Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 5. Циклические углеводороды

НС СН +О C+СО+2Н О

º ¾ ¾®

Отдельные представители

Ацетилен при горении в кислороде дает высокотемпературное пламя (3000 °С),

которым пользуются для сварки и резки металлов (автогенная сварка). С воздухом

ацетилен образует опасную взрывчатую смесь.

ГЛАВА 5. ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К углеводородам циклического строения относят алициклические и

ароматические соединения.

Алициклические соединения – углеводороды циклического

строения, молекулы которых построены из углеродных атомов, свя-

занных между собой σ-связями.

По химическим свойствам алициклические соединения схожи с со-

ответствующими соединениями алифатического ряда. Поэтому они и

получили название алициклические (алифатические циклические). Одна-

ко между алифатическими и алициклическими соединениями имеются

существенные различия, которые объясняются циклической структурой

последних. Алициклические соединения содержат различные

по размеру циклы – от трехчленного до многочленного. В составе моле-

кул могут также находиться одновременно два цикла. В зависимости от

характера связей в циклах различают предельные алициклические со-

единения – циклоалканы (циклопарафины) и непредельные – циклоалке-

ны (циклоолефины). В данном пособии рассматриваются циклоалканы.

§ 17. Циклоалканы

Циклоалканы, или цикланы, – алициклические углеводороды, в

которых циклы построены из метиленовых групп, связанных между

собой σ-связями. Общая формула циклоалканов

n 2n

СH

, т. е. эти соедине-

ния изомерны этиленовым углеводородам. Такие соединения называют,

добавляя приставку «цикло» к названию соответствующего алифатиче-

ского углеводорода. Циклоалканы, содержащие пяти- и шестичленные

циклы (циклопентан, циклогексан и их гомологи), составляют основную

массу некоторых сортов нефти (например, бакинской), входят в состав

эфирных масел и других природных соединений. Исследованием цикло-

алкановых углеводородов занимались русские химики – В.В. Марковников,

Н.Д. Зелинский, Г.Г. Густавсон, Н.Я. Демьянов и другие.

Раздел 2. Углеводороды

Строение и изомерия

Для циклоалканов возможна структурная и пространственная изо-

мерия. Структурная изомерия зависит:

1) от числа углеродных атомов в цикле:

циклобутан

НС

СН

НС

СН

метилциклопропан

СН

НС

2) от положения заместителей в цикле:

СН

1,2-

диметилциклогексан

СН

1,3-

диметилциклогексан

СН

НС

1,4-

диметилциклогексан

3) от числа углеродных атомов в заместителе:

СН

метил-2-пропилциклогексан

СН

1,2-

диэтилциклогексан

СН

Пространственная изомерия циклоалканов представлена геомет-

рической (цис-, транс-изомерия) и конформационной изомерией:

цис-изомер

НС

СН

транс-изомер

НС

СН

Физические свойства

По своим физическим свойствам циклоалканы несколько отлича-

ются от соответствующих им алканов. Первые два члена гомологиче-

ского ряда циклоалканов (циклопропан, циклобутан) – газы; соединения

с числом углеродных атомов от 5 до 10 – жидкости; высшие циклоалка-

ны – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалка-

нов выше, чем у соответствующих алканов (с тем же числом углерод-

ных атомов).

Способы получения

Циклоалканы выделяют из нефти, некоторых природных веществ

или получают синтетическим путем:

Глава 5. Циклические углеводороды

1. Действием цинковой пыли в спиртовом растворе на 1,3-дихлорпропан

получают циклопропан:

НС

СН

СН Сl

+Zn

НС

¾ ¾®

+ Zn

Сl

1,3-

дихлорпропан

циклопропан

СН

СН Сl

2. В присутствии амальгамы лития 1,4-дибромбутан и 1,5-дибромпентан

в диоксане (или тетрагидрофуране) образуют соответственно циклобутан

и циклопентан (Коннер, Уилсон, 1967):

24 48

Br-(CH ) -Br + 2LiHg C H + 2LiBr + Hg

2 5 5 10

Br-(CH ) -Br + 2LiHg C H + 2LiBr + Hg

цикло-

бутан

цикло-

пентан

3. Циклогексан и его гомологи обычно получают из нефти или гидриро-

ванием бензола и его производных:

СН

Н Ni

150 C;

давл.

¾¾¾¾¾®

СН

толуол

метилциклогексан

Химические свойства

В химическом отношении циклоалканы во многом напоминают ал-

каны. Они сравнительно малоактивны и склонны к реакциям замеще-

ния. Но низшие алканы (циклопропан и циклобутан) могут проявлять

свойства непредельных углеводородов – они вступают в реакции присое-

динения, которые связаны с разрывом кольца.

I. Реакции присоединения (реакции, протекающие с разрывом коль-

ца):

Н Ni

323

80C

CH -CH -CH

¾ ¾ ¾®

циклопропан

пропан

Н Ni

3223

120 C

CH -CH -CH -CH

¾ ¾ ¾ ¾®

бутан

циклобутан

Раздел 2. Углеводороды

Циклы раскрываются также при действии на них галогенов, галоге-

новодородов и сильных минеральных кислот:

322

CH -CH -CH

Сl

222

Br-CH -CH -CH Br

322 3

CH -CH -CH OSO H

HCl

H SO

II. Реакции замещения. Для циклоалканов с пятью атомами углеро-

да и более в цикле характерны обычные реакции замещения:

циклопентан

+ Br

¾ ¾®

+ HBr

бромциклопентан

В реакцию хлорирования вступает даже циклопропан, если эту ре-

акцию проводить под действием света (фотохимическое хлорирование):

+ Cl

¾ ¾®

хлорциклопропан

Cl + HCl

III. Реакции окисления. Циклоалканы сравнительно легко окисляют-

ся, образуя при этом двухосновные карбоновые кислоты с тем же чис-

лом углеродных атомов:

5О

-НО

¾ ¾ ¾®

НС

СН

СООН

адипиновая кислота

циклогексан

IV. Реакции изомеризации. Циклоалканы способны изомеризоваться

с расширением или сужением цикла (Н.Я. Демьянов, Н.М. Кижнер):

¾ ¾ ¾®

циклопропилметанол

ОН

V. Дегидрогенизация циклоалканов (ароматизация). Циклогексан и

его гомологи, называемые гидроароматическими углеводородами, при

высокой температуре в присутствии катализаторов могут превращаться

в ароматические соединения (Н.Д. Зелинский, 1911):

Глава 5. Циклические углеводороды

Катализатор

150 C;

давл.

¾¾¾¾¾¾®

СН

метилциклогексан

СН

толуол

Отдельные представители

Циклопропан С

– в смеси с воздухом, кислородом или N

0 взрывоопасен.

Используется в качестве средства для наркоза.

Циклогексан С

применяют как растворитель, а также для получения цикло-

гексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, ε-капролактама и др.

§ 18. Ароматические углеводороды

Ароматические соединения (арены) – органические соединения с

плоской циклической структурой, в которой все углеродные атомы

создают единую делокализованную π-электронную систему, содер-

жащую (4n+2) π-электронов.

Ароматические соединения могут содержать в молекуле одно или не-

сколько бензольных ядер (многоядерные ароматические соединения). К

моноциклическим аренам относят все производные бензола с одним

кольцом. Полициклические подразделяют на арены с изолированными

циклами (ряд бифенилов и дифенилметанов) и конденсированные или

аннелированные (ряд нафталина) арены.

Ряд бифенилов: С

-С

(бифенил), С

-С

(терфенил).

Ряд дифенилметанов: С

СН

(дифенилметан), (С

)

СН

(трифенилметан).

Первым представителем полициклических конденсированных, или

аннелированных, аренов является нафталин. Другие, наиболее распро-

страненные соединения этого класса – антрацен и фенантрен:

антрацен

нафталин

фенанатрен

В данном параграфе рассматриваются одноядерные арены.

Строение и изомерия

Бензол С

– простейший представитель ароматических углеводоро-

дов. Несмотря на кажущуюся простоту, установление истинного строе-

ния бензола заняло много десятилетий. Огромный вклад в выяснение это-

Раздел 2. Углеводороды

го вопроса внесли такие выдающиеся химики, как Э. Хюккель (Герма-

ния), Л. Полинг (США), Ф. Кекуле, И. Ингольд (Англия).

B настоящее время установлено, что структура бензола представляет

собой правильный шестиугольник. Результаты рентгеноструктурного

анализа бензола показывали, что все длины связей С-С в молекуле бензо-

ла одинаковы (0,14 нм). Такая длина является средней между значениями

длин простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Все атомы углерода

и водорода лежат в одной плоскости.

Атомы углерода находятся в углах

правильного шестиугольника, углы

между связями С-С равны 120°. Углы

между связями С-С и С-Н также равны

120°. Все расстояния С-Н в молекуле

бензола равны 0,11 нм (рис. 8). Все уг-

леродные атомы в молекуле бензола

находятся в состоянии sp

-гибридизации. Эти данные привели к заклю-

чению, что выравнивание длин связей С-С в кольце бензола есть резуль-

тат взаимного перекрывания р-орбиталей с образованием единой цикли-

ческой системы сопряжения. Исходя из этого строение бензола изо-

изображают двумя следующими резонансными структурами или кольцом

внутри шестиугольника, символизирующим р-р сопряжение между

кратными связями:

или

В органической химии широко известно такое понятие, как арома-

тичность некоторых органических соединений. Термин «ароматичность»

связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными

производными. Ароматичность – общий признак некоторых цикли-

ческих органических соединений, обладающих совокупностью особых

свойств. Главной особенностью таких соединений является равномер-

ное распределение π-электронной плотности в плоской циклической мо-

лекуле. Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле

– основной признак ароматичности. Ароматические соединения под-

чиняются правилу Хюккеля: плоские моноциклические соединения,

имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть арома-

тическими, если число этих электронов равно 4n + 2 (где n = 0,1,2,3,

4 и т. д., т. е. число π-электронов в молекуле может быть 2, 6, 10, 14, 18

и т. д.).

нм14,0

.8.

Рис Геометрия молекулы бензола

Глава 5. Циклические углеводороды

Общая формула гомологов бензола

n 2n-6

СH

. Все шесть атомов водо-

рода в молекуле бензола одинаковы, и при замещении одного из них на

один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому од-

нозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует толь-

ко один метилбензол – толуол (I) или винилбензол – стирол (II):

СН=СН

СН

При замещении двух атомов водорода на метильные группы обра-

зуются три изомера – ксилолы, которые отличаются друг от друга распо-

ложением заместителей в кольце:

СН

орто-диметилбензол,

или 1,2-диметилбензол

(

о-ксилол )

СН

мета-диметилбензол,

или 1,3-диметилбензол

(

м-ксилол )

СН

НС

пара-диметилбензол,

или 1,4-диметилбензол

(

п-ксилол )

Вместо буквенного обозначения (орто-, мета-, пара-, или сокращенно:

о-, м-, п-) можно пользоваться цифровым: 1,2-, 1,3-, 1,4-.

Изомеры могут отличаться характером заместителей:

223

СН -СН -СН

пропилбензол

изопропилбензол

Н С-СН-СН

СН

этилбензол

(

кумол)

Физические свойства

Низшие члены гомологического ряда бензола обычно жидкости с

характерным запахом. С повышением молекулярной массы увеличива-

ется температура их кипения, причем орто-изомеры чаще кипят при

более высокой температуре, чем пара-изомеры. Углеводороды, в состав

которых входит не более одного бензольного кольца, как правило, легче

воды. Ароматические углеводороды нерастворимы в воде, но хорошо

растворяются во многих органических растворителях.

Раздел 2. Углеводороды

Способы получения

1. Получение из природных источников. Основными природными источ-

никами ароматических углеводородов являются каменный уголь и

нефть. При сухой перегонке каменного угля (при 1000–1200 °С) обра-

зуются несколько продуктов: коксовый газ, кокс, аммиачная вода и ка-

менноугольная смола (деготь). Из каменноугольной смолы можно выде-

лить около 450 различных органических соединений. Среди них – фенол,

нафталин, антрацен, пиридин, тиофен и многие другие. Другим источ-

ником получения ароматических углеводородов является нефть. Некото-

рые нефти (например, уральская) содержит значительные количества (до

60 %) ароматических углеводородов, которые выделяют простой пере-

гонкой или пиролизом, а также каталитическим крекингом.

2. Синтез ароматических углеводородов. Для получения бензола и его

гомологов используют следующие способы:

а) ароматизация предельных углеводородов:

СrО

-4Н

¾¾¾®

СН

НС

СН

б) реакция Вюрца – Фиттига:

бромбензол

этилбензол

-2NaBr

+2Na+Br-С Н

¾ ¾ ¾ ¾®

Вr

СН

в) каталитическое дегидрирование циклоалканов (стр. 64–65).

г) синтез из ацетилена (стр. 60).

д) реакция Фриделя –Крафтса:

AlCl

66 25 65 25

-HCl

СН+СНСl СН-СН

¾ ¾ ¾®

этилбензол

е) синтез из солей ароматических кислот:

65 66 23

С Н -СООNa+NaOH С Н +Na CO

¾ ¾®

Глава 5. Циклические углеводороды

Химические свойства

Основными химическими реакциями, в которых участвует бен-

зольное кольцо, являются присоединение, замещение и окисление.

I. Реакции присоединения. Эти реакции протекают с большим тру-

дом. Только в особых условиях (высокая температура, облучение УФ-

светом, катализатор) бензол может проявлять слабо выраженный непре-

дельный характер и присоединять водород или галогены:

Pt,150 С

давление

+3Н

¾¾¾¾¾®

циклогексан

hν,50С

+3Cl

¾ ¾ ¾ ¾®

Сl

гексахлор-

циклогесан

II. Реакции электрофильного замещения (S

). К ним относятся реак-

ции галогенирования, нитрования, сульфирования, реакции алкилирова-

ния и ацилирования (реакции Фриделя-Крафтса).

1. Галогенирование проходит только в присутствии катализатора – гало-

генидов алюминия или железа:

FeBr ,t

+ Br

¾ ¾ ¾ ¾®

+HBr

AlCl ,t

+ 6Сl

¾¾¾¾®

+6HCl

2. Нитрование проводится нитрующей смесью, состоящей из концен-

трированных азотной и серной кислот:

24 3 2 42

Н SO +HNO NO +НSO +H O

¾ ¾®

¬ ¾¾

+ НО

¾ ¾®

нитробензол

III. Реакции окисления. Бензол довольно устойчив к действию окис-

лителей. Только сильные окислители (например, кислород воздуха при

высокой температуре в присутствии V

) могут привести к разрыву

бензольного кольца с образованием малеиновой кислоты или малеино-

вого ангидрида:

Раздел 2. Углеводороды

[

]

О,t

¾ ¾ ¾®

-НО

¾ ¾ ¾®

НС-СО

НС-СООН

Гомологи бензола окисляются легко. При этом окисляется связан-

ная с бензольным ядром боковая цепь, которая превращается в карбок-

сильную группу:

[

]

¾ ¾ ¾®

СООН

бензойная кислота

СН

толуол

Окислением о-ксилола можно получить фталевый ангидрид:

СН

[

]

О,V О ;t

¾¾¾¾¾®

СО

На воздухе бензол горит коптящим пламенем:

6622

2C H +3O 12C+6H O

Отдельные представители

Бензол (бензен) С

служит сырьем для производства различных химических

продуктов: нитробензола, хлорбензола, ε-капролактама, анилина, фенола, бензол-

сульфокислоты, стирола и др. Применяют для синтеза красителей, пестицидов, по-

лимеров, ПАВ, взрывчатых веществ и фармацевтических препаратов. Служит добав-

кой к моторному топливу для повышения октанового числа.

Толуол (метилбензол) С

-СН

используют для производства красителей,

взрывчатых веществ (тротил, тол) и лекарственных препаратов. Применяют в каче-

стве исходного продукта для получения ПАВ, ε-капролактама, бензойной кислоты.

Является хорошим растворителем для некоторых полимеров.

Ксилолы (диметилбензолы) С

(СН

)

применяют в качестве растворителя ла-

кокрасочных материалов, высокооктановой добавки к авиационным бензинам.

Этилбензол С

используют для получения стирола и в качестве добавки к

моторному топливу для повышения октанового числа.

Изопропилбензол (кумол) С

-СН(СН

)

служит исходным продуктом для полу-

чения фенола и ацетона. Используется как растворитель для лакокрасочных материа-

лов.

Винилбензол (стирол) С

-СН=СН

легко полимеризуется. Используют в основ-

ном для получения полимера – полистирола, бутадиенстирольного каучука и АБС-

пластиков.