Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 6. Органические галогениды

РАЗДЕЛ 3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

С ОДНОРОДНЫМИ ФУНКЦИЯМИ

В данном разделе рассматриваются основные классы органических

соединений, которые можно рассматривать как производные углеводо-

родов. Молекулы таких веществ, помимо углерода и водорода, содер-

жат атомы других элементов: галогенов, кислорода, азота и серы.

ГЛАВА 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Галогенопроизводными называют органические соединения, в моле-

кулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гало-

гены.

В зависимости от числа водородных атомов в углеводороде, замещенных

на галогены, различают моно- и полигалогенопроизводные (ди-, три- и бо-

лее). Характер углеводородного радикала, связанного с галогеном, опреде-

ляет предельность или непредельность галогенопроизводных.

§ 19. Галогенопроизводные алканов

Галогенопроизводные предельных углеводородов (галогеналкилы)

образуют гомологический ряд, который выражают общей формулой

2n+1

(X – галоген).

Атом галогена может быть связан с первичным, вторичным или тре-

тичным углеродным атомом. Поэтому моногалогеналкилы делят на пер-

вичные (I), вторичные (II) и третичные (III):

R-CH -X

CH-X

III

Ди- и полигалогенопроизводные алканов могут иметь одинаковые

или разные атомы галогенов у одного и того же (I) или у разных (II) уг-

леродных атомов:

H C-CHCl H C-CHClBr ClCH -CH Cl ClCH -CH Br

3 2 3 22 22

1,2-

дихлорэтан 1-хлор-2-бромэтан

1,1-дихлорэтан 1-бром-1-хлорэтан

14444444244444443

Строение и изомерия

Строение галогеналкилов можно представить структурной (I) или

электронной (II) формулами. Например, для хлористого метила они

имеют вид:

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

H C-Cl

Электронная формула показывает, что атом галогена в галогенопроиз-

водных имеет три пары неподеленных электронов.

Прочность связи С-Х (кДж/моль) зависит от характера галогена.

Она возрастает от йода к фтору:

Связь C-I C-Br C-Cl C-F

Прочность связи, кДж/моль 214 285 340 485

Следовательно, наиболее реакционноспособными являются йодопро-

изводные, и самыми прочными (инертными) – фторопроизводные.

Для галогеналкилов характерна структурная изомерия, которая зави-

сит от строения углеродной цепи и положения в ней атома галогена.

Поэтому число структурных изомеров у галогеналкилов больше, чем у соот-

ветствующих им (с тем же числом углеродных атомов) углеводородов.

Полигалогенопроизводные, у которых атомы галогена находятся

при одном углеродном атоме, называют геминальными, при разных

атомах углерода – вицинальными.

Физические свойства

Физические свойства моногалогенопроизводных определяются при-

родой атомов галогена и строением углеводородного радикала. Низшие

и средние галогеналкилы при обычных условиях – газообразные вещест-

ва или бесцветные жидкости с характерным запахом, а высшие – твер-

дые вещества, окрашенные в желтый цвет.

С увеличением массы радикала и связанного с ним галогена темпе-

ратуры кипения галогенопроизводных повышаются. Возрастает и плот-

ность этих соединений от фтор- к подпроизводным. Все моногалогенал-

килы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в

органических растворителях. Монобром- и моноиодалкилы менее горю-

чи, чем монохлоралкилы, а некоторые из них вообще не обладают горю-

честью.

Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или кристаллические ве-

щества, нерастворимые в воде. Полностью фторированные алканы

(перфторуглероды) выдерживают высокие температуры (до 500 °С),

стойки к действию кислот, щелочей и окислителей. В отличие от моно-

фторпроизводных, они не обладают токсичными свойствами. Темпера-

туры кипения перфторуглеродов незначительно отличаются от темпера-

Глава 6. Органические галогениды

туры кипения алканов с тем же числом углеродных атомов, но резко от-

личаются от температуры кипения других галогенопроизводных.

Способы получения

Галогенопроизводные алканов получают:

1. Из алканов реакцией последовательного замещения атомов водорода на

атомы галогена:

hν

423

CH +Cl CH Cl+HCl

¾ ¾®

2. Из алкенов присоединением к ним галогенов или галогеноводородов:

3 2 33

Н С-СН=СН +HCl Н С-СН-СН

¾ ¾®

пропилен

изопропилхлорид

2 2 2 22

H C=CH + Br BrCH -CH Br

¾ ¾®

1,2-

дибромэтан

3. Из спиртов действием галогенидами фосфора (РС1

, РС1

), хлористого

тионила (SOCl

R-OH + PCl R-Cl + HCl + POCl

¾ ¾®

R-OH + SOCl R-Cl + SO + HCl

¾ ¾®

Взаимодействием РС1

с двухатомными спиртами (гликолями) получают

вицинальные дигалогенопроизводные:

225223

HOCH -CH OH + 2PCl ClCH -CH Cl + 2HCl + 2POCl

¾ ¾®

1,2-

дихлорэтан

При действии РС1

на альдегиды или кетоны образуются геминальные ди-

галогенопроизводные:

СН

53 23

+PCl H C-CHCl +POCl

1,1-

дихлорэтан

4. Фторированием галогеналкилов или алканов, при этом используются

фториды серебра, ртути или кобальта, а также фтор в среде азота (пря-

мое фторирование):

25 25

C H Br+AgF C H F+AgBr

¾ ¾®

424

СН +4F CF +4HF

¾ ¾ ¾®

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

3 25 3 3 3 25 3 2

Н С-(СН ) -СН +32СоF CF -(CF ) -CF +16HF+32CoF

гептан

перфторгептан

Химические свойства

Химическая связь С-Х в галогеналкилах отличается повышенной

полярностью. Это связано со значительной электроотрицательностью

атома галогена, связанного с углеродным радикалом. Высокая реакци-

онная способность галогеналкилов в химических реакциях объясняется

отрицательным индуктивным эффектом, проявляющимся в молекулах

этих соединений. Галогеналкилы вступают в реакции нуклеофильного

замещения (S

), реакции отщепления (Е), восстановления и присоеди-

нения (А).

I. Реакции нуклеофильного замещения (S

). Поляризованность связи

С-Х способствует замещению галогена X на нуклеофильные реагенты, в

качестве которых могут выступать молекулы с неподеленными элек-

тронными парами (NH

, H

O) или отрицательно заряженные ионы (ОН

ОR

, I

, CN

, NO

25 25

C H -Cl + NaOH C H -OH + NaCl

¾ ¾®

этиловый спирт

CH -Br + NaSH CH -SH + NaBr

¾ ¾®

метантиол

CH -Cl + NaCN CH -CN + NaCl

¾ ¾®

метилцианид

25 2 25 2

C H -I + AgNO C H -NO + AgI

¾ ¾®

нитроэтан

3 2 32

CH -I + HNH CH -NH + HI

¾ ¾®

соль метиламина

3 2 32

H C-CHCl-CH Cl+2NaOH H C-CH-CH OH+2NaCl

1,2-

дихлорпропан

пропандиол-1,2

II. Реакции отщепления (Е). Протекает за счет дегидрогалогенирова-

ния с образованием непредельных соединений действием спиртового рас-

твора щелочи:

32 22

CH -CH Cl + CH =CH + HCl

¾ ¾ ¾®

III. Реакции восстановления. При восстановлении галогеналкилов в

присутствии катализаторов образуются алканы:

3 24

Н С-Сl+H CH +HCl

Глава 6. Органические галогениды

IV. Реакции образования магнийорганических соединений. Эти со-

единения получают взаимодействием магния с галогеналкилами в среде

абсолютного (безводного) диэтилового эфира:

эфир

25 25

C H -Br + Mg C H Mg-Br

¾ ¾ ¾®

этилмагнийбромид

Отдельные представители

Хлористый метил, или метилхлорид, применяют в органическом синтезе в ка-

честве метилирующего средства, растворителя в производстве бутилкаучука. Ис-

пользуют для получения тетраметилсвинца, метилцеллюлозы, кремнийорганических

соединений, а также в качестве хладоагента в холодильных установках (фреон-40).

Хлористый этил, или этилхлорид (хлорэтан), применяют для производства тет-

раэтилсвинца, этилцеллюлозы, кремнийорганических соединений. Используют в ка-

честве этилирующего средства, хладоагента, в медицине (местное анестезирующее

средство).

Хлористый изопропил, или изопропилхлорид, применяют в синтезе кумола

(изопропилбензола) и в качестве растворителя.

Хлористый метилен (дихлорметан) – жидкость, применяемая в качестве него-

рючего и легко летучего растворителя, а также хладоагента (фреон-30).

Хлороформ (трихлорметан) используют в качестве растворителя, а также для

получения фреонов и полимерного материала – тефлона. При вдыхании пары хлоро-

форма оказывают наркотическое действие, поэтому долгое время его применяли при

хирургических операциях для наркоза. На воздухе под действием света хлороформ

образует ядовитый газ — фосген С1-СО-С1.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) применяют как негорючий рас-

творитель, сырье для производства фреона-12, в парфюмерной промышленности в

качестве душистого вещества (запах лимона).

Хлористый этилен, или дихлорэтан (1,2-дихлорэтан), применяют для раство-

рения масел, смол, обезжиривания меха и шерсти, металлических изделий перед

хромированием и никелированием. Используют также для производства полисуль-

фидных каучуков (тиоколов), винилхлорида, этиленгликоля и других продуктов.

Дифтордихлорметан CF

и трихлорфторметан CC1

F – газы, используемые

в качестве хладагентов – фреонов (фреон-12 и фреон-11).

§ 20. Галогенопроизводные непредельных углеводородов

В молекулах непредельных галогенопроизводньгх двойная связь может на-

ходиться в различном положении по отношению к атому галогена X:

2 2 2 2 2n2

Н С=СН-Х Н С=СН-СН -Х Н С=СН-(СН ) -CH -Х

III

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Строение и изомерия

Подвижность атома галогена и химическая активность молекулы

зависит от его расположения в молекуле галогенопроизводных.

В галогенопроизводных типа I наблюдается взаимодействие свобод-

ных пар электронов атома галогена с π-электронной системой двойной

связи. Атом галогена, обладая электроотрицательными свойствами, при-

тягивает к себе электронную плотность с соседних связей, проявляя при

этом ко –I-эффект. В то же время свободная электронная пара атома га-

логена под влиянием +С-эффекта сопряжения несколько смещена в сто-

рону двойной связи:

δ- δ+

H C=CH Cl

винилхлорид

Cвязь С-С1 в винилхлориде обладает в определенной степени ха-

рактером двойной связи, что увеличивает ее прочность. В результате под-

вижность атома галогена резко снижается и его реакционная способ-

ность становится довольно низкой.

В галогенопроизводных типа II галоген, наоборот, обладает высо-

кой подвижностью. Это связано с тем, что при отрыве атома галогена от

молекулы образуется довольно устойчивый карбкатион. Его стабилиза-

ции способствует смещение π-электронной плотности в сторону поло-

жительно заряженного углеродного атома:

диссоциация

22 22

H C=CH-CH -Cl

Н С=CH-CH + Cl

¾¾¾¾¾¾®

хлорпропен-1

(

)

хлористый аллил

карбкатион

В галогенопроизводных типа I связь С-Х несколько короче, чем в

обычных галогеналкилах. Так, длина связи С-С1 в хлористом виниле со-

ставляет 0,172 нм, а в хлористом этиле – 0,178 нм. Это приводит к повы-

шению энергии связи и уменьшению ее поляризации.

В галогенопроизводных типа III поведение атома галогена практически

не отличается от свойств галогена в обычных галогеналкилах.

Непредельные галогенопроизводные могут существовать в виде

изомеров, которые отличаются строением углеродной цепи и положени-

ем в ней двойной связи и атома галогена.

Глава 6. Органические галогениды

Физические свойства

Непредельные галогенопроизводные могут быть в газообразном или

жидком состоянии.

Способы получения

Непредельные галогенопроизводные можно получать:

1. Взаимодействием ацетилена с галогеноводородами:

HC CH + HCl H C=CHCl

º®

хлорэтен

2. Реакцией геминальных дигалогенопроизводных со спиртовым рас-

твором щелочи:

3222

H C-CHBr + KOH H C=CHBr + HBr + H O

бромэтен

Химические свойства

Непредельные галогенопроизводные в химическом отношении ак-

тивнее обычных галогеналкилов. Двойная связь, входящая в состав гало-

генопроизводных, позволяет им вступать в реакции присоединения, по-

лимеризации и окисления. Следует отметить, что моногалогенопроиз-

водные с тройной связью типа НС≡С-Х неустойчивы, взрывчаты и спо-

собны самовоспламеняться.

I. Реакции электрофильного присоединения.

1. Гидрирование. При гидрировании непредельных галогенопроизвод-

ных образуются галогеналкилы:

2 232

H C=CHCl +

Н H C-CH Cl

хлорэтен

хлорэтан

2. Галогенирование и гидрогалогенирование. Эта реакции позволяют по-

лучать из моногалогенопроизводных полигалогенопроизводные:

2 22

H C=CHCl +Cl H CCl-CHCl

хлорэтен

1,1,2-

трихлорэтен

2 32

H C=CH-Cl + HCl H C-CHCl

1,1-

дихлорэтан

II. Реакции нуклеофильного замещения (S

22 22

H C=CH-

СН Cl + NaOH H C=СН-CH OH-NaCl

аллиловый спирт

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

III. Реакции полимеризации. Непредельные галогенопроизводные

типа (I) легко вступают в реакции полимеризации, образуя высокомоле-

кулярные вещества:

-CH -CH-

nH C=CH-Cl

éù

êú

ëû

поливинилхлорид

хлористый винил

Отдельные представители

Хлористый винил, или винилхлорид (хлорэтен), обладает канцерогенными

свойствами. Легко полимеризуется с образованием поливинилхлорида.

Трихлорэтилен (1,1,2-трихлорэтен) и перхлорэтилен (1,1,2,2-тетрахлорэтен) ис-

пользуют для химической чистки одежды, меха («сухая чистка») и обезжиривания

металлов. Экстрагент для масел, жиров, восков.

Тетрафторэтилен (1,1,2,2-тетрафторэтен) применяется в качестве мономера

для получения политетрафторэтилена (перфторполиэтилен, фторопласт-4, тефлон).

ГЛАВА 7. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

К кислородсодержащим органическим соединениям относят спирты,

альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, эфиры и многочисленные про-

изводные этих соединений.

§ 21. Спирты

Спиртами называют продукты замещения атома водорода

в углеводородах на гидроксогруппу -ОН. Общая формула –

(ОН)

, где С

– углеводородный остаток, n – число гидро-

ксильных групп.

По числу гидроксильных групп все спирты можно разделить на

одноатомные (n = 1), двухатомные или гликоли (n = 2), трехатомные

или глицерины (n = 3), и полиолы (n = 4 и более):

3 223

Н С-СН-СН -СН -СН

пентанол-2

22 23

СН -СН -СН-СН -СН

пентандиол-1,3

ОН

Фенолами называют спирты, в молекулах которых атом уг-

лерода, соединенный с кислородом спиртовой группы, принадле-

жит ароматической системе:

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

метилфенол

фенол

ОН

СН

Спирты, у которых гидроксил находится в боковой цепи аро-

матического соединения, называются ароматическими:

(

)

2- 2-

метилфенил этанол

СН ОН

СН

ОН

СН

бензиловый спирт

Алифатические спирты классифицируются на насыщенные и не-

насыщенные. К насыщенным спиртам относят спирты, углеводород-

ный остаток которых не содержит кратных связей. К ненасыщенным,

или непредельным, относят те спирты, в молекулах которых присут-

ствуют кратные связи.

В зависимости от характера атома углерода, при котором нахо-

дится спиртовая группа, различают первичные, вторичные и тре-

тичные спирты:

3 223

Н С-СН-СН -СН -СН

метилпентанол-2

ОН

СН

2 2223

Н С-СН -СН -СН -СН

пентанол-1

ОН

3 2 23

Н С-СН -СН-СН -СН

пентанол-3

ОН

(

)

третичный спирт

(

)

вторичный спирт

(

)

первичный спирт

В этом параграфе пособия рассматриваются одноатомные спир-

ты и представители многоатомных спиртов – этиленгликоль и глице-

рин.

Строение и изомерия

Специфические свойства спиртов связаны со строением функцио-

нальной группы -ОН. Поскольку электроотрицательность кислорода

значительно больше электроотрицательности углерода и тем более во-

дорода, обе связи, образуемые кислородом, поляризованы. Таким обра-

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

зом, на атоме кислорода концентрируется определенный отрицательный

заряд за счет оттягивания электронной плотности от атомов углерода и

водорода. Атом водорода приобретает за счет поляризации подвиж-

ность и способность отрываться при взаимодействии спиртов с сильны-

ми основаниями, в том числе с активными металлами (Na, К). Поляри-

зация связи О-Н также является причиной образования в спиртах и их

водных растворах водородных связей. Поляризация связи О-Н позволя-

ет говорить о кислотных свойствах спиртов.

Структурная изомерия спиртов связана со строением углеродной

цепи и положения в ней гидроксильной группы.

Физические свойства

Предельные одноатомные спирты от С

, до С

– жидкости. Высшие

спирты от С

до С

– мазеобразные, а от С

и выше – твердые вещества.

Спирты С

- С

смешиваются с водой во всех соотношениях и имеют ха-

рактерный (алкогольный) запах, спирты С

и С

обладают сладковатым

удушливым запахом, с С

по С

– неприятным запахом. Твердые спирты

лишены запаха и практически нерастворимы в воде. Все спирты легче

воды (их плотность ниже единицы). Температура кипения спиртов

нормального строения повышается с увеличением молекулярной массы.

Низшие гликоли – сиропообразные, сладкие (от греч. «гликос» -

сладкий) на вкус, растворимые в воде вещества. Гликоли кипят при бо-

лее высокой температуре и имеют большую плотность, чем соответст-

вующие им (с тем же числом углеродных атомов) одноатомные спирты.

Это объясняется присутствием в молекуле второй гидроксильной груп-

пы, что ведет к образованию дополнительных водородных связей.

Способы получения

Метанол и этанол в промышленности получают следующими спо-

собами:

1. Метанол в больших количествах получают из синтез-газа на катали-

заторе при нагревании и повышенном давлении:

220-230 С, 5-10 МПа, ZnO, Сu

СО+Н СН ОН

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

2. Этанол получают:

а) гидратацией этилена под давлением и при нагревании с исполь-

зованием кислотного катализа:

280-300 С, 8 МПа, Н РО

22 2 32

Н О+Н С=СН Н С-СН -ОН

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

б) сбраживанием глюкозы (источником глюкозы являются расти-

тельные продукты – картофель, зерно):