Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 2. Теория органических соединений

веществам, относящимся к разным классам органических соединений –

диметиловому эфиру СН

-О-СН

и этиловому спирту СН

-СН

-ОН.

Изомерия положения обусловлена различным положением функ-

циональной группы или кратных связей при одинаковом углеродном

скелете молекул. Так, пропану соответствуют два изомерных спирта –

н-пропиловый и изопропиловый:

н-пропиловый спирт

изопропиловый спирт

СН

ОН

СН

ОН

Для углеводорода бутена известно два изомера, для которых харак-

терна изомерия положения двойной связи:

СН

бутен-1

СН

бутен-2

Структурные изомеры отличаются друг от друга химическими и

физическими свойствами и могут быть разделены на этой основе обыч-

ными методами.

Пространственная изомерия подразделяется на два вида:

1) геометрическую изомерию;

2) оптическую изомерию.

Геометрическая изомерия свойственна соединениям, содержащим

двойные связи (С=С , С=N, N=N). В таких соединениях невозможно

свободное вращение заместителей вокруг двойной связи и для этого не-

обходим разрыв π-связи.

Изомер, у которого заместители находятся по обе стороны от

плоскости двойной связи, называется транс-изомером, если по одну

сторону – цис-изомером:

цис-бутен-2

транс-бутен-2

С=С

НС

СН

С=С

НС

Цис- и транс-изомеры отличаются по химическим и физическим свой-

ствам и легко разделяются обычными методами.

Оптическая изомерия свойственна молекулам органических ве-

ществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещаю-

щимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответст-

вующей этому зеркальному отображению). Оптическая изомерия явля-

ется важным свойством органических соединений, оказывающим

существенное влияние на их свойства. Например, такие природные со-

единения, как углеводы, белки, оптически активны. Оптическая изоме-

рия в химии является частным случаем проявления общего свойства

природы – симметрии. Правая и левая руки, правая и левая половины

листа, тела характерны тем, что пары – объект и его зеркальное отраже-

ние – не совместимы друг с другом.

Оптические изомеры – пространственные изомеры, имеющие

одинаковый количественный и качественный состав, одинаковое

химическое строение, идентичные по всем физическим и химиче-

ским свойствам, но отличающиеся оптической активностью – спо-

собностью вращения плоскополяризованного света и образования

при кристаллизации кристаллов, являющихся зеркальными отра-

жениями друг друга.

Оптическая активность обусловлена наличием в молекуле хираль-

ного центра – асимметричного атома углерода, т. е. атома углеро-

да, связанного с четырьмя различными заместителями.

Энантиомеры – оптические антиподы, содержащие любые па-

ры объекта и его изображения, несовместимые друг с другом. Соеди-

нение называется хиральным, если оно существует в виде пары энан-

тиомеров. Примером может служить молочная кислота (асимметрии-

ческий атом углерода отмечен звёздочкой) CH

H(OH)COOH. Соглас-

но тетраэдрической модели атома углерода, заместители располагаются

в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится атом угле-

рода:

НООС

СН

НС

ОН

НО

СООН

Зеркало

Из приведенных формул видно, что молекула молочной кислоты ни при

каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зер-

Глава 2. Теория органических соединений

кальным отображением. Эти две формы кислоты являются энантиоме-

рами.

Все химические свойства оптических антиподов идентичны; одина-

ковы и их физические свойства, за исключением оптической активно-

сти: одна форма вращает плоскость поляризации света влево [l- или (–)-

форма], другая – на тот же по величине угол вправо [d- или (+)-форма].

Из этого следует, что две формы одного и того же вещества с противо-

положными знаками вращения имеют зеркально-противоположные

конфигурации.

Рацемат, или рацемическая смесь, – эквимолекулярная смесь

энантиомеров, не обладающая оптической активностью вследст-

вие внутренней взаимной компенсации; обозначается (±). Рацемиче-

ские соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для

этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.

Диастереомеры – пространственные изомеры, не являющиеся

энантиомерами, то есть зеркальными изображениями друг друга;

отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами.

В таких изомерах конфигурации одного асимметричного центра проти-

воположны, а другого – совпадают. Так формы молекул молочной ки-

слоты, представленные ниже, являются диастереомерами. Это связано с

тем, что они не являются зеркальными изображениями друг друга:

НООС

СН

НС

ОН

НО

СООН

Зеркало

Изомеры также по своему поведению в обычных условиях могут

относиться к статическому или динамическому ряду.

Статические изомеры устойчивы, могут быть выделены и суще-

ствуют в индивидуальном виде, что обусловлено значительным энерге-

тическим барьером между ними. Взаимопереход связан с разрывом ко-

валентной связи, прочность которой значительно превосходит

возможность «теплового» движения атомов в молекуле. Все рассмот-

ренные выше виды изомеров относятся к статическому ряду.

Динамические изомеры находятся в равновесии, скорость взаимо-

перехода изомеров такова, что их невозможно выделить в индивиду-

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

альном виде. Энергетические барьеры между такими изомерами столь

малы, что легко преодолеваются тепловым движением атомов в моле-

куле.

Для структурных изомеров динамического ряда характерно рас-

пространенное в органической химии явление таутомерии.

Таутомерия – обратимая структурная изомеризация молекул

органических веществ.

Она возможна при переносе подвижного водорода (карбонильные

соединения, амины, амиды и др.), внутримолекулярных взаимодейст-

виях (углеводы), валентных превращениях:

виниловый спирт

НС

ацетальдегид

СН

ОН

гидроксипиридин

пиридон

Пары соединений а и б являются таутомерами и относятся к динамиче-

скому ряду структурных изомеров.

К динамическому ряду пространственной изомерии относят кон-

формационную изомерию. Конформационная изомерия обусловлена

ограниченным вращением в молекуле атомов или групп атомов вокруг

углерод-углеродной (или любой другой) простой связи.

Геометрические формы, которые принимает при этом молеку-

ла, называются конформациями, а соответствующие структуры –

конформерами (конформационными, вращательными, или пово-

ротными изомерами).

Теоретически молекула может принимать бесчисленное множест-

во конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные

энергетически. Конформации могут быть изображены разными спосо-

бами – с помощью перспективных формул и/или с помощью проекций

Ньюмена. Так, перспективные формулы двух конформаций этана вы-

глядят следующим образом:

Глава 2. Теория органических соединений

Формулы Ньюмена для этих же конформаций этана имеют вид:

Формула в соответствует заторможенной конформации молекулы,

а г – заслоненной конформации. Заторможенная конформация обладает

минимальной энергией, заслоненная – максимальной. Так, из всех воз-

можных конформаций этана энергетически наиболее выгодна затормо-

женная конформация (в), наименее – заслоненная (г). Это связано с тем,

что в заслоненной конформации молекулы этана расстояния между од-

нородными атомами минимальны, а в заторможенной – максимальны.

§ 7. Графическое изображение органических соединений

Так как в органической химии молекулярные формулы не отражают

сущность химической связи в веществе, то для изображения органиче-

ских соединений используют структурные формулы.

Структурные формулы (формулы строения) – изображения орга-

нических соединений с помощью символов для элементов и черточек

для обозначения химических связей.

Структурные формулы наглядно показывают последовательность

соединения атомов в молекуле с учетом их валентности и химической

природы (химических свойств). В органических соединениях

валентность атома углерода равна 4. Следует отметить, что валентность

водорода равна 1, кислорода-2, галогенов-1. Азот, сера и фосфор в ор-

ганических веществах могут находиться в разных валентных состоя-

ниях. Число черточек у элемента соответствует его валентности.

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

СН

ОН

СН

СНОН

изопропиловый спирт

СН

НС

бензол

СН

НС

Рис. 4. Структурные формулы некоторых органических соединений

Возможна полная (рис. 4 а) или сокращенная запись (рис. 4 б, в)

структурных формул соединений. В изображениях циклических соеди-

нений начертания символов углерода и водорода часто опускают, но

при этом их присутствие подразумевается (рис. 4 г, д). Нельзя забы-

вать, что любая, даже очень удачная структурная формула есть все-

го лишь абстрактный образ молекулы. Она не является точным ото-

бражением реальной структуры. Поэтому нельзя отождествлять

символ молекулы – формулу – с реально существующей молекулой.

§ 8. Взаимное влияние атомов в молекулах

органических соединений

Взаимное влияние атомов в молекуле связано прежде все с пе-

рераспределением в ней электронной плотности. Это перерас-

пределение может осуществляться при помощи двух электронных эф-

фектов – индуктивного эффекта и эффекта сопряжения.

Индуктивный эффект (I) – эффект, связанный со смещением

электронной плотности вдоль δ-связей под влиянием атомов

или групп, различных по электронной природе.

Этот эффект является простейшей формой проявления взаимного

влияния атомов в молекуле. Следует отметить, что индуктивный

эффект – влияние быстро затухающее.

Глава 2. Теория органических соединений

В симметричной молекуле, состоящей из схожих по электроот-

рицательности атомов, электронная плотность распределена равно-

мерно. Но под влиянием реагента в такой молекуле может происхо-

дить частичное смещение электронного облака. Особенно это

заметно в случае несимметричного строения молекул (например,

R=-

СН=СН

). Если же в молекуле атомы значительно отличаются по

электроотрицательности, то смещение электронной плотности

происходит в сторону атома (группы) с большей электроотрица-

тельностью. В результате этого δ-связь поляризуется, оказывая

влияние на соседние связи.

Если смещение электронной плотности происходит по цепи

в сторону заместителя, то такой эффект называют отрица-

тельным (–I).

Если атом (или группа) смещает электронную плотность в

сторону цепи (от себя), то индуктивный эффект будет поло-

жительным (+I).

Изображается данный эффект обычно стрелкой, направленной по

оси связи:

322

CH CH CH Cl

®®®

CH CH Li

¬¬

В молекуле пропилхлорида (а) заместитель Cl вызывает отрица-

тельный индуктивный эффект (–I), т. к. он является электроноакцепто-

ром (более электроотрицателен, чем углерод). В молекуле этиллития (б)

заместитель Li вызывает положительный индуктивный эффект (+I), т. к.

он является электронодонором (более электроположителен, чем угле-

род).

По мере удаления от атома (или группы атомов), вызывающего

смещение электронной плотности, влияние индуктивного эффекта в

насыщенных системах быстро ослабевает. Так в молекуле пропил-

хлорида (а) доля частичного заряда

, характеризующего электронную

недостаточность, уменьшается:

+++

1 23

δ >δ >δ

. В молекуле этиллития (б)

так же доля частичного заряда

уменьшается :

δ >δ

В табл. 2 перечислены заместители, вызывающие отрицательный и

положительный индуктивные эффекты в молекулах органических со-

единений.

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

Таблица 2

Функциональные заместители, вызывающие индуктивный эффект

Отрицательный индуктивный эф-

фект (–I)

Положительный индуктивный

эффект(+I)

Галогены: -F,-Cl,-Br,-I; -OH; -OR;

-NH

; -NR

; -NO

; -C≡N; -C(R)=O;

-COOH; -SH; -SR; -SO

H; -CHCl

;

-CCl

; -CH=CH

; -C≡CH; -C

Металлы; алкилы; -О

; -NH

;

-С

(карбанионы)

Индуктивный эффект оказывает большое влияние на свойства

органических соединений и направление химических реакций.

Мезомерный эффект (М), или эффект сопряжения (С), –

тип электронного влияния, возникающий в молекулах с сопря-

женными двойными связями, содержащих электронодонорные

или электроноакцепторные заместители.

Этот эффект возникает за счет смещения π-электронного облака

вдоль системы с образованием на противоположных концах такой

системы, равных по величине, но различных по знаку частичных заря-

дов. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный может пе-

редаваться по цепи сопряжения на более дальние расстояния.

Функционльные группы, смещающие π-электронную

плотность в сторону системы, проявляют положительный ме-

зомерный эффект (+М). Такие группировки имеют неподеленные

пары электронов или отрицательный заряд.

Фукциональные группы, смещающие π-электронную плот-

ность в свою сторону, обладают отрицательным мезомерным эф-

фектом (–М). Такие группировки имеют кратные связи. В табл. 3 при-

ведены заместители, вызывающие отрицательный и положительный

мезомерные эффекты.

Таблица 3

Функциональные заместители, вызывающие мезомерный эффект

Отрицательный мезомерный

эффект (–М)

Положительный мезомерный

эффект (+М)

-NO

, -C≡N, -C(R)=O, -COOH,

-SO

H, -C

(карбкатионы)

Галогены: F,Cl,Br,I; -OH, -OR,

-NH

, -NR

, -SH, -SR,

Глава 2. Теория органических соединений

Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называют

статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии моле-

кулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реаген-

том происходят глубокие изменения в этой системе, связанные с

перераспределением электронной плотности. В этом случае прояв-

ляется динамический эффект сопряжения.

Мезомерные эффекты изображают при помощи изогнутых

стрелок, которые обозначают направление смещения электронов в

результате сопряжения:

НС

Также применяется изображение мезомерных эффектов с по-

мощью резонансных структур:

НС

Резонансные структуры разделяются между собой обоюдоост-

рыми стрелками. Каждая из написанных резонансных структур

показывает результат полного сопряжения, т. е. полного сдвига

электронов без какого-либо перемещения атомов в молекуле.

§ 9. Кислотно-основные свойства органических соединений

Рассмотрение кислотных и основных свойств веществ проводят в

рамках следующих теорий: электролитической диссоциации Аррениуса,

протолитической Бренстеда – Лоури и теории Льюиса.

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

Согласно классическому определению С. Аррениуса, кислоты –

это вещества, которые в водной среде при диссоциации отщепляют

, а основания – вещества, которые в тех же условиях отдают ОН.

Теория электролитической диссоциации хорошо объясняет свойства не-

органических и простых органических кислот и оснований в водных

растворах, однако огромное число кислотно-основных взаимодействий

в неводных растворах остается вне этой теории.

Более общее определение кислот и оснований было предложено в

1923 г. Й. Бренстедом и Г. Лоури. Согласно их протолитической теории,

кислоты в любых растворах являются донорами протонов, основа-

ния в любых растворах – акцепторам протонов. Например, в реакции

НСl NH Cl

газообразный хлороводород – кислота, а газообраз-

ный аммиак – основание, так как первое соединение отдает свой водород

в виде протона, а второе – связывает его свободной парой электронов.

По определению Й. Бренстеда, любое соединение можно рассмат-

ривать как потенциальную кислоту, если оно с отщеплением протона

превращается в сопряженное данной кислоте основание:

Кислота А Основание В+Н

¾ ¾®

¬ ¾¾

Справедливо и обратное утверждение: вещество, присоединившее

протон, можно рассматривать как сопряженную данному основанию ки-

слоту:

Основание В+Н Кислота А

¾ ¾®

¬ ¾¾

Вот некоторые примеры таких пар сопряженных кислот и оснований:

КислотаА

Основание В

СН -СООН Н +СН -СОО

¾ ¾®

¬ ¾¾

33 32

CH NH CH NH +H

¾ ¾®

¬ ¾¾

ОН

¾ ¾ ¾®

¬ ¾ ¾¾

Н +СН

Эти сопряженные пары отличаются тем, что левая часть (кислота А) со-

держит на один протон больше, а правая (основание В) – на протон

меньше.

В органической химии, как и в неорганической, широко использу-

ют понятие константы диссоциации (константы кислотности)

Н-Х Н +Х

¾ ¾®

¬ ¾¾