Голушкова Е.Б. Химия органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

Cu;t

323

Н С-CH OH H C-C

¾ ¾ ¾®

Cu;t

CH-OH

¾ ¾ ¾®

3. Альдегиды получают оксосинтезом присоединением СО и Н

к алке-

нам. Реакция идет в присутствии катализаторов при нагревании и давле-

нии:

R-CH=CH +CO+H

R-CH -CH -

СНО

R-CH-

СНО

СН

4. Гидратацией ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова) (стр. 59).

5. Гидролизом дигалогенопроизводных. При гидролизе геминальных ди-

галогенопроизводных с атомами галогена у крайнего углеродного атома

образуются альдегиды:

-НСl -НСl

R-CH

Сl + Н-ОН R-C

éù

¾ ¾ ¾® ¾ ¾ ¾®

êú

ëû

R-CH

ОН

альдегид

Если два атома галогена находятся у одного из средних углеродных

атомов, то гидролиз таких дигалогенопроизводных приводит к образова-

нию кетонов:

-НСl -НСl

R-

ССl -R + Н-ОН R-CО-R

éù

¾ ¾ ¾® ¾ ¾ ¾®

êú

ëû

кетон

R-C-R

ОН

Сl

6. Окислением этилена в присутствии катализатора (соли двухвалентно-

го палладия) получают ацетальдегид:

2223

СН =СН + О СН -С

¾ ¾ ¾®

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – химически активные соединения, вступаю-

щие во многие реакции. Высокая реакционная способность этих ве-

ществ определяется карбонильной группой, которая сильно поляризова-

на. Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения (по

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

двойной связи карбонильной группы), замещения (по кислороду карбо-

нила и радикалу), окисления, полимеризации и конденсации.

I. Реакции нуклеофильного присоединения.

1. Восстановление (гидрирование) альдегидов и кетонов. При восстанов-

лении альдегидов образуются первичные, а при восстановлении кетонов

– вторичные спирты. Обычно в качестве восстанавливающего агента

используют водород, образующийся в момент выделения. Катализатора-

ми при этом служат никель, платина, палладий, кобальт:

3 32

Н С-С +2Н Н С-СН ОН

3333

СН -СО-СН +2Н Н С-СН(ОН)-СН

пропанон

пропанол-2

этаналь

этанол

2. Присоединение воды (реакция гидратации). Муравьиный альдегид

(формальдегид) легко присоединяет воду, образуя гидрат формальдегида:

δ+ +-

Н С-С +Н-ОН С

ОН

гидрат

формальдегида

δ-

3. Присоединение аммиака. При взаимодействии муравьиного альдегида

с аммиаком образуется циклическое соединение – уротропин (гексаме-

тилентетрамин). Его широко используют в производстве фенолфор-

мальдегидных полимеров, взрывчатых веществ (гексогена), при вулка-

низации каучука (ускоритель), в медицине (в качестве антисептика при

лечении почечных заболеваний, входит в состав антигриппозного пре-

парата – кальцекса), при консервировании продуктов, например, икры:

-6HO

6Н-С +4NH

¾ ¾ ¾ ¾®

НС

СН

НС

СН

II. Реакции замещения. Эти реакции могут идти с заменой атома

кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы или с за-

мещением атомов водорода в радикале.

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

1. Замещение карбонильного кислорода с образованием оксимов и гидра-

зонов. При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином

N-OH образуются оксимы:

3232

Н С-С=О + Н N-OH Н С-СН=N-ОН + Н О

ацетальдоксим

С=О + Н N-OH С=N-ОН + Н О

ацеткетоксим

НС

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином H

N-NH

обра-

зуются гидразоны:

3 2 2 3 22

Н С-С=О + Н N-NH Н С-СН=N-NН + Н О

гидразон

2 2 22

С=О + Н N-NH С=N-NH + Н О

гидразон

НС

2. Замещение карбонильного кислорода на галоген. При действии на

карбонильное соединение пентахлорида фосфора образуется соответст-

вующее геминальное дигалогенопроизводное:

3 353 233

Н С-СО-СН +РСl Н С-С(Сl) -СН +РОCl

2,2-

дихлорпропан

3 53 23

Н С-С +РСl Н С-СНCl +РОCl

1,1-

дихлорэтан

3. Замещение водородных атомов в радикале на галоген. При действии

свободных галогенов на оксосоединения замещению подвергаются во-

дородные атомы в α-положении к карбонильной группе:

3 2 23

Н С-СН -СНО + Сl Н С-СНСl-СНО + НCl

пропионовый

альдегид

α-

хлорпропионовый

альдегид

III. Реакции окисления. Альдегиды окисляются легче, чем кетоны.

При окислении альдегидов образуются соответствующие карбоновые

кислоты с тем же числом углеродных атомов. Например, при окислении

альдегидов аммиачным раствором оксида серебра происходит выделе-

ние металлического серебра. Оно тонким слоем покрывает внутреннюю

поверхность стеклянной пробирки, в которой проводилась реакция. Эта

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

реакция, являясь качественной для альдегидов, получила название реак-

ции серебряного зеркала:

(

)

2Ag NH OH

CH -C CH -C +2Ag

éù

ëû

¾¾¾¾¾¾¾®

+4NH +H O

ОН

Гораздо труднее окисляются кетоны. Они более устойчивы к слабым

кислотам и к кислороду воздуха. При действии на кетоны сильных окисли-

телей (например, КМn0

) при нагревании происходит разрыв углеродной

цепи (по обеим сторонам карбонильного углерода) и образование смеси раз-

личных карбоновых кислот:

[

]

32 23 32 3

Н С-СН -СО-СН -СН Н С-СН -СООН + СН -СООН

¾ ¾ ¾®

диэтилкетон

пропионовая

уксусная

кислота

IV. Реакции конденсации. Под влиянием карбонильной группы во-

дородные атомы соседней с ней метиленовой группы (α-углеродный

атом) или метильной группы, связанной непосредственно с карбониль-

ной, в слабоосновной среде приобретают некоторую подвижность (ак-

тивируются). Водород в виде протона, отрываясь, переходит к кислоро-

ду карбонильной группы другой молекулы альдегида (или кетона), а

оставшийся анион связывается с углеродом карбонила. В результате об-

разуется гидроксиальдегид – альдоль (от сочетания двух суффиксов –

аль (-СНО) и – ол (-ОН)). Такая реакция называется альдольной конденса-

цией (А.П. Бородин):

δ+ δ+

ОН

3 2 32

Н С- С + НСН - С Н С-СН(ОН)-СН -С

¾ ¾ ¾®

δ-

альдоль (бутанол-3-аль)

Если реакцию конденсации проводить в присутствии слабых рас-

творов щелочи (1 % раствор КОН) или при нагревании, то происходит

одновременное отщепление молекулы воды от альдоля с образованием

непредельного альдегида:

-НО

Н С-СН-СН-СНО Н С-СН=СН-СНО

¾ ¾ ¾®

НО

кротоновый альдегид

(

бутен-2-аль)

Конденсация, которая сопровождается отщеплением молекулы воды

от альдоля и образованием непредельного альдегида, называется крото-

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

новой конденсацией (по названию кротонового альдегида). Таким обра-

зом, кротоновая конденсация является продолжением альдольной кон-

денсации. Альдольно-кротоновая конденсация – процесс уплотнения

молекул альдегидов и кетонов, в результате которого образуются

непредельные альдегиды или кетоны.

Альдегиды, не способные участвовать в реакциях альдольно-

кротоновой конденсации, в этих условиях вступают в реакции окисле-

ния-восстановления (реакция Канниццаро):

КОН

33 33 33 2

СН ) С-СНО (СН ) С-СООК + (СН ) С-СН ОН

¾ ¾ ¾®

изовалериановый

альдегид

калиевая соль

триметилуксусной

кислоты

неопентиловый

спирт

V. Реакции полимеризации. Альдегиды легко вступают в реакции

полимеризации и поликонденсации. При полимеризации могут образо-

вываться линейные и циклические молекулы. Например, при растворе-

нии формальдегида в воде образуется линейный параформальдегид:

(

)

22 222

n-2

nCH =O+H O HO-CH - -O-CH - -O-CH -OH

При нагревании этого полимера в присутствии кислоты образуется

триоксиметилен – твердый циклический тример формальдегида:

НС

СН

триоксиметилен

СН

Ацетальдегид может полимеризоваться под действием кислот в

циклические терамер и триммер (паральдегид и метальдегид соответст-

венно):

метальдегид

СН

паральдегид

СН

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Кетоны устойчивых полимеров не образуют.

Отдельные представители

Муравьиный альдегид, или формальдегид (метаналь), Н-СНО ядовит. Водный

раствор формальдегида в воде (40 %) называют формалином. Особое значение он

приобрел для органического синтеза. Применяют для получения феноло-, меламино- и

карбамидформальдегидных полимеров, полиформальдегида, каучука, взрывчатых ве-

ществ и различных лекарственных средств. Используют как дубящее, антисептическое и

дезодорирующее средство; формалин применяют для дубления кожи, протравливания

семян перед посевами, дезинфекции зерно- и овощехранилищ.

Уксусный альдегид, или ацетальдегид (этаналь), СН

-СНО ядовит. Из ацетальде-

гида получают уксусную кислоту, этиловый спирт, пластмассы, этилацетат, хлораль, альдоль,

ацетали, уксусный ангидрид и многие другие химические продукты.

Ацетон, или диметилкетон (пропанон), Н

С-СО-СН

применяют в качестве раствори-

теля лаков и красок, ацетилена (в баллонах). Используют в производстве метилметакрила-

та, кинопленки, ацетатного шелка, бездымного пороха и лекарственных препаратов.

§ 24. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют соединения, молекулы ко-

торых содержат карбоксильную группу

-COOH

. Их общая формула

RCOOH, где R – углеводородный радикал. Карбоновые кислоты могут

содержать в молекуле одну, две (дикарбоновые кислоты) и более (три-

карбоновые и т. д.) карбоксильных групп.

В пособии рассмотрены одноосновные карбоновые кислоты.

Строение и изомерия

Функциональной группой, которая определяет кислотные свойства

карбоновых кислот, является карбоксильная группа. В этой группе связь

О-Н, как и в спиртах, поляризована из-за большей электроотрицательно-

сти атома кислорода. Поэтому электронная плотность смещена в его сто-

рону. Однако такое смещение еще более усиливается под влиянием со-

седней карбонильной группы. В этом случае происходит смещение

электронной плотности по всей карбоксильной группе – от связи О-Н к

кислороду карбонила:

δ+

R-

δ-

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

В результате связь О-Н становится настолько поляризованной, что атом

водорода способен «отрываться» в виде протона. Так происходит про-

цесс кислотной диссоциации:

R-C

-H

¾ ¾®

¬ ¾¾

Из-за этого все растворимые в воде карбоновые кислоты окрашивают лакмус в

красный цвет. Кислотные свойства во многом зависят и от характера радика-

лов, связанных с карбоксильной группой. Так, если радикал обладает элек-

троноакцепторными свойствами (-I-индуктивный эффект), то сила кислот

увеличивается (I); если он обладает электронодонорными свойствами (+I-

индуктивный эффект), то она уменьшается (II):

δ+

δ-

δ+

δ-

δ+>δ+

Изомерия предельных карбоновых кислот (С

и более) связана со

строением углеродной цепи:

322

СН -СН -СН -СООН

масляная (бутановая) кислота

изомасляная

3222

СН -СН -СН -СН -СООН

СН -СН -СН-СООН

СН

валериановая (пентановая) кислота

метилуксусная

(

метилпропановая) кислота

(2-

метилбутановая) кислота

СН -СН-СООН

СН

Изомерия непредельных карбоновых кислот связана со строением

углеводородного радикала и положением кратной связи:

Н С=С(СН )-СООН

винилуксусная

кротоновая

метакриловая

Н С=СН-СН -СООН

СН -СН=СН-СООН

(

бутен-3-овая)

кислота

(

бутен-2-овая)

кислота

(2-

метилпропеновая)

кислота

Физические свойства

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты – легкоподвижные

жидкости с резким запахом, смешивающиеся с водой. Начиная с масля-

ной кислоты – масляные жидкости с запахом прогорклого масла, плохо

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

растворимые в воде. Высшие кислоты (>С

) – твердые вещества без за-

паха, практически нерастворимые в воде. В спирте и эфире все карбо-

новые кислоты хорошо растворяются. С увеличением молекулярной

массы кислот повышается их температура кипения и понижается плот-

ность.

Карбоновые кислоты по сравнению со спиртами (с тем же числом

углеродных атомов) имеют более высокую температуру кипения и плав-

ления. Это объясняется значительной ассоциацией молекул за счет более

прочных, чем в спиртах, водородных связей. Для карбоновых кислот ха-

рактерна ассоциация с образованием циклических димеров:

R-C

C-R

В воде карбоновые кислоты сольватированы:

R-C

C-R

Карбоновые кислоты гораздо слабее серной и соляной кислот, но

сильнее угольной, поэтому серная кислота вытесняет уксусную из ее со-

лей, а уксусная кислота вытесняет угольную из карбонатов.

Способы получения

Карбоновые кислоты в промышленности можно получать следую-

щими способами:

1. Окислением алканов на катализаторе:

32 32 32n-2 2

СН (СН )nCH +O CH (CH ) COOH+H O

катализатор

CH +O

Н-С

¾¾¾¾¾¾®

муравьиная

кислота

2. Окислением спиртов и альдегидов кислородом на катализаторе:

25232

3232

C H OH+O CH COOH+H O

CH CHO+O CH COOH+H O

3. Муравьиную кислоту получают из неорганических соединений:

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

CO+NaOH

Н-С

¾ ¾®

формиат натрия

H SO

Н-С

¾ ¾ ¾ ¾®

муравьиная

ONa

4. Уксусную кислоту получают синтезом метанола с монооксидом угле-

рода:

катализатор, Р

CH OH+CO CH -C

¾¾¾¾¾¾®

В лаборатории карбоновые кислоты получают окислением альдеги-

дов и кетонов, используя окислители: кислый раствор перманганата ка-

лия и аммиачный раствор оксида серебра (стр. 93–94).

Химические свойства

I. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для

всех кислот:

1. Взаимодействуют с металлами с выделением водорода и образованием

солей:

(

)

3 32

2CH COOH+Mg=Mg CH COO +H

ацетат магния

2. Взаимодействуют с основаниями (реакция нейтрализации):

НСООН+NaOH=HCOONa+H O

формиат

натрия

3. Более сильные карбоновые кислоты вытесняют менее сильные из их

солей:

3 3 3 22

NaHCO +CH COOH=CH COONa+CO +H O

4. Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот

(соляной, серной и т. д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

() ( )

32434

тв. конц.

CH COONa +H SO =CH COOH+NaHSO

II. При воздействии сильных водоотнимающих реагентов некото-

рые карбоновые кислоты превращаются в соответствующие ангидри-

ды:

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

100

CHC

¾ ¾ ¾®

уксусный ангидрид

При воздействии воды ангидриды гидролизуются обратно в кислоты.

III. При взаимодействии со спиртами в присутствии кислот карбо-

новые кислоты образуют сложные эфиры (реакция этерификации):

CHC

O-H

233

НО-СН СН СН С

¾ ¾®

O-

СH СН

НОН

этиловый эфир

уксусной кислоты

(

)

этилацетат

Гидролизом сложных эфиров можно снова получать соответст-

вующие карбоновые кислоты (кислотный гидролиз) или их соли (ще-

лочной гидролиз):

CHC

O-H

Н О+СН -С

O-

СH

Н О,Н

¾¾¾¾¾®

НО-СН СН

CHC

Н О+СН -С

O-

СH

Н О, ОН

¾¾¾¾¾®

НО-СН СН

17 35 17 35

СН-О-С-С Н + 3NaOH 3C Н СООNa + CH-OH

СН

17 35

О-С-С Н

17 35

О-С-С Н

СН

ОН

стеарат натрия

глицерин

(

)

мыло

Отдельные представители

Муравьиная кислота (метановая) НСООН широко встречается в природе. Она

содержится в соке крапивы, хвое, фруктах, а также в небольших количествах в поте и

моче. Смешивается с водой во всех соотношениях. Вызывает раздражающее действие

при попадании на кожу, например, муравьиные укусы или «контакты» с крапивой.

Муравьиная кислота применяется в медицине (водный раствор), при получении

формиатов (сложных эфиров уксусной кислоты) и как восстановитель.