Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 2. Теория органических соединений

[ ]

НЧ

К=

Н-Х

é ùéù

ë ûëû

Как правило, для органических соединений значение К

– очень ма-

лая величина (например, для уксусной кислоты

-5

К =1,75

Ч10

). Поэтому

для удобства вместо

пользуются ее отрицательным логарифмом –

показателем константы кислотности

рК

аа

рКК

. Чем меньше

численное значение рК

, тем выше кислотность соединения. Кисло-

та тем сильнее, чем слабее связь атома водорода с остатком молекулы

(т.е. чем полярнее эта связь) и чем устойчивее этот остаток после отры-

ва водорода. Основность органических соединений оценивают по вели-

чине

рК

сопряженных с ними кислот. Например, для метиламина

определяют

рК

сопряженной с ним кислоты:

33 32

CH NH CH NH +H

¾ ¾®

¬ ¾¾

Чем больше

рК

сопряженной кислоты, тем выше основность со-

единения. Основание тем сильнее, чем слабее связана с атомом свободная пара

электронов, атакуемая протоном.

Более общей теорией кислот и оснований является теория, разработанная

Г. Льюисом. Согласно этой теории, кислотой можно считать соединение,

не имеющее свободной электронной пары, но способное присоединить

другое вещество, один из атомов которого содержит такую пару. На-

пример:

Основанием будет являться вещество, имеющее неподеленную пару

электронов, которые могут быть использованы для образования устой-

чивой электронной оболочки другого атома. Примером такого вещества

может служить аммиак:

Таким образом, по теории Льюиса, основание (в данном примере – амми-

ак) – донор, а кислота (трихлорид бора) – акцептор электронной пары. По

теории Льюиса, в число кислот включаются не только водородсодержащие

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

вещества, но и апротонные соединения (не содержащие водорода): ВС1

А1С1

, S0

, SnCl

§10. Номенклатура органических соединений

Огромное число существующих органических соединений требует

строгого согласования правил их наименования, то есть номенклатуры.

В начальный период развития органической химии вновь полученным

веществам присваивались случайные названия. Они могли быть связаны

с источником получения этого соединения (муравьиная кислота), именем

исследователя и т.д. Такие названия известны как тривиальные. С уве-

личением числа органических соединений, и особенно с усложнением

их строения, всё больше стала ощущаться острая потребность в но-

менклатуре, которая бы учитывала строение веществ. Такой первой но-

менклатурой стала рациональная (от лат. ratio – «разум»). Она рассматривает

все изомеры и гомологи определенного класса веществ как производные наибо-

лее простого представителя гомологического ряда. Например, в предельных

углеводородах это метан, а непредельных – этилен и ацетилен:

НC

тетраметилметан

Н C-СН=СН-CН

25 25

Н -С С-C Н

диметилэтилен

диэтилацетилен

Для сравнительно простых соединений эта номенклатура использу-

ется и сейчас. Однако для названия сложных органических веществ

требовалась другая – более универсальная номенклатура. В настоящее

время такой номенклатурой стала международная номенклатура (офи-

циальная, или систематическая), известная как Правила номенклатуры

ИЮПАК (IUРАС). Основные принципы этой системы номенклатуры

таковы:

1. За основу названия берется самая длинная углеводородная цепь,

обычно включающая старшую функциональную группу, с добавлением

в суффиксе родового окончания, соответствующего последней.

2. Атомы углерода в цепи нумеруются последовательно с того кон-

ца, к которому ближе расположена старшая функциональная группа, но

предпочтение при прочих равных условиях отдается двойной, а затем

тройной связи. Если оба варианта нумерации равнозначны, то направ-

ление выбирается таким образом, чтобы сумма цифр, указывающих по-

Глава 2. Теория органических соединений

ложение заместителей, была наименьшей (правильней будет та, в кото-

рой первой стоит меньшая цифра).

3. К основе названия добавляются названия заместителей, начиная

с простейшего, при необходимости с указанием их количества при по-

мощи приставок умножения (приложение табл. 3). При этом для каждо-

го заместителя указывают его место в цепи, то есть номер атома, к ко-

торому присоединен заместитель в сквозной нумерации. Положение и

название заместителей и при необходимости функциональных групп

указывают в префиксе перед названием цепи, отделяя цифры дефисом.

Для функциональных групп цифры ставят перед названием или после

названия, отделяя их в суффиксе также дефисом.

4. Названия заместителей (радикалов) могут быть системные и три-

виальные (приложение табл. 4). Одновалентные (алкильные) радикалы

называют, изменяя окончание -ан на -ил в названии соответствующего

алкана. Обычно в названии радикала отражается тип атома углерода,

имеющего свободную валентность. Различают следующие атомы угле-

рода:

· первичный – связан с одним углеродным атомом (

НС-СН-

);

· вторичный – связан с двумя углеродными атомами (

(

)

СН СН-

);

· третичный – связан с тремя углеродными атомами (

(

)

СН С-

);

· четвертичный – связан с четырьмя углеродными атомами

(

)

СНС

Другие радикалы, независимо от того, имеют они окончание –ил

или нет, обычно носят тривиальное название. Двухвалентные радикалы

имеют окончание -ен или -иден.

5. Если в названии необходимо указать несколько заместителей, то

они даются в порядке возрастания старшинства (приложение табл. 5)

или в алфавитном порядке. При перечислении суффиксов в первую оче-

редь указывают двойную, затем тройную связи, далее – функциональ-

ные группы по старшинству. Функциональная группа в названии может

быть указана только в префиксе (приложение табл. 6) или в префиксе и

суффиксе (приложение табл. 7).

В данном пособии используются все три номенклатуры, но пред-

почтение отдается систематической.

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

Примеры названий органических соединений по номенклатуре

ИЮПАК:

(

)

о-толил пропилацетат

метил-4-изопропил-4-гидрокси-6-хлоргеп

тен-2аль

НC

Н=CН

Сl

(

)

по старшинству

гидрокси-4-изопропил-5-метил-6-хлоргеп

тен-2аль

(

)

по алфавиту

ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

§ 11. Классификация органических реакций

Всё многообразие химических реакций в органической химии мож-

но классифицировать, используя различные критерии.

Реагирующие вещества в органических реакциях принято называть

субстратом и реагентом. Субстратом называют основное органиче-

ское вещество, участвующее в реакции, реагентом – вещество, с ко-

торым оно взаимодействует. Обычно под реагентом подразумевается

наиболее простое по строению вещество.

Часто органическую реакцию записывают не в виде уравнения, а в

виде схемы. Это связано с тем, что в ходе реакции образуется не только

основное вещество, но и несколько побочных. В схеме указываются ис-

ходные вещества, главный продукт и условия ее проведения. Вместо

знака равенства используют стрелку (

), указывающую направление

превращения веществ. Над стрелкой указывают условия проведения реак-

ции (катализатор, давление, температуру, иногда реагенты), а под стрелкой

со знаком минус – побочные вещества, выделяющиеся при реакции.

Часто за основу классификации принимают способ разрыва старых

химических связей и образования новых. В этом случае органические

Глава 3. Теория органических реакций

реакции классифицируют по характеру химических превращений или по

механизму их протекания.

I. По характеру химических превращений органические реакции

делят на следующие типы:

1. Реакции замещения (обозначается буквой S,, от англ.

substitution – «замещение»). Один атом (или группа атомов) замещается

на другой атом (или группу атомов) с образованием новой молекулы:

423

СН + СI СН СI + НСI

¾ ¾®

метан

хлорметан

2. Реакции присоединения (обозначается символом А или Ad, от

англ. аddition – «присоединение»). Из двух или нескольких молекул обра-

зуется одно новое вещество:

222 22

Н С=СН + Вr СН Вr - СН Вr

¾ ¾®

этилен

1,2-

дибромэтилен

Как правило, в таких реакциях происходит присоединение различных

реагентов к кратным связям. К реакциям присоединения также можно от-

нести реакции восстановления. Восстанавливающий реагент обозначают

символом [Н]. Например:

[

]

33 33

СН -СО-СН СН - СН-СН

¾ ¾ ¾®

ацетон

изопрориловый спирт

ОН

Эти реакции противоположны реакциям окисления. Частным случаем

реакций восстановления являются реакции гидрирования – присоедине-

ния водорода:

Рt

2 2 33

Н С=СН СН -СН

¾ ¾ ¾®

этилен

этан

3. Реакции отщепления, или элиминирования (обозначается симво-

лом Е, от англ. еlimination – «отщепление»). В результате этой реакции об-

разуется новое вещество, молекулы которого часто содержат кратную связь:

3 2 2 22

СН -СН ОН СН = СН +Н О

¾ ¾®

этиловый спирт

этилен

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

4. Реакции перегруппировки, или изомеризации. Такие реакции при-

водят к внутримолекулярным перемещениям атомов или групп атомов

без изменения формулы веществ, участвующих в реакциях:

оксим циклогексана

ε-

капролактам

N-O

5. Окисление. Реакция, при которой под действием окисляющего

реагента (его обозначают символом [О]) образуется одно или несколько

новых кислородсодержащих веществ:

СН -С

[

]

СН -СООН

уксусная кислота

уксусный альдегид

6. Реакции конденсации и поликонденсации являются также ча-

стным случаем реакции присоединения. В результате соединения не-

скольких молекул (в случае поликонденсации – большего числа) друг с

другом, сопровождающегося выделением простых веществ (Н

0, NH

НСl и др.), образуется сложное вещество с высокой молекулярной мас-

сой:

22 22

-HO

HO-CH -CH -OH

22 22

-HO

22 22 22

HO-CH -CH -OH+HO-CH -CH -OH

этиленгликоль этиленгликоль

HO-CH -CH -O-CH -CH -OH

димер этиленгликоля

HO-CH -CH -O-CH -CH -O-CH -CH -OH

тример этиленгликоля

¾ ¾ ¾®

¾¾® ¾¾¾¾¾¾¾®

¾ ¾®

7. Реакции разложения (расщепления) приводят к образованию

новых веществ более простого строения:

6126252

C H O 2C H OH + 2CO

глюкоза этиловый спирт

¾ ¾®

II. По механизму протекания органические реакции делят на сле-

дующие типы:

Глава 3. Теория органических реакций

1. Гомолитические, или радикальные, реакции идут с участием

атакующих реагентов свободных радикалов – частиц с неспаренным

электроном. Обозначают такие реакции индексом R. Пример радикаль-

ного замещения S

2Cl

CH +Cl

CH +HCl

CH +Cl Cl

CH Cl+Cl

и т.д.

2. Гетеролитические, или ионные, реакции идут с участием ио-

нов, а также частиц с неподеленной парой электронов или вакантной

орбиталью, то есть нуклеофилов и электрофилов. Если атакующая час-

тица (реагент) является нуклеофилом, то говорят, что реакция нуклео-

фильная (обозначают индексом N). Пример реакций нуклеофильного

замещения S

(

)

(

)

323

CH CCl+H O CH COH+HCl

¾ ¾®

32 32

Н C-CH Cl+OH Н C-CH OH+Cl

¾ ¾®

Если атакующая частица является электрофилом, то реакция счита-

ется электрофильной (обозначают индексом E). Пример реакций элек-

трофильного замещения S

(а) и электрофильного присоединения А

(б):

+ NO

¾ ¾®

[

]

3 3 34

CH Cl+AlCl CH AlCl

¾ ¾®

а)

б)

§ 12. Реагирующие органические частицы

Реагенты, участвующие в органических реакциях, подразделяют на

нуклеофилы, электрофилы и свободные радикалы.

Нуклеофил – химическое соединение, способное быть донором

электронной пары (дословно – «любящий, стремящийся к ядру», т. е. к

положительному заряду). К нуклеофилам относятся все анионы и органи-

ческие соединения с атомами, несущими неподеленные пары электронов.

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

Рассмотренные выше карбанионные интермедиаты относятся к типичным

нуклеофилам:

ОR

ОН

НО

ОН

ОR

Электрофил – химическое соединение, способное принимать на

себя электронные пары (дословно – «любящий, стремящийся к электро-

ну», т. е. к отрицательному заряду). К электрофилам относятся все катио-

ны и кислоты Льюиса (см. раздел 1, глава 2, § 9) – галогениды алюминия,

железа, олова, цинка и сурьмы:

Глава 4. Ациклические углеводороды

РАЗДЕЛ 2. УГЛЕВОДОРОДЫ

В данном разделе рассматривается класс органических соединений

– углеводороды. Как уже отмечалось выше (раздел 1, глава 2), к ним от-

носят органические соединения, в молекулы которых входят атомы

лишь двух элементов – углерода и водорода.

ГЛАВА 4. АЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Ациклическими, или алифатическими, называют углеводороды с

открытой (незамкнутой) цепью углеродных атомов. По характеру свя-

зей между углеродными атомами алифатические углеводороды могут быть

предельными (насыщенными) и непредельными (ненасыщенными).

§ 13. Алканы

Алканы – углеводороды, наиболее богатые атомами водорода и

насыщенные им до возможного предела. Поэтому их относят к насы-

щенным, или предельным, углеводородам. Их называют также парафи-

нами, что означает по латыни «лишенные сродства». Это название харак-

теризует низкую реакционную способность этого класса соединений.

Общая формула ряда алканов:

n 2n+2

СH . Простейшим представителем ал-

канов является метан СН

. Гомологический ряд представлен следующими

соединениями:

СН

– метан С

– гексан

– этан С

– гептан

– пропан С

– октан

– бутан С

– нонан

– пентан С

– декан и т. д.

Строение и изомерия

Общей чертой в строении насыщенных соединений является про-

стая, или одинарная, ковалентная σ – (сигма) связь между атомами С-С и

С-Н.

Прочность связей С-С и С-Н зависит от типа атома углерода, у ко-

торого происходит разрыв связи. Наименее прочной она является у тре-

тичного атома углерода, что делает такую связь наиболее уязвимой при

химических реакциях.

В молекуле насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в

первом валентном состоянии, т. е. sр

-гибридизации. Это состояние харак-

теризуется тетраэдрической конфигурацией углеродного атома с валент-

ным углом 109º 28′.

Раздел 2. Углеводороды

Дипольный момент алканов равен нулю, что свидетельствует о не-

полярном характере связей С-Н и С-С. Межмолекулярные взаимодейст-

вия алканов включают главным образом дисперсионную составляющую

и являются очень слабыми. Это предопределяет для алканов в твердом

состоянии молекулярный тип кристаллической решетки и легкость ее

разрушения.

Изомерия алканов связана, во-первых, со структурой углеродного

скелета, во-вторых, с вращением по связи С-С. Структурная изомерия

алканов впервые была экспериментально доказана А.М. Бутлеровым

получением бутана и изобутана.

Пространственные конформационные изомеры алканов имеют ма-

лый энергетический барьер и в нормальных условиях не могут быть

выделены в индивидуальном виде, так как они быстро переходят друг в

друга.

Физические свойства

Первые четыре члена гомологического ряда алканов в обычных усло-

виях – газообразные вещества, соединения от С

до С

– жидкости, от С

выше – твердые вещества. В гомологическом ряду алканов постепенно

повышаются температуры кипения, плавления, а также относительная

плотность. Это позволяет предвидеть свойства неизвестного члена ряда,

основываясь на свойствах его соседа. Например, температура кипения

гексана 68,8 °С, гептана 98,4 °С. Разница в составе на одну группу СН

приводит к повышению температуры кипения на 29,6 °С (гомологическая

разность температур кипения). Для октана на основании этого можно рас-

считать температуру кипения: 98,4 + 29,6 = 128 °С. Алканы с разветвлен-

ной цепью кипят при более низкой температуре, чем изомеры с нормаль-

ной цепью.

Плотность всех алканов меньше единицы. Они практически нерас-

творимы в воде, но раствораются в эфире и других неполярных раствори-

телях. Метан и этан почти лишены запаха, углеводороды С

-C

имеют за-

пах бензина или керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их

малой летучести.

Способы получения

1. Алканы широко распространены в природе. Поэтому для их получения

используют в основном природные источники – нефть, природный и по-

путные газы, каменный уголь, сланцы.

2. Алканы с небольшим числом углеродных атомов (С

-С

) получают

фракционной перегонкой нефти, природного газа или смесей углеводо-

родов, полученных гидрированием угля.

Деструктивное гидрирование угля – один из методов получения мно-