженные электрондонорные группы,
полностью нейтрализующие заряд центрального атома, то такие хелаты-неэлектролиты называются
внутренними координационными соединениями или внутрикомплексными солями. Внутрикомплексной солью,
например, является хелат, образуемый катионом Cu
2+
c анионом аминоуксусной кислоты и других -
аминокислот.
Cu
O
NH
2
O
NH
2
O
O
Если во внутренней координационной сфере имеются циклы, не включающие центральный атом, то
подобные соединения, естественно. не могут быть отнесены к хелатам. Так, комплексы, в состав которых входят
циклические лиганды (фенолы, гексаметилентетрамин и др.) хелатами не являются.
6.3. Номенклатура координационных соединений
При построении названий координационных соединений рекомендуется пользоваться системой,
предложенной Комитетом по номенклатуре химических соединений Международного Союза по теоретической и
прикладной химии (IUPAC). Основные положения номенклатуры IUPAC для координационных соединений можно
сформулировать следующим образом:
88
1. Для координационных соединений, как и в случае простых соединений, первым называют анион в
именительном падеже, а затем катион в родительном падеже (русскоязычный вариант системы).
2. При построении названия комплексной частицы сначала перечисляют лиганды, после чего называют
центральный атом.
3. При перечислении лигандов вначале называют анионы, а затем молекулярные лиганды. В каждой группе
лиганды перечисляются в алфавитном порядке. Если название аниона заканчивается на -ат или -ит (сульфат,
сульфит и т.д.), то к названию добавляется суффикс "о"; в случае анионов, оканчивающихся на -ид (хлорид,
цианид, гидроксид), суффикс "о" добавляется к корню названия аниона (например, сульфато-, сульфито-, но
хлоро-, циано-, гидроксо-). Исключением является гидрид-анион Н
-
, называемый гидридо-. Ион NO
2
называют
"нитро-", если он координируется через атом азота, и "нитрито-", если он присоединяется через атом кислорода.
Названия нейтральных молекул пишут без изменений и заключают в круглые скобки, даже если в комплекс
входит одна молекула лиганда. Лишь для некоторых молекул приняты специальные названия: Н
2
О - аква, NH
3
-
аммин, CO - карбонил, NO - нитрозил; для этих лигандов круглые скобки при названии единичных молекул
опускаются. Число одинаковых лигандов в комплексе указывают числовыми приставками греческого алфавита
(ди-, три-, тетра- и т.д.). Если в названии лиганда уже есть числовые приставки, то следует использовать второй
ряд приставок: бис-, трис-, тетракис-. Например, если в комплекс входят две молекулы диметиламина, их
следует назвать бис(диметиламин), а не ди(диметиламин).
4. После перечисления лигандов называют центральный атом. При этом в случае катионных комплексов
используют русское название элемента без дополнительных суффиксов, а в случае анионных комплексов -
корень латинского названия элемента с суффиксом -ат. После названия центрального атома в круглых скобках
римской цифрой записывают степень окисления этого атома (число Штока). Если степень окисления элемента
очевидна, число Штока можно и не приводить.
5. Если координационное соединение является неэлектролитом, его называют как катион, но в
именительном падеже.
Ниже приведены примеры названий координационных соединений по номенклатуре IUPAC.
[Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
- хлорид гексаамминплатины(IV);
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
- хлорид гексааквахрома(III);
Li[AlH
4
] - тетрагидридоалюминат лития
K
4
[Fe(CN)
6
] - гексацианоферрат(II) калия;
[Co(H
2
N(CH
2
)
2
NH
2
)
2
Cl
2
]NO
3
- нитрат дихлоробис(этилендиамин)кобальта(III);
K[Co(NO)(CO)
2
(CN)] - цианодикарбонилнитрозилкобальтат(0) калия;
[Cu(NH
3
)
4
][PtCl
4
] - тетрахлороплатинат(II) тетраамминмеди(II);
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] - дихлородиамминплатина.
6.4. Изомерия координационных соединений
Под изомерией понимается соответствие одной молекулярной формуле нескольких индивидуальных
химических соединений, называемых изомерами. Изомеры имеют одинаковую молекулярную массу, одинаковый
качественный и количественный состав, но разное пространственное строение и, в силу этого, разные свойства.
Для координационных соединений можно выделить около десяти типов изомерии. Остановимся на важнейших из
них.
1. Ионизационная изомерия. Ионизационные изомеры отличаются распределением анионов между
внутренней и внешней сферой координационного соединения. Она присуща катионным комплексам с
различными лигандами во внутренней (координационной) сфере. Так, формуле CoSO
4
Br5NH
3
соответствуют
два соединения. Одно из них - вещество фиолетового цвета, образующее BaSO
4
при взаимодействии с BaCl
2
и
не реагирующее с нитратом серебра. Второе соединение имеет красную окраску, не взаимодействует с BaCl
2
и
дает осадок бромида серебра, реагируя с AgNO
3
.Эти изомеры отличаются распределением бромид- и сульфат-
ионов между внутренней и внешней сферами и соответственно по-разному диссоциируют при растворении:
[Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
[Co(NH
3
)
5
Br]
2+
+
-2
4
SO
фиолетовый
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br [Co(NH
3
)
5
SO
4
]
+
+ Br
-
красный
2. Координационная изомерия. Этот вид изомерии присущ катионно-анионным комплексам. Изомеры
отличаются различным распределением лигандов между комплексом-катионом и комплексом-анионом. Так,
формуле CuPtCl
4
4NH
3
соответствуют два изомера: [Pt(NH
3
)
4
][CuCl
4
] и [Cu(NH
3
)
4
][PtCl
4
]; первое из этих
соединений имеет зеленую окраску, второе - фиолетовую. Другим примером координационных соединений могут
служить [Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
] и [Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
].
3. Изомерия связей (солевая изомерия).Изомеры отличаются тем, что одни и те же лиганды координируются
через разные атомы (амбидентатные лиганды). К амбидентатным лигандам можно отнести ион
-
2
NO
,
способный координироваться как через атом азота, так и через атом кислорода. Примером солевых изомеров
являются, например, соединение [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
(координация нитрит-иона происходит через атом кислорода)
и [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
(координация происходит через атом азота). Первое из этих соединений красное, второе -
желтое.
89
4. Сольватная (гидратная) изомерия. Этот тип изомерии обусловлен различным распределением молекул
растворителя между внутренней и внешней сферами. Например, гексагидрат хлорида хрома(III) образует три
гидратных изомера - фиолетовый [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
, светло-зеленый [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
H
2
O, и темно-зеленый
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl2H
2
O.
5. Геометрическая изомерия. Изомеры отличаются различным взаимным расположением лигандов во
внутренней (координационной) сфере. Наиболее простым видом геометрической изомерии является цис-транс
изомерия, присущая, в частности, квадратным комплексам типа [МА
2
В
2
]. Комплексы, в которых одинаковые
лиганды расположены на одной стороне квадрата, называют цис-изомерами (от лат. cis - "вместе"). Комплексы, в
которых одинаковые лиганды располагаются на одной из диагоналей квадрата, называют транс-изомерами (от
лат trans - "напротив"). Например, дихлородиамминплатина образует два изомера:
Pt
NH
3
Cl
Cl NH
3
цис-изомер
Cl
Cl NH
3
NH
3
Pt
транс-изомер
Эти изомеры отличаются по цвету, растворимости и другим свойствам. Цис-транс изомерия наблюдается и
для октаэдрических комплексов [МА
2
В
4
]. Примером могут служить изомеры комплекса [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
]
+
:
Co
H
3
N NH
3
H
3
N
NH
3
NO
2
NO
2
Co
H
3
N NH
3
NH
3
H
3
N
NO
2
NO
2
цис-изомер транс-изомер
(оранжевый) (желтый)
Есть и другие виды геометрической изомерии. Так, октаэдрические комплексы типа [МА
3
В
3
] образуют гран-
изомеры (одинаковые лиганды располагаются на одной грани) и ос-изомеры (два одинаковых лиганда
расположены на одной диагонали). Такие изомеры возможны для комплекса [Pt(NH
3
)
3
Cl
3
]
+
:
Cl
Pt
Cl NH
3
NH
3
NH
3
Cl
NH
3
Pt
Cl NH
3
NH
3
Cl
Cl
гран-изомер ос-изомер
(граневой или (осевой или
реберный) меридианальный)
6. Зеркальная изомерия. Изомеры соотносятся как предмет и его зеркальное отражение. Такие изомеры не
могут быть совмещены при наложении одной формы на другую подобно правой и левой руке. Подобные
молекулы называют хиральными (от греческого cheir - рука). Так, цис-изомер [Co(en)
2
(NH
3
)Cl]
-
cуществует в виде
двух оптических изомеров
Co
H
3
N
Cl
En
En
Co
NH
3
Cl
En
En
Существуют и другие виды изомерии координационных соединений.
6.5. Химическая связь в координационных соединениях
6.5.1. Метод валентных связей
Для описания химической связи в координационных соединениях используют различные теоретические
подходы. В основе наиболее результативных из них лежат метод валентных связей, теория кристаллического
поля и метод молекулярных орбиталей.
Применительно к координационным соединениям метод валентных связей утверждает, что в подобных
соединениях обязательно реализуются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. В химии
90