Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 4. Ациклические углеводороды

гих алканов. Для этого обычно используют низкосортные бурые угли, ко-

торые измельчают и смешивают с тяжелым маслом (продукт перегонки

каменноугольной смолы), а затем обрабатывают водородом при нагрева-

нии (450–500 °С) и давлении в присутствии катализатора:

(

)

2 n 2n+2 2

nCO+ 2n+1 H

СH +nHO

¾ ¾®

Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов,

процесс называют сжижением угля. В результате образуется сложная

смесь, из которой после фракционирования или дополнительной обработ-

ки получают бензины, смазочные масла и другие продукты.

3. Алканы получают из очищенной смеси оксида углерода (II) и водо-

рода (синтез-газ) в присутствии катализаторов (железа, кобальта, никеля

или магния) методом Фишера – Тропша:

катализатор

2 n 2n+2

nC+2nH СH¾ ¾ ¾ ¾®

4. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов (катализа-

торы Pt, Pd, Ni):

2 22 33

2 33

H C=CH +H H C-CH

этилен этан

H-C C-H+2H H C-CH

ацетилен этан

¾ ¾®

º ¾ ¾®

5. Реакция Кижнера (открыта в Томском технологиче-

ском институте на кафедре органической химии, 1912):

+H N-NH

¾ ¾®

СH

6. Синтез А. Вюрца-Шорыгина – действие металлического натрия (ли-

тия, цинка, магния) на галогенопроизводные (галогеналкилы):

3 3 33

Н С-I+2Na+I-СН Н С-СН +2NaI

¾ ¾®

В случае использования разных галоидалканов получается смесь всех

возможных продуктов реакции, что снижает препаративную ценность

реакции.

7. Реакция декарбоксилирования – сплавление солей карбоновых кислот

с едкими щелочами:

Раздел 2. Углеводороды

3 4 23

H C-COONa+NaOH CH +Na CO

¾ ¾®

8. Восстановление галогенопроизводных:

324

Н С-Cl+Н СН +HCl

¾ ¾®

хлорметан

Химические свойства

Для предельных углеводородов характерны два основных типа хи-

мических реакций: замещение водорода с разрывом связи С-Н и расще-

пление молекулы алкана с разрывом связей С-С и С-Н. В реакциях перво-

го типа легче происходит замещение атома водорода, связанного с

третичным углеродным атомом, труднее со вторичным и совсем трудно с

первичным. Это можно объяснить, если сопоставить энергии связей С-Н у

первичного (около 420 кДж/моль), вторичного (390 кДж/моль) и третич-

ного (370 кДж/моль) атома углерода.

Гомолитические реакции алканов обычно протекают по ради-

кально-цепному механизму (Н.Н. Семенов).

I. Реакции замещения.

1. Галогенирование. Замещение водородных атомов на атомы галогена

(реакция галогенирования) – одна из важнейших реакций алканов. В ре-

зультате такой реакции образуются галогенопроизводные алканов – га-

логеналкилы. Протекает при освещении УФ-светом (фотохимическое га-

логенирование) или в темноте при нагревании (250–400 °С), а также в

присутствии катализаторов. Рассмотрим реакцию хлорирования метана.

Она протекает с последовательным замещением в молекуле метана всех

атомов водорода на хлор:

hν

423

СН + Сl СН Сl + НСl

¾ ¾®

хлорметан

hν

3 2 22

СН Сl+Сl СН Сl + НСl

¾ ¾®

дихлорметан

hν

2223

СН Сl +Сl СНСl + НСl

¾ ¾®

трихлорметан

hν

324

СНСl +Сl ССl + НСl

¾ ¾®

тетрахлорметан

2. Нитрование. При нитровании алкана происходит замена атомов во-

дорода в молекуле на нитрогруппу (N0

) с образованием нитросоедине-

ний. Такие реакции протекают при повышенной температуре в жидкой

или газовой фазе разбавленной азотной кислоте или оксидами азота.

Глава 4. Ациклические углеводороды

Впервые реакцию нитрования алканов провел М.И. Коновалов в 1888

году (реакция носит его имя), действуя на алканы разбавленной азотной

кислотой (12–14%-й) при нагревании (130–150 °С) и повышенном дав-

лении:

32333

Н С-СН -СН +НNO H C

¾ ¾®

СН

нитропропан

3. Сульфирование. При сульфировании происходит замена атомов водо-

рода в алканах на группу S0

Cl (сульфохлорирование) или на сульфо-

группу S0

H (сульфоокисление).

Реакцию сульфохлорирования алканов проводят при обычной тем-

пературе и при облучении УФ-светом, действуя на алканы смесью диок-

сида серы и хлора. При этом можно получить хлориды алкансульфоно-

вых кислот:

R-H+SO +Cl R-SO Cl+HCl

¾ ¾®

При сульфоокислении алканы реагируют с S0

в присутствии кислорода

с образованием алкансульфоновых кислот:

223

2R-H+2SO +O 2R-SO H

¾ ¾®

II. Реакции расщепления. Данные реакции протекают при высокой

температуре и в присутствии катализаторов. В таких условиях происхо-

дит гомолитический разрыв связей С-Н и С-С. Термические превраще-

ния алканов называются крекингом.

1. Отщепление водорода (дегидрирование алканов) происходит при на-

гревании алканов в присутствии катализатора за счет разрыва связей С-

Н. При этом получают непредельные углеводороды:

Сr О ; 460 C

323 32

-Н

Н С-СН -СН H C-СН=СН

¾¾¾¾¾¾®

пропан

пропилен

2. Ароматизация, или дегидроциклизация, алканов характерна для алка-

нов с шестью и более углеродными атомами также при нагревании и в

присутствии катализаторов с образованием бензола и его производных.

В промышленности этот процесс называют риформингом:

3 22223

Н С-СН -СН -СН -СН -СН

Раздел 2. Углеводороды

3. Расщепление молекулы алкана за счет разрыва связей С-С при кре-

кинге приводит к образованию смесей предельных и непредельных уг-

леводородов различного состава. Например, при крекинге бутана можно

получить следующие вещества:

3 223

Н С-СН -СН -СН

334

СН -СН +СН +С

2 34

Н С=СН-СН +СН

3322

СН -СН +Н С=СН

СН СН+3Н

III. Реакции изомеризации. При нагревании и в присутствии катали-

заторов (кислоты Льюиса) неразветвленная цепь молекулы алкана состава

и более превращается в разветвленную. Это сопровождается разры-

вом связей С-С:

3 2223

Н С-СН -СН -СН -СН

Н С-С-СН

СН

2,2-

диметилпропан

3 23

Н С-СН-СН -СН

СН

метилбутан

IV. Реакции окисления. Полное окисление (сгорание) алканов можно

представить схемой:

(

)

(

)

n2n+2 22

С Н + 3n+1 O CO + n+1 H O

¾ ¾®

При сгорании выделяется большое количество энергии. Например, при

сгорании 1 кг метана энергия составляет около 55 000 кДж.

Неполное окисление алканов в газовой или жидкой среде (при сред-

них температурах и в присутствии катализаторов) приводит к получе-

нию многих кислородсодержащих соединений: спиртов, альдегидов, ке-

тонов и карбоновых кислот:

Глава 4. Ациклические углеводороды

[

]

алканы спирты

¾ ¾ ¾®

альдегиды

кетоны

[

]

карбоновые кислоты

[

]

[

]

Отдельные представители

Метан (болотный газ) СН

– главная составная часть природного (до 98 %) и

попутных газов. В значительном количестве присутствует в газах нефтепереработки.

Для обнаружения утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие ве-

щества – одоранты (например, низшие тиоспирты). В смеси с воздухом метан взрыво-

опасен. Поэтому скопление метана в угольных шахтах (метан называют также руднич-

ным газом) может привести к взрывам. Широко используют в качестве топлива в

технике и быту. Является ценным сырьем для химической промышленности. Из него

получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещест-

ва.

Этан, пропан, бутан и пентаны применяют для получения непредельных соедине-

ний соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бута-

ном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в

баллонах).

Изооктан C

(2,2,4-триметилпентан) – ценная составная часть высококаче-

ственного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания.

Средние члены гомологического ряда метана С

-С

используют как растворите-

ли и моторное топливо.

Высшие алканы (парафины) С

-С

применяют для производства высших ки-

слот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непре-

дельных соединений. К высшим алканам относится озокерит (горный воск), в ос-

новном состоящий из твердых алканов с разветвленной цепью углеродных атомов,

число которых превышает 25–30.

§ 14. Алкены

Алкены, или олефины, – алифатические углеводороды, в молеку-

лах которых между углеродными атомами имеется одна двойная

связь. Они содержат в своей молекуле меньшее количество водородных

атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных

атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными, или не-

насыщенными.

Общая формула ряда алкенов:

n 2n

СH

. Простейшим представителем

алкенов является этилен С

. По номенклатуре ИЮПАК название алке-

нов производят от соответствующих названию алканов, заменяя окон-

чание «ан» на «ен» и цифрой указывая положение двойной связи, на-

пример: этан – этен (этилен), пропан – пропен (пропилен), бутан –

бутен.

Раздел 2. Углеводороды

Строение и изомерия

В молекулах алкенов атомы углерода, образующие двойную связь,

находятся во втором валентном состоянии, т. е. в состоянии sр

гибридизации. Строение молекулы этилена можно выразить структурной

(I) и электронной (II) формулами:

В молекуле этилена имеется шесть связей: пять σ-связей (одна С-С

и четыре С-Н) и одна π-связь. Их расположение показано на рис. 5.

Длина и энергия двойной связи рав-

ны соответственно: 0,134 нм и 610

кДж/моль.

Для алкенов характерны два

вида изомерии: структурная и про-

странственная.

Структурная изомерия связа-

на со строением углеродной цепи

(изомерия углеродного скелета) и

положением двойной связи в этой

цепи (изомерия положения). Первые

два члена гомологического ряда алкенов – этилен и пропилен – изоме-

ров не имеют. Для углеводорода С

возможны три изомера:

2 23

H C=CH-CH -CH

бутен-1

H C-CH=CH-CH

бутен-2

метилпропен-1

H C=C-CH

Первые два изомера различаются между собой положением двойной

связи в углеродной цепи, а третий – характером цепи (изостроение).

Пространственная изомерия алкенов представлена геометриче-

ской, или цис-, транс-изомерией. Например, для бутена-2 возможно два

стереоизомера:

Рис.5. Схема расположения связей

в молекуле этилена

Глава 4. Ациклические углеводороды

цис-бутен-2

транс-бутен-2

С=С

НС

СН

С=С

НС

Физические свойства

Физические свойства алкенов по существу такие же, как свойства

алканов. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных

растворителях, таких как бензол, эфир, хлороформ. Их плотность меньше

плотности воды и колеблется от 0,6 до 0,8 (г/мл). В гомологическом ряду

она увеличивается. Алкены с числом атомов углерода от 2 до 4 – газы, от

до С

– жидкости, далее идут твердые вещества. Температуры кипе-

ния олефинов повышаются с увеличением содержания углерода примерно

на 20–30 °С при увеличении цепи на один углеродный атом. Разветвление

понижает температуру кипения. Цис-изомеры обычно кипят при более

высокой температуре, чем транс-изомеры. Перемещение двойной связи в

центр молекулы вызывает повышение температуры плавления. Транс-

изомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис-изомеры.

Способы получения

В природе алкены встречаются редко. Газообразные алкены (этилен,

пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекин-

ге) или попутных газов, а также из газов коксования угля (коксовый газ).

Для получения низкомолекулярных алкенов (С2–С5) используют также

пиролиз (700–800 °С) газообразных алканов, выделенных из природного,

попутного газов и газов, полученных при переработке нефти. При этом

выход алкенов, главным образом, этилена и пропилена составляет около

50 %.

В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в

присутствии катализатора (Сr

). Например:

3 223

Н С-СН -СН -СН

2 23

Н С=СН-СН -СН

бутен-1

бутан

бутен-2

Н С-СН=СН-СН

Раздел 2. Углеводороды

Из лабораторных способов получения алкенов можно отметить

следующие.

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на

них спиртового раствора щелочи (реакция элиминирования):

2 2222

Н С СН Н С=СН +КСl+Н О

¾ ¾®

Сl

НО

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

Рd

2 22

Н-С С-Н+Н Н С=СН

º ¾¾®

3. Дегидратация спиртов. В качестве катализатора используют кислоты

(серную или фосфорную) или А1

при нагревании (350–400 °С):

2 2 22

-НО

Н С СН Н С=СН

¾ ¾ ¾®

ОН

этиловый спирт

В этих реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизиро-

ванного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродного

атома (правило A.M. Зайцева). Например:

метилбутанол-2

метилбутен-2

3333

-НО

Н С-С-СН-СН Н С-С=СН-СН

¾ ¾ ¾®

ОН

СН

Химические свойства

Алкены, в отличие от алканов, обладают высокой химической ак-

тивностью. Их свойства определяются двойной углерод-углеродной

связью. Наиболее типичны для них реакции присоединения, причем

большинство являются реакциями электрофильного присоединения и

протекают по гетеролитическому типу.

I. Реакции присоединения.

1. Гидрирование. Алкены, присоединяя водород под давлением и в присут-

ствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды –

алканы:

Глава 4. Ациклические углеводороды

2 22 33

H C=CH +H H C-CH¾ ¾®

Легче гидрируются те алкены, в молекулах которых при двойной свя-

зи меньше заместителей (правило С. В. Лебедева).

2. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов

(конц. H

, ZnCl

) к алкенам присоединяется вода (по правилу Мар-

ковникова) с образованием спиртов:

3 2 33

Н С-СН=СН + Н-ОН Н С-СН-СН

¾ ¾®

ОН

пропилен

изопропиловый спирт

3. Галогенирование. Галогены легко присоединяются по месту разрыва

двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

2 22 22

Н С=СН +Сl СlСН -СН Сl

¾ ¾®

1,2-

дихлорэтан

Галогенирование протекает быстрее с алкенами, которые имеют

заместители у двойной связи. Присоединение галогенов в зависимости

от условий реакции может проходить как по ионному, так и по ради-

кальному механизмам.

4. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены

легко присоединяют галогеноводороды:

2 2 32

H C=CH +HBr H C-CH Br

¾ ¾®

Как и реакции присоединения галогенов, гид-

рогалогенирование в зависимости от условий реак-

ции может проходить как по ионному, так и по ра-

дикальному механизмам. B.B. Марковников (1837–

1904), изучая эти реакции, установил следующую за-

кономерность, которая носит его имя – правило

Марковникова: при ионном присоединении (при

обычных условиях) галогеноводородов к несиммет-

ричным алкенам водород присоединяется по мес-

ту двойной связи к наиболее гидрогенизированному

(связанному с наибольшим числом атомов водоро-

да) атому углерода, а галоген – к наименее гидрогенизированному.

Если же реакция идет по радикальному механизму (в присутствии

пероксидных соединений или кислорода), то порядок присоединения

может быть обратным. Такое исключение из правила Марковникова бы-

Раздел 2. Углеводороды

ло установлено М. Харашем (1933 г.) и названо пероксидным эффек-

том, или эффектом Хараша. Так, гидрогалогенирование пропена по ге-

теролитическому механизму протекает по схеме 1, по гомолитическому

механизму – по схеме 2:

Н С-СН=СН

(

)

Н С-СНBr-СН 1

НBr

(

)

3 22

Н С-СН -СН Br 2

5. Присоединение серной кислоты (образование алкилсерных кислот).

Реакция протекает при пропускании газообразного алкена через кон-

центрированную серную кислоту или при перемешивании алкена с ки-

слотой. Присоединение кислоты идет по правилу Марковникова с об-

разованием связи углерод-кислород:

Н С-СН=СН +

НО

изопропилсерная кислота

ОSОН

НО

233

О Н С-СН-СН

¾ ¾®

II. Алкилирование алкенов алканами.

Алкилирование – реакция, с помощью которой можно вводить

различные углеводородные радикалы (алкилы) в органические соеди-

нения. Реакции протекают в присутствии кислот (серной или фосфор-

ной) с удлинением углеродной цепи. При этом часто образуются алка-

ны с изостроением, имеющие большое значение как высокооктановое

топливо для двигателей внутреннего сгорания. Например:

Н SO

¾¾¾¾®

НС

СН

НС

СН

изобутан

изобутилен

(

)

изооктан 2,2,4-триметилпентан

СН