Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

ферменты

6126 252

глюкоза С Н О С Н ОН+СО

¾¾¾¾¾®

Одноатомные спирты в лаборатории получают:

1. Нуклеофильным замещением галогена на гидроксогруппу под дейст-

вием водных растворов щелочей:

СН Вr+ОН СН ОН+Вr

2. Гидратацией алкенов:

3 22 33

Н С-СН=СН +Н О Н С-СН-СН

¾ ¾ ¾®

ОН

изопропиловый спирт

3. восстановлением карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)

водородом на катализаторе или комплексными гидридами металлов:

циклогексанон

(

)

Н 3 атм , Рt

комн. темп.

¾¾¾¾¾¾®

ОН

циклогексанол

(

)

Н С=СН- СН -С

(

)

NaBH боргидрид натрия

НО

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

(

)

Н С=СН- СН -С-ОН

пентен-ол-1

пентен-аль-1

3 25

СН СС Н

бутанон-2

(

)

1.LiAlH алюмогидрид лития

2.НО

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

3 25

СН СС Н

ОН

бутанол-2

(

)

метилэтилкетон

Многоатомные спирты в промышленности получают:

1. Этиленгликоль получают при гидратации этиленоксида, который, в

свою очередь, образуется при окислении этилена:

(

)

Ag катализатор

250

¾¾¾¾¾¾¾®

С=С

С-С

НО

катализатор

¾¾¾¾¾®

СН

ОН

НС

Также его можно получить гидролизом дигалогенопроизводных углево-

дородов водным раствором щелочи:

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Н С-СН

Сl

2NaOH

-2NaCl

¾ ¾ ¾ ¾®

Н С-СН

ОН

2. Глицерин получают при гидролизе жиров и из пропилена:

-НО

Н С-СН=СН

¾ ¾ ¾®

Н С=СН-С

НО

2 2 22

Н С=СН-СН ОН Н С-СН-СН

¾¾¾®

¾ ¾ ¾®

ОН

акролеин

аллиловый спирт

глицерин

¾ ¾ ¾®

Химические свойства

Химические реакции спиртов могут идти по водороду гидроксиль-

ной группы (с разрывом связи О-Н) или протекать с участием всей

группы (с разрывом связи С-О).

I. Реакции одноатомных спиртов.

1. Реакции гидроксильного водорода.

А. Образование алкоголятов происходит при взаимодействии со

щелочными металлами. В таких реакциях спирты проявляют кислотные

свойства:

25 252

С Н ОН+2Na С Н ОNa +Н

этилат натрия

Алкоголяты щелочных металлов обладают более сильными основными

свойствами, чем гидроксиды натрия или калия.

Б. Образование сложных эфиров (реакция этерификации). С

карбоновыми или минеральными кислотами спирты образуют слож-

ные эфиры. Реакция обратима. Равновесие прямой реакции с карбо-

новыми кислотами может быть сдвинуто в сторону образования эфи-

ра добавлением какой-либо кислоты (кислотный катализ):

СН СН ОН+НО-С

СН

СН СН -О-С

¾ ¾ ¾®

¬ ¾ ¾¾

СН

НО

(

этиловый эфир

этилацетат

уксусной кислоты)

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

СН ОН+НО-S-OH СН -О-S-ОН

¾ ¾®

¬ ¾¾

метилсульфат

2. Реакции гидроксила.

А. Замещение гидроксильной группы на галоген (образование гало-

генопроизводных):

25 25 2

С Н ОН+НВr С Н Вr+Н О

Б. Дегидратация спиртов (отщепление воды) может быть внут-

римолекулярной, при этом образуются алкены:

Н-С-С-Н

ОН

АlО,350С

илиНSO,170С

¾¾¾¾¾¾¾¾®

С=С

имежмолекулярной, приводящей к образованию простых эфиров:

С Н -О-Н

25 252

СН-О-СН+НО

диэтиловый эфир

3. Окисление спиртов.

А. Полное окисление (горение):

хy 2 22

С Н ОН+О СО +Н О

Б. Окисление спиртов может проводиться различными окислите-

лями:

· Хроматы (

СrO

) или кислород на катализаторе (Рt, Сu)

окисляют первичные спирты до альдегидов, а вторичные – до кетонов:

Сu

3 23 3 23

СН -СН-СН -СН СН -С-СН -СН

¾¾¾®

ОН

CrO

323

Н О,Н

СН -С-СН ОН СН -С-С

¾ ¾ ¾ ¾®

СН

нагревание

· Перманганат калия в кислом растворе окисляет первичные

спирты до карбоновых кислот, а вторичные – до кетонов:

МnO

3 3 33

СН -СН-СН СН -С-СН

¾ ¾ ¾ ¾®

ОН

3243

СН СН ОН+МnO +Н СН СООН

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Третичные спирты окисляются гораздо труднее. В этом случае про-

исходит разрыв углеродной цепи молекулы (обычно около атома углерода,

связанного с гидроксильной группой) и образование смеси кислот и кето-

нов:

СrО

3 23 3 33

СН -СН-СН СН СН -С-СН +СН СООН

¾ ¾ ¾ ¾®

ОН

СН

II. Реакции многоатомных спиртов.

1. Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства ки-

слот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит

последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных груп-

пах. Образуются гликоляты:

¾ ¾ ¾®

СН -ОН

СН -ОNа

СН -ОН

+Н

 ¾ ¾ ¾®

СН -ОNа

+Н



Гликоляты можно получить также при реакции многоатомного спирта

со щелочью:

NaОH

¾ ¾ ¾ ¾®

СН -ОН

СН -ОNа

Многоатомные спирты взаимодействуют, в отличие от одноатомных, с

гидроксидом меди (II) с образованием комплексных гликолятов или глице-

ратов меди (II) с ярко-синей окраской:

Н С-СН-СН

ОН

(

)

+Сu ОН

¾ ¾®

НС

ОН

Сu

СН

НО

(

)

глицерат меди II

Эта реакция используется как качественная для определения много-

атомных спиртов.

2. Глицерин взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитро-

глицерина (сильное взрывчатое вещество):

Н С-СН-СН

ОН

+3HNO

¾ ¾®

НС

О-NO

НО

О-NO

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

Отдельные представители

Метиловый, или древесный, спирт (метанол) СН

ОН является одним из важ-

нейших продуктов химической промышленности. Он используется в синтезе формаль-

дегида, многих красителей, фармацевтических и биологических препаратов. Метило-

вый спирт – сильный яд. В малых количествах (около 5–10 мл) он вызывает

слепоту, а при попадании в организм свыше 30 мл может наступить смерть.

Этиловый, или винный, спирт (этанол) С

ОН используется в производстве син-

тетических каучуков, уксусной кислоты сложных эфиров. Также широко применя-

ется в качестве растворителя лаков, красок, душистых веществ, медикаментов.

Этиленгликоль применяют при синтезе высокомолекулярных соединений, на-

пример, лавсана, а также в качестве антифриза (водные растворы различной кон-

центрации).

Глицерин используют в текстильном, кожевенном и парфюмерном производст-

ве при изготовлении смягчающих мазей, а также как сырье для производства нитро-

глицерина.

§ 22. Фенолы

В этом параграфе рассматриваются фенолы. Как уже отмечалось в

§ 21, к фенолам относят соединения, содержащие гидроксильную груп-

пу -ОН, непосредственно связанную с бензольным ядром. За фенолом

сохранилось и старое название – карболовая кислота (карболка).

Фенолы с одной гидроксильной группой называются одноатомны-

ми, с двумя – двухатомными, с тремя – трехатомными:

двухатомный

ОН

одноатомный

трехатомный

ОН

НО

По количеству бензольных ядер выделяют моноядерные и много-

ядерные фенолы:

ОН

моноядерные фенолы

многоядерные фенолы

ОН

Строение и изомерия

Строение фенола определяет его свойства. Пара электронов атома

кислорода вступает в сопряжение с π-электронами бензольного ядра.

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Это вызывает дополнительное смещение электронной

плотности от атома водорода гидроксильной группы.

В результате атом водорода гидроксильной груп-

пы приобретает более выраженные, чем у спиртов, ки-

слотные свойства. Атомы же водорода бензольного яд-

ра становятся более подвижными.

Изомерия фенолов обусловлена положением гид-

роксильной группы. Например, метильному гомологу

фенолу – крезолу соответствует три изомера:

м-крезол

ОН

СН

ОН

СН

о-крезол

п-крезол

ОН

НС

Двухатомные (дигидроксибензолы) и трехатомные (тригидрокси-

бензолы) фенолы также могут существовать в виде трех изомеров:

ОН

резорцин

ОН

(

бензендиол-1,3)

ОН

пирокатехин

(

бензендиол-1,2)

ОН

гидроксигидрохинон

(

бензентриол-1,2,4)

пирогаллол

(

бензентриол-1,2,3)

ОН

НО

ОН

флороглюцин

(

бензентриол-1,3,5)

Физические свойства

Одноатомные фенолы – труднорастворимые в воде кристалличе-

ские вещества. Растворимость некоторых фенолов увеличивается с уве-

личением числа гидроксильных групп за счет образования между ними

водородных связей. Фенолы являются более полярными веществами,

чем соотвествующие предельные спирты.

Способы получения

1. Фенол и его метильные гомологи (крезолы) в значительных количе-

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

ствах содержатся в каменноугольной смоле и выделяются из нее различ-

ными физическими способами.

2. Замещение хлора (или сульфогруппы) в ароматическом кольце на

гидроксильную группу:

NaOH, 300 С

давление

¾¾¾¾¾¾®

ОNa

¾ ¾ ¾®

ОН

3. Кумольный способ:

Н С=СН-СН

AlCl

¾¾¾¾¾¾®

О , катализатор

¾¾¾¾¾¾¾®

Н SO

¾¾¾¾®

фенол

ОН

Н -С-CН

ацетон

Н SO

¾ ¾ ¾ ¾®

ОН

СН

НС

СН

Химические свойства

Химические свойства фенола обусловлены взаимным влиянием гид-

роксильной группы и бензольного ядра.

I. Реакции бензольного кольца.

1. В отличие от ароматических углеводородов, фенол легко окисляется

кислородом воздуха, приобретая фиолетовую окраску.

2. Фенол без нагревания и катализаторов энергично вступает в реакции

замещения атомов водорода бензольного ядра. При этом почти всегда

образуются тризамещенные производные:

ОН

3 24

HNО +H SO

-3HO

¾¾¾¾¾¾®

ОН

ОN

3. Взаимодействие фенола с бромной водой используют как качествен-

ную реакцию на фенол. При этой реакции выпадает белый осадок триб-

ромфенола:

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

ОН

3Br

-3HBr

¾ ¾ ¾ ¾®

ОН

II. Реакции гидроксильной группы.

1. Фенол, как и спирты, взаимодействует с активными металлами:

ОН

+ 2Na

¾ ¾®

ОNa

2. Фенол взаимодействует со щелочами:

ОН

+ 2NaOH

¾ ¾®

¬ ¾¾

ОNa

+HO

3. Феноляты вступают во взаимодействие с галогенозамещенными угле-

водородами с образованием простых эфиров:

t, катализатор

+ ICH

¾¾¾¾¾¾®

ОNa

+ NaI

ОСН

4. Для определения фенола используют реакцию с хлоридом железа (Ш).

При этом образуется комплексное соединение – фенолят железа, имею-

щее интенсивную фиолетовую окраску.

5. Фенол вступает в реакции ацилирования:

ОН

¾ ¾®

+ HO

Отдельные представители

Фенол используют как антисептик в качестве дезинфицирующего средства, в

производстве пластмасс, фотореактивов, в медицинской и лакокрасочной промыш-

ленности.

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

Н)

0,122

нм

123

. 9.

Рис Строение карбонильной группы

§ 23. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – органические соединения, характеризую-

щиеся наличием в молекуле карбонильной группы >С=0. В альдегидах

атом углерода карбонильной группы образует хотя бы одну С-Н связь, а

в кетонах карбонильный углерод образует только С-С связи. Таким об-

разом, общие структурные формулы альдегидов и кетонов имеют сле-

дующий вид:

-C

R-C-R

В зависимости от характера радикала альдегиды и кетоны могут

быть предельными и непредельными.

Строение и изомерия

Атом углерода карбонильной группы находится во втором валентном

состоянии –

-гибридизации. Три

частично заполненные

-гибриди-

зованные орбитали углерода образу-

ют две С-С или С-Н σ-связи и одну σ-

связь с частично заполненной р-

орбиталью атома кислорода. Негиб-

ридизованная р-орбиталь углерода, на

которой находится один электрон, образует π-связь со второй частично

заполненной р-орбиталью атома кислорода. Т. е. в карбонильной группе

присутствует двойная углерод-кислородная связь. Схематическое изобра-

жение строения карбонильной группы приведено на рис. 9. Поскольку

электроотрицательность кислорода выше, чем углерода, то карбонильная

группа поляризована:

δ+ δ-

С=О

Наличие в карбонильной группе π-связи и поляризации объясняет

характерные физические и химические свойства альдегидов и кетонов.

Поляризация в карбонильной группе является также причиной сравни-

тельно высокой, по сравнению с алканами той же молекулярной массы,

температуры кипения низших (т. е. с небольшими углеводородными ра-

дикалами R) альдегидов и кетонов. Полярность связи предполагает

большую легкость присоединения полярных частиц типа

δ+ δ-

Н -Х

по

сравнению с двойной углерод-углеродной связью.

Для альдегидов характерна структурная изомерия, связанная со

строением углеродной цепи:

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Н С-СН-СН -СНО

СН

метилбутаналь

изовалериановый альдегид

3 222

Н С-СН -СН -СН -СНО

валериановый альдегид

Изомерия кетонов определяется не только строением углеродной

цепи, но и положением в ней карбонильной группы:

3 223

Н С-СО-СН -СН -СН

пентанон-2;

метилпропилкетон

3 2 23

Н С-СН -СО-СН -СН

диэтилкетон

пентанон-3;

Н С-СО-СН-СН

СН

метилизопропилкетон

метилбутанон-2;

Общая формула для предельных альдегидов и кетонов

n 2n

СHO

. Сле-

довательно, альдегиды и кетоны с одним и тем же числом углеродных

атомов являются изомерами.

Физические свойства

Формальдегид – газ, следующие гомологи альдегидов – жидкости,

а высшие альдегиды – твердые вещества. Ацетон и ближайшие предста-

вители гомологического ряда кетонов – жидкости, а высшие кетоны –

твердые соединения. Альдегиды с невысокой молекулярной массой об-

ладают резким запахом более сильным, чем у кетонов. Альдегиды с С

и С

имеют приятный запах и используются в парфюмерии. Вкус и

аромат хлеба, а также вина и других пищевых продуктов обязаны при-

сутствием в них некоторых альдегидов и кетонов.

Температура кипения альдегидов и кетонов ниже температуры ки-

пения соответствующих (с тем же числом атомов углерода) первичных

и вторичных спиртов. Кетоны кипят при более высоких температурах,

чем альдегиды с тем же числом углеродных атомов.

Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с невысокой

молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением молекулярной

массы растворимость этих соединений уменьшается. Все альдегиды и

кетоны хорошо растворимы в органических растворителях.

Способы получения

Альдегиды и кетоны можно получать следующими способами:

1. Окислением спиртов (стр. 83).

2. Дегидрированием спиртов: