Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 1. Природа химических связей в органических соединениях

При этом образуются три гибридные орбитали, расположенные в одной

плоскости под углом 120° друг к другу (плоскость равностороннего

треугольника). Третья 2р-орбиталь, не принимающая участия в

гибридизации, сохраняет свою прежнюю форму и располагается в

плоскости, перпендикулярной плоскости гибридных орбиталей. Такое

состояние атома углерода называется вторым валентным состоянием

(рис. 2).

sp-Гибридизация происходит при смешении одной 2s- и одной 2р-

орбитали:

При этом образуются две гибридные орбитали, расположенные на одной

прямой линии. Остальные две 2р-орбитали, не участвующие в гибридиза-

ции, располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. При таком ти-

пе гибридизации атом углерода находится в третьем валентном состоянии

(рис. 3).

120

. 2.

Рис Электронные орбитали атома углерода

во втором валентном состоянии

. 3.

Рис Электронные орбитали атома углерода

в третьем валентном состоянии

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

§ 3. Типы химической связи в органических соединениях

Наиболее распространенным типом химической связи в органиче-

ских соединениях является ковалентная связь. Она образуется за счет

перекрывания орбиталей двух атомов с образованием общей электрон-

ной пары. Ковалентная связь может быть простой (одинарной),

двойной и тройной.

Простая (одинарная) или σ(сигма)-связь – связь между атома-

ми, осуществляемая одной парой электронов, максимальная

плотность которых расположена на линии, соединяющей

центры этих атомов.

Такая связь может быть образована при перекрывании орбита-

лей как s-, так и 2р-электронов, а также электронов орбиталей, находя-

щихся в состоянии sp

-, sp

- и sр-гибридизации.

Кратная химическая связь – это связь, образованная обоб-

ществлением двух или трех электронных пар.

Кратная связь может быть двойной (в случае двух пар электро-

нов) или тройной (с участием трех пар электронов). Кратные связи

состоят из одной σ-связи и одной или двух π-связей. В этом слу-

чае σ-связь образуется в результате перекрывания sр

-гибридных

орбиталей, а π-связь негибридизованных 2р-орбиталей. Электроны,

принимающие участие в образовании π-связи, называют π-

электронами.

Молекула с ковалентной связью может быть неполярной, если

связанные этой связью атомы имеют одинаковую электроотрица-

тельность (например, в случае молекулы водорода). Если же один

из атомов обладает большим сродством к электрону и по этой при-

чине электронная плотность смещена в его сторону, то такая моле-

кула или связь будет полярной. Так, в формуле

δ+ δ-

СН Сl

знаки δ

означают, что на атоме хлора имеется избыточная электронная

плотность (частичный отрицательный заряд), а на атоме углерода – их

дефицит (частичный положительный заряд). Смещение электрон-

ной плотности можно показать стрелкой: СН

→ С1. Чем больше раз-

ница в электроотрицательности атомов, связанных ковалентной свя-

зью, тем более полярна молекула (или связь). Практически все

ковалентные связи полярны (за исключением симметричных моле-

кул).

Полярность является важной характеристикой химических свя-

зей, во многом определяя физические и химические свойства и по-

Глава 1. Природа химических связей в органических соединениях

ведение органических соединений. От наличия того или иного за-

ряда на атоме зависит его реакционная способность.

В ряде органических соединений присутствуют семиполярные (от

англ. semi – «наполовину»), или ковалентно-координационные связи.

Такие связи совмещают в себе свойства ковалентных и ионных связей.

Графически их обозначают стрелкой, указывающей направление сме-

щения электронов. Примером такой связи является одна из связей N-O в

нитрогруппе:

Эта структура показывает, что связи атома азота с двумя атомами

кислорода неравноценны. Одна из них является типичной двойной ко-

валентной связью. Во второй, кроме пары валентных электронов, обра-

зующих ковалентную связь, имеют место разноименные заряды на ато-

мах азота и кислорода. Таким образом, связь N-O в нитрогруппе

является и ковалентной, и ионной.

Водородная связь возникает между атомами, имеющими свободную

электронную пару (кислород, азот, сера и др.), и водородом, который

связан с другим атомом высокополярной ковалентной связью. В этом

случае водород обладает довольно высокой протонной подвижностью,

в результате чего возникает связь особого типа. Возникновение такой

связи между молекулами этилового спирта можно изобразить в виде

схемы:

О-Н

СН

О-Н

СН

О-Н

СН

Водородные связи гораздо менее прочны, чем обычные ковалент-

ные; их энергия составляет всего 12,5–21 кДж/моль. Также их влияние

сильно отражается на химических и физических свойствах веществ.

Водородная связь играет огромную роль в живой природе, в про-

цессах крашения, в приготовлении некоторых полимерных материа-

лов, во многих системах, используемых в качестве строительных рас-

творов и вяжущих материалов.

§ 4. Типы разрыва ковалентных связей

Напомним, что ковалентная связь образована парой «валентных»

электронов. При протекании химической реакции происходит разрыв ко-

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

валентной связи в реагирующих молекулах. При этом образуются проме-

жуточные частицы – интермедиаты. Такие частицы, как правило, неус-

тойчивы и быстро вступают в дальнейшие реакции. Различают гетеро- и

гомолитические виды разрыва связи.

Гетеролитический разрыв связей возникает при полном смеще-

нии электронного облака в молекуле в сторону одного из атомов.

Химическая связь может разрываться по двум направлениям:

При этом происходит образование органических ионов – активных

заряженных частиц. Время жизни таких ионов незначительно. Однако

их роль в органической химии велика, так как многие реакции протека-

ют с их участием. К гетеролитическому разрыву склонны сильно по-

лярные и легкополяризуемые связи. Разрыву способствуют раствори-

тели с высокой диэлектрической проницаемостью и большой

полярностью.

При гетеролитическом разрыве ковалентной связи для атома уг-

лерода возможно образование карбаниона и карбкатиона (иона карбо-

ния).

Карбкатионы – интермедиаты, в которых атом углерода име-

ет три ковалентные связи и положительный заряд

. Они обра-

зуются в том случае, если электронная пара смещается от атома углеро-

да. При этом углеродный атом теряет электрон:

213

1s 2s 2

212

1s 2s 2

карбкатион

Такой разрыв реализуется в молекулах, в которых присутствуют

более электроотрицательные атомы или группы, чем углерод:

Глава 1. Природа химических связей в органических соединениях

Сl

Карбанионы – интермедиаты, в которых атом углерода имеет

три ковалентные связи и отрицательный заряд за счет наличия

неподеленной электронной пары. Такие частицы образуются при

смещении электронной пары к атому углерода, при этом атом углерода

принимает электрон:

213

1s 2s 2

223

1s2s2

карбанион

Это реализуется в молекулах, содержащих атомы или заместители ме-

нее электроотрицательные, чем углерод:

карбанион

Присоединение к углеродному атому или отрыв от него двух или

более электронов связаны с очень большой затратой энергии, поэтому

получение высокозарядных углеродных ионов – маловероятный про-

цесс.

Гомолитический разрыв ковалентной связи заключается в разъеди-

нении связующей электронной пары. При таком разрыве связи образу-

ются свободные радикалы:

Свободные радикалы – электронейтральные частицы, в кото-

рых атом углерода трехвалентнен и имеет один неспаренный элек-

трон (не путать с понятием радикала как мысленно выделяемого фраг-

мента молекулы).

Радикальному разрыву подвергаются обычно неполярные или ма-

лополярные связи (С–С, N–N, C–N) при высокой температуре, под дей-

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

ствием ультрафиолетового света или радиоактивного излучения. Обра-

зовавшиеся при гомолитическом разрыве связи радикалы и свободные

атомы неустойчивы и способны существовать лишь непродолжительное

время. Эти промежуточные частицы подвергаются дальнейшим пре-

вращениям, переходя в устойчивые конечные продукты. Так, например,

радикал метил

может стабилизироваться путем димериза-

ции:

3 3 33

•СН +•СН Н С:С Н

ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 5. Классификация органических соединений

В настоящее время известно огромное число органических соеди-

нений. Для сведения их в компактную и легкую для понимания систему

необходимо провести классификацию. За основу классификации орга-

нических соединений берут различные признаки.

1. Классификация по природе углеводородного скелета.

Основу любого органического вещества составляет последователь-

ность химически связанных атомов углерода – его углеродный скелет.

Различают следующие типы углеродного скелета:

а) ациклический – углеродные цепи неразветвленные (нормальные)

(I) и разветвленные (II), содержащие одинарные и кратные (двойные,

тройные) связи:

С-С-С-С-С

С-С-С-С-С-С

С=С-С

С С-С

III

б) карбоциклический – циклические углеродные цепи, содержащие

насыщенные (V – VI) и сопряженные связи (ароматические, VII):

VII

в) гетероциклический – циклические цепи, содержащие углеродные

и другие атомы – O, N, S (VIII и IX):

Глава 2. Теория органических соединений

VIII IX

Органические вещества с углеродными цепями типа I и II называют

соединениями жирного ряда, ациклическими или алифатическими. Со-

единения с углеродными циклами, изображенными формулами V и VI,

называют алициклическими. Схемой VII изображен углеродный скелет

бензола – важнейшего представителя ароматических соединений. Фор-

мулы VIII и IX показывают, что в состав гетероциклического кольца

входят атомы не только углерода, но и других элементов – гетероатомы

(от греч. «гетерос» – разный). Здесь название «углеродный скелет» ус-

ловно, так как в него входят не только атомы углерода. Все эти схемы

показывают последовательность химической связи атомов, но не пере-

дают их пространственного расположения. Так, неразветвленная угле-

родная цепь на самом деле имеет зигзагообразную форму и может быть

по-разному изогнута в пространстве.

2. Классификация по природе функциональной группы.

«Органическая химия есть химия углеводородов и их производ-

ных» – говорил К. Шорлеммер еще в ХIХ веке. При этом под производ-

ными он имел в виду вещества, получаемые при введении функцио-

нальных групп в молекулы углеводородов. Таким образом,

органические соединения по вышеуказанному признаку могут делиться

на углеводороды и их производные.

Углеводороды – органические соединения, в молекулы которых

входят атомы лишь двух элементов: углерода и водорода. Их клас-

сификацию можно представить следующим образом:

углеводороды

циклические

ненасыщенные

(

непредельные)

насыщенные

(

предельные)

n 2n-2

алкиныСH

n 2n

алкеныСH

n 2n+2

алканы С H

насыщенные

(

предельные)

n 2n

циклоалканы С H

n 2n-6

ароматические

(

арены) С H

алифатические

В большинстве органических молекул, помимо углерода и водоро-

да, содержатся атомы других элементов. Именно от них в первую оче-

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

редь зависят химические свойства органических веществ. Эти атомы

(кислород, азот, сера и др.) входят в состав особых группировок, назы-

ваемых функциональными группами. Присутствие той или иной функ-

циональной группы, связанной с радикалом (углеводородный остаток),

определяет принадлежность органических соединений к определенным

классам. Общее число известных в настоящее время функциональных

групп весьма велико и даже в больших курсах органической химии рас-

сматривается лишь часть их. Основные функциональные группы и от-

вечающие им классы органических соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1

Функциональные группы и классы органических соединений

Функциональные

группы

Класс соединений Типичные представители

название формула

Галогены -F, -Cl,

-Br, -I

Галогенопроизвод-

ные

Йодметан CH

-I

Гидроксил -ОН Спирты

Фенолы

Метанол

Фенол

-OH

Карбонил >C=O Альдегиды

Кетоны

Этаналь

Диметилкетон

СН

НС

СН

Карбоксил

-CООН

Карбоновые кисло-

ты

Уксусная кисло-

та

ОН

СН

Нитрогруппа

-NO

Нитросоединения Нитробензол С

-NO

Аминогруппа

-NH

Амины Этиламин С

-NH

Диазогруппа

-N

Диазосоединения Хлористый бен-

зилдиазоний

-N

Меркаптогруппа

-SH

Тиолы (меркаптаны,

тиоспирты)

Метантиол CH

-SH

Сульфогруппа

-SO

Сульфокислоты Бензолсульфо-

кислота

-SO

Металлы Металлоорганиче-

ские соединения

Метиллитий CH

-Li

Глава 2. Теория органических соединений

Полифункциональными называют соединения, содержащие не-

сколько одинаковых функциональных групп.

Гетерофункциональными называют органические соединения, ха-

рактеризующиеся присутствием в молекуле нескольких различных

функциональных групп.

В основу данного пособия положен принцип разделения органиче-

ских соединений на углеводороды и их производные.

Для каждого класса органических соединений характерно существова-

ние гомологического ряда. Такие ряды являются подтверждением основного

закона природы – перехода количественных изменений в качественные.

Гомологическим рядом (от греч. homos – «последовательный»)

называют ряд соединений с близкими химическими и закономерно

изменяющимися физическими свойствами, в котором каждый член

отличается от предыдущего на одну группу СН

Понятие гомологии, введенное в органическую химию, часто позволяет

сделать выводы о химических свойствах отдельных соединений с однотип-

ной структурой, зная общие свойства гомологического ряда в целом. Такая

систематизация органических соединений облегчает изучение органиче-

ской химии. Достаточно изучить свойства типичного представителя ря-

да, чтобы иметь понятие о свойствах ряда в целом. Гомологические ря-

ды соединений, рассматриваемых в данном пособии, будут приводиться

в соответствующих параграфах.

§ 6. Изомерия

При исследовании неорганических соединений молекулярная

формула чаще всего служит «визитной карточкой» соединения и отра-

жает состав только этого вещества. Так, формула

, несомненно, является формулой серной

кислоты, NaHCO

– бикарбоната натрия. В орга-

нической химии одну и ту же молекулярную

формулу могут иметь разные вещества из-за яв-

ления изомерии.

Изомерия была открыта в 1823 г. Ю. Либи-

хом, показавшим, что серебряная соль гремучей

кислоты Ag-О-N=C и изоцианат серебра Ag-

N=C=O имеют один и тот же состав, но совершен-

но разные свойства. Термин «изомерия» предло-

жен в 1830 г. И. Берцелиусом. Объяснить же явление изомерии стало

Раздел 1. Теоретические основы органической химии

возможным лишь после создания теории химического строения

А.М. Бутлерова.

Изомерия – явление существования веществ, одинаковых по

составу и молекулярной массе, но различающихся последовательно-

стью соединения атомов или расположением их в пространстве и

вследствие этого по химическими и физическим свойствам.

Изомеры – вещества, имеющие одинаковый состав и моле-

кулярную массу, но различное химическое строение.

Различают два основных вида изомерии: структурную и простран-

ственную (стереоизомерию).

Структурные изомеры отличаются друг от друга последовательно-

стью связей между атомами в молекуле. Пространственные (стерео-

изомеры) изомеры отличаются друг от друга пространственным распо-

ложением атомов в молекуле.

Структурную изомерию подразделяют на:

1) изомерию углеродного скелета;

2) изомерию функциональной группы;

3) изомерию положения кратной связи или функциональной группы.

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком

связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Так,

может существовать только один алифатический насыщенный углево-

дород с тремя атомами углерода – пропан. Углеводородов такого же ти-

па с четырьмя атомами С может быть уже два: н-бутан и изобутан, с

тремя атомами – три: н-пентан, изопентан и неопентан:

н-бутан

СН

изобутан

СН

изопентан

СН

неопентан

СН

н-пентан

Для углеводорода C

возможно 366 319 изомеров.

Изомерия функциональной группы обусловлена различием состава

функциональной группы, определяющей химические свойства данного

класса соединений. Так, формула С

О может соответствовать двум