Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 4. Ациклические углеводороды

III. Реакции изомеризации. При нагревании или в присутствии ка-

тализаторов алкены способны изомеризоваться с перемещением двой-

ной связи или с изменением строения углеродного скелета:

2 23

Н С=СН-СН -СН

Н С-С=СН

метилпропен-1

Н С-СН=СН-СН

бутен-2

СН

IV. Реакции полимеризации. Вследствие разрыва π-связей молекулы

алкена могут соединяться друг с другом, образуя макромолекулы с высо-

кой молекулярной массой:

[

]

2 2 22

nCH =CH -CH -CH -

полиэтилен

этилен

V. Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Про-

дукты окисления алкенов зависят от их строения и от условий проведе-

ния реакции окисления.

А. При действии на этилен водного раствора КМn0

при незначи-

тельном охлаждении в слабощелочной среде происходит образование

двухатомного спирта – этиленгликоля (реакция Е.Е. Вагнера):

2242 222

Н С=СН +2КМnО +4Н О 3НОСН -СН ОН+2МnО +2КОН

¾ ¾®

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора

КМп0

переходит в бурую при добавлении к нему непредельного со-

единения.

При действии на этилен водного раствора КМn0

при нагревании

двойная связь разрывается:

22 4 22

Н С=СН +4КМnО 2СО +4МnО +4КОН

¾ ¾®

Б. Расщепление молекулы алкена по месту двойной связи вызыва-

ют и более энергичные окислители (например, кислый раствор КМп0

хромовая смесь, HN0

3 323

СН -СН=СН-СН +2О 2Н С-СООН

¾ ¾®

бутен-2

уксусная кислота

Раздел 2. Углеводороды

В. При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии ме-

таллического серебра образуется оксид этилена:

350 С

2 22 22

Аg

Н С=СН +2О 2H C-CН

¾ ¾ ¾ ¾®

оксид этилена

Г. Процесс энергичного и полного окисления на воздухе (горение)

этилена выражают следующим уравнением:

2 22 22

Н С=СН +3О 2СО +2Н О

¾ ¾®

Отдельные представители

Алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих вы-

сокомолекулярных материалов.

Этилен находит широкое применение в получении различных органических ве-

ществ: этилового спирта, стирола, различных галогенопроизводных, оксида этиле-

на, этиленгликоля, полиэтилена.

Пропилен служит сырьем для получения изопропилбензола (кумола), ацетона,

фенола, глицерина, изопропилового спирта, полипропилена, синтетического каучука

и других ценных органических продуктов.

Бутен-1 применяют для получения дивинила, а бутен-2 – в качестве среды при

полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопрен и полиизо-

бутилен.

§ 15. Алкадиены

Алкадиены (диеновые углеводороды, или диолефины) – непре-

дельные органические соединения, содержащие в молекуле две двой-

ные связи.

Молекулы диеновых углеводородов содержат на два атома водорода

меньше, чем молекулы алкенов. Поэтому общая формула диеновых угле-

водородов:

n 2n-2

СH

. В молекулах диеновых углеводородов две двойные

связи могут находиться в разных положениях относительно друг друга. Ес-

ли они расположены рядом, то их называют кумулированными (I), если же

они разделены одной простой σ-связью, то – сопряженными, или конъюги-

рованными (II); двойные связи, разделенные двумя или несколькими про-

стыми связями, называют изолированными (несопряженными) (III):

Н С=С=СН

Н С=СН-СН=СН

2 222

Н С=СН-СН -СН -СН=СН

III

Глава 4. Ациклические углеводороды

Строение и изомерия

Типичным примером соединения с сопряженными двойными свя-

зями является бутадиен-1,3. В молекуле бутадиена все атомы углерода

находятся в состоянии sр

-гибридизации, они лежат в одной плоскости.

Четыре параллельные друг другу

орбитали π-электронов перпенди-

кулярны плоскости, в которой ле-

жат ядра атомов углерода (рис. 6).

При взаимодействии подвижных

π-электронных облаков двух со-

пряженных связей возникает еди-

ное π-электронное облако, охваты-

вающее все четыре атома

углерода. Отдельные π-электроны

не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы, т. е.

распределены по всей сопряженной системе, по всем находящимся в

сопряжении связям, и простым, и кратным:

Н С = СН - СН = СН

Н С СН СН СН

Взаимодействие двух соседних π-связей способствует процессу вза-

имного влияния атомов в этой системе (эффект сопряжения) и сниже-

нию общей энергии молекулы. Благодаря этому диены с сопряженными

двойными связями – довольно устойчивые соединения.

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды назы-

вают, как и этиленовые, но заменяют суффикс -ен на -диен (две двойные

связи). Нумерацию углеродных атомов производят так, чтобы сумма

цифр, обозначающих положение двойных связей, была наименьшей:

Н C=СН-CН=СН-СН

пентадиен-1,3

метилгептадиен-2,4

2 23

Н C-СН=СН-С=СН-СН -СН

В систематической номенклатуре сохраняются такие тривиальные

названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-

метилбутадиен-1,3).

Для диенов характерна изомерия положения двойных связей в уг-

леродной цепи и строения углеродного скелета. Например, для диена с

молекулярной формулой С

возможны следующие изомеры:

. 6.

Рис Строение бутадиена

Раздел 2. Углеводороды

Н С=С-СН=СН

Н С-СН=С=СН-СН

метилбутадиен-1,3

метилбутадиен-1,2

пентадиен-2,3

Н С-С=С=СН

2 23

Н С=С=СН-СН -СН

Н С=СН-СН=СН-СН

пентадиен-1,4

пентадиен-1,2

пентадиен-1,3

2 22

Н С=СН-СН -СН=СН

Физические свойства

Для алкадиенов прослеживаются общие закономерности физических

свойств, характерные для гомологического ряда алкенов.

Способы получения

1. Основным промышленным способом получения дивинила (бутадие-

на-1,3) и изопрена (2-метилбутадиена-1,3) является дегидрирование со-

ответствующих бутан-бутиленовых или изопентан-амиленовых (пенти-

леновых) смесей, выделяемых из продуктов нефтепереработки, над

катализатором (Сr

3 223

Н С-СН -СН -СН

2 23

Н С=СН-СН -СН

бутен-1

бутан

Н С-СН=СН-СН

бутен-2

600

650

Н С=СН-СН=СН

дивинил

600 С

32322

-2Н

Н С-СН-СН -СН Н С=С-СН=СН

¾ ¾ ¾ ¾®

СН

изопрен

(

)

метилбутан изопентан

2. Впервые дивинил был получен по методу С.В. Лебедева из этилового

спирта. В качестве катализатора использовали оксиды алюминия и цинка,

способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и де-

гидрированию (отщеплению водорода):

450 С; Al O , ZnO

25 22

-2H O; -H

С Н ОН Н С=СН-СН=СН

¾¾¾¾¾¾¾¾®

3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов

пиролиза нефти.

4. Дивинил и изопрен получают дегидратацией гликолей (двухатомных

спиртов):

Глава 4. Ациклические углеводороды

2222

-2НО

Н С-СН-СН-СН Н С=СН-СН=СН

¾ ¾ ¾ ¾®

ОН

бутандиол-1,3

2 222

-2НО

Н С С СН-СН Н С=С-СН=СН

¾ ¾ ¾ ¾®

НО

ОН

СН

метилбутадиен-2,3

5. Изопрен получают из ацетилена и ацетона (реакция А.Е. Фаворского):

40С

333

КОН

Н С-СО-СН + Н-С С-Н Н С-С-С СН

º ¾¾¾® º ¾¾¾®

СН

ОН

2222

-НО

Н С-С-СН=СН Н С=С-СН=СН

¾ ¾® ¾ ¾ ¾®

СН

ацетон

ацетилен

Химические свойства

Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные)

двойные связи, проявляют свойства алкенов. В то же время диены с со-

пряженными двойными связями обладают высокой реакционной спо-

собностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других

диеновых углеводородов характерны прежде всего реакции присоедине-

ния.

I. Реакции присоединения. Две сопряженные π-связи, образуя общее

электронное облако, способны присоединять водород, галогены, галоге-

новодороды и другие вещества не только по месту отдельных двойных

связей (1,2-присоединение), но и к крайним атомам углерода (1,4-

присоединение):

2,1

2 22

СН =СН-СН=СН + Н

4,1

322

Н С-СН -СН=СН

Н С-СН=СН-СН

бутен-1

бутен-2

2 22

Н С=СН-СН=СН + Сl

4,1

СН Сl-СНСl-СН=СН

СН Сl-СН=СН-СН Сl

3,4-

дихлорбутен-1

1,4-

дихлорбутен-2

Раздел 2. Углеводороды

Н С=СН-СН=СН + НВr

4,1

Н С-СНВr-СН=СН

бромбутен-1

Н С-СН=СН-СНВr

бромбутен-2

II. Диеновые синтезы являются важными реакциями, которые при-

меняются для получения многих циклических органических соедине-

ний. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или ал-

кина к диену с сопряженными двойными связями (синтез Дильса-

Альдера):

СН

НС

СН

НС

СН

циклогексен

НС

СН

120 C;

давление

¾¾¾¾¾¾¾®

III. Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают ис-

ключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции по-

лимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных

продуктов:

2222

Н С=СН-СН=СН + Н С=СН-СН=СН + ...

...-

СН -СН=СН-СН -СН -СН=СН-СН ...

¾ ¾®

IV. Реакции гидратации характерны для диенов с кумулированны-

ми двойными связями (например, аллен) в присутствии концентриро-

ванной серной кислоты:

2 2 33 33

-НО

СН =С=СН + 2Н-ОН СН -С-СН СН -С-СН

¾¾® ¾¾¾®

НО

аллен

неустойчивое

кетон

соединение

(

)

ацетон

Отдельные представители

Дивинил является одним из важнейших исходных веществ (мономеров) для произ-

водства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соеди-

нений.

Изопрен является структурной составляющей природного каучука и других соеди-

нений (терпенов, каротиноидов и др.). Применяется для получения синтетического кау-

чука.

Глава 4. Ациклические углеводороды

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) применяют для производства хлоропренового син-

тетического каучука.

2,3-Диметилбутадиен-1,3 легко полимеризуется с образованием «метилкаучука».

§ 16. Алкины

Алкины (ацетилены) – алифатические непредельные углеводороды, в

молекулах которых между атомами углерода имеется одна тройная связь.

Алкины образуют гомологический ряд с общей формулой

n 2n-2

СH

. Эта форму-

ла является общей и для гомологического ряда диеновых углеводородов. Та-

ким образом, алкины и алкадиены являются изомерами. Простейшим пред-

ставителем этого класса углеводородов является ацетилен С

. Такие

углеводороды являются более непредельными соединениями, чем соответст-

вующие им алкены (с тем же числом углеродных атомов).

Строение и изомерия

В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии

(sр-гибридизация). В этом слу-

чае между углеродными ато-

мами возникает тройная связь,

состоящая из одной σ- и двух

π-связей. Длина тройной связи

равна 0,12 нм, а ее энергия со-

ставляет 830 кДж/моль. Связь

С-С и две связи С-Н распо-

ложены на одной прямой.

Расположение связей в мо-

лекуле этина показано на

рис. 7.

Изомерия алкиновых углеводородов определяется строением угле-

родной цепи и положением в ней тройной связи. Например:

223

НС С-СН -СН -СН

пентин-1

метилбутин-1

3 23

Н С-С С-СН -СН

пентин-2

НС С-СН(СН )-СН

Физические свойства

Алкины – малополярные соединения, поэтому они нерастворимы в

воде, но хорошо растворимы в обычных органических растворителях с

низкой полярностью: лигроине, эфире, бензоле, четыреххлористом угле-

роде. Плотность их меньше плотности воды. Температура кипения алки-

нов повышается с увеличением числа атомов углерода (ацетилен – 75 °С,

пропин – 23 °С). Алкины имеют температуру кипения, очень близкую к

Рис. 7.Схема взаимного расположения

и p - связей в молекуле ацетилена

Раздел 2. Углеводороды

температуре кипения алканов и алкенов, имеющих то же число углерод-

ных атомов.

Способы получения

1. Разложение карбида кальция СаС

водой:

22222

CaC +2H O C H +Ca(OH)

2. Термическое разложение (крекинг) углеводородов:

1500 °С

4 222

СН С Н +3Н

¾ ¾ ¾®

1200 °С

26 22 2

С Н С Н +2Н

¾ ¾ ¾®

3. Действие на дигалогенопроизводные алканов, содержащие два атома

галогена при одном или соседних углеродных атомах, спиртовыми рас-

творами щелочей (или твердых NaOH, КОН):

Н С-СН-СН-СН

Вr

3 32

+2KOH H C-C C-CH +2KBr+2H O

®º

2,3-

дибромбутан

бутин-2

4. Алкилирование металлических производных ацетилена:

25 25

-NaI

С Н -I+Na-C CH С Н -C CH

º¾¾¾®º

бутин-1

ацетиленид

натрия

Химические свойства

Химические свойства алкинов определяются тройной связью и осо-

бенностью ее строения. Они способны вступать в реакции присоедине-

ния, замещения, полимеризации и окисления.

I. Реакции присоединения. Реакции присоединения протекают сту-

пенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вна-

чале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоедине-

ния, – в одинарную.

1. Гидрирование протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (ка-

тализаторы Pt, Pd, Ni), но с меньшей скоростью:

НН

2 2 33

Pt Pt

НС СН H C=CH H C-CH

º ¾¾® ¾¾®

ацетилен

этилен

этан

2. Галогенирование протекает с меньшей скоростью, чем в ряду алкенов:

Br Br

НС СН CHBr=CHBr CHBr -CHBr

º ¾ ¾¾® ¾¾¾®

1,2-

дибромэтен

1,1,2,2-

тетрабромэтан

Глава 4. Ациклические углеводороды

3. Гидрогалогенирование происходит непосредственно или в присутст-

вии катализаторов (Cu

, HgCl

и др.) в основном по механизму элек-

трофильного присоединения:

HCl

2 32

НС СН+НСl H C=CHCl H C-CHCl

º ® ¾ ¾ ¾®

хлорэтен

1,1-

дихлорэтан

(

хлористый винил)

4. Присоединение воды (реакция Кучерова). В этой реакции в качестве ка-

тализатора используют серную кислоту и сульфат ртути (II):

[ ]

HgSO

H SO

НС СН+Н-ОН H C=CH-OH

º¾¾¾¾®®

СН

виниловый спирт

уксусный альдегид

Неустойчивое промежуточное соединение – виниловый спирт – пере-

группировывается в уксусный альдегид. Реакция гидратации ацетилена

по Кучерову имеет промышленное значение (получение уксусного аль-

дегида).

Гомологи ацетилена гидрируются с образованием кетонов:

[ ]

HgSO

3 32

H SO

Н С-С СН+Н-ОН H C-CH=СН

º¾¾¾¾®®

ОН

ацетон

НС

СН

5. Присоединение циановодорода идет в присутствии катализатора

(СuС1

катализатор

НС СН+НСN Н С=СН-СN

º ¾¾¾¾¾®

акрилонитрил

Образующийся продукт – акрилонитрил – используют в качестве моно-

мера для получения синтетического волокна нитрон.

6. Присоединение спиртов (реакция Фаворского). При взаимодействии

ацетилена со спиртом (в присутствии едких щелочей) образуются ал-

килвиниловые эфиры (нуклеофильное присоединение):

KOH(тв.)/t

25 2 25

НС СН+ОНС Н Н С=СН-O-С Н

º ¾¾¾¾¾®

этилвиниловый эфир

Раздел 2. Углеводороды

II. Реакции замещения. Атомы водорода в ацетилене способны за-

мещаться на металлы (реакция металлирования). Поэтому при пропус-

кании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра образуется

ацетиленид серебра:

[

]

32 32

НС СН+2 Ag(NH ) ОН Ag-С С-Ag+4NH +2H O

º ¾¾®º

ацетиленид серебра

Образование ацетиленидов – качественная реакция на тройную

связь (в том случае, если водородные атомы, связанные с углеродом

при тройной связи, не замещены на радикалы).

III. Реакции изомеризации. Алкиновые углеводороды, как алканы и

алкены, способны изомеризоваться с перемещением кратной связи в уг-

леродной цепи:

Na(спирт.р-р)

32 33

Н С-СН -С СН Н С-С С-СН

º ¾¾¾¾¾¾® º

бутин-1

бутин-2

IV. Реакции полимеризации. Ацетилен в зависимости от условий

проведения реакции способен образовывать различные продукты поли-

меризации – линейные или циклические:

Cu Cl

80°C

СН СН НС С-CН=CH

º¾¾¾¾®º

винилацетилен

(

бутен-1-ин-3)

СН

НС

СН

Акт. уголь

400

¾¾¾¾¾®

НС

СН

бензол

V. Реакции окисления. Алкины легко окисляются с разрывом моле-

кулы по месту тройной связи:

А. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор КМn0

то раствор быстро обесцвечивается:

42 22

НС СН +10КМnО +2Н О 6CO +10МnО +10КОН

º ¾ ¾®

Б. При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта

– окись углерода (IV) и вода:

2 22

НС СН +5О 4СО +2Н О

º ¾ ¾®

В. При неполном сгорании образуется углерод (сажа):