Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

111

природы реагента, растворителя, температуры обработки, поглощенной дозы.

В начале можно выделить группу методик с предварительным

облучением поверхности полиолефиновых волокон с последующей

пропиткой в реакционных растворах прививаемого соединения. Облучение

применялось с целью создания активных центров, способных

взаимодействовать с реагентом. В качестве реагентов применяются

следующие соединения: винилацетат; метилметакрилат; малеиновый

ангидрид.

Пропитка предварительно облученных образцов полиолефиновых

волокон в растворах малеинового ангидрида, винилацетата и

метилметакрилата осуществляется с целью создания активных центров на

поверхности при радиационном воздействии, способных вступить в реакцию

с перечисленными соединениями. После адсорбции – термообработка при

температуре 100

С в атмосфере азота.

Часть методик с использованием радиационного воздействия на

полиолефиновое волокно осуществляется путем облучения образцов

непосредственно в растворе: метилметакрилата в ацетоне; метилметакрилата

в четыреххлористом углероде; винилацетата в ацетоне; малеинового

ангидрида в ацетоне. Поглощенная доза 0,8 кГр.

Далее могут быть использованы системы с дополнительным

инициированием радиационно-химического процесса. В качестве такого

инициатора применяется перекись бензоила в количестве из расчета 0,1 моля

на моль основного компонента системы – малеинового ангидрида.

Рисунок 15 – Зависимость сдвиговой прочности τ

сдв

от площади

контакта S, где ст – стандарт (необработанное волокно); 2 – облучение на

воздухе (0,8 кГр); облучение на воздухе (0,8 кГр), при температуре 25

С,

последующая пропитка в 2 % растворе малеинового ангидрида в ацетоне

3 –

облучение на воздухе (0,8 кГр), при температуре 100

С, последующая

пропитка в 2 % растворе малеинового ангидрида в ацетоне

; 4 –облучение на

112

воздухе (0,8 кГр), при температуре 25

С, последующая пропитка в 2 %

растворе винилацетата в ацетоне; 5 – облучение на воздухе (0,8 кГр), при

температуре 100

С, последующая пропитка в 2 % растворе винилацетата

в ацетоне

; 6 – облучение на воздухе (0,8 кГр), при температуре 25

С,

последующая пропитка в 2 % растворе митилакрилата; 7 – облучение на

воздухе (0,8 кГр), при температуре 100

С, последующая пропитка в 2 %

растворе митилакрилата

Радиационно-химическая обработка в пропиточных системах,

содержащих перекись бензоила, сводится к следующему: облучение в

системе малеиновый ангидрид – перекись бензоила. Поглощенная доза 4, 8,

12 кГр. Во всех перечисленных случаях в качестве растворителя

используется ацетон. Из приведенных данных видно (рисунок 15), что

радиационная обработка поверхности ПЭ волокон на воздухе с поглощенной

дозой 8 кГр не приводит к существенному улучшению сдвиговых

характеристик.

Предварительное облучение образца на воздухе без последующей

пропитки существенно снижает значение предела сдвиговой прочности

ровно как при малых площадях (адгезионное взаимодействие), так и на S=30

мм

, т.е. когда исчезает ярко выраженная зависимость сдвиговой прочности

от площади контакта. Предварительное облучение при повышенных

температурах (до 100С) сильнее снижает значение сдвиговой прочности,

причем быстрее это сказывается на малых площадях контакта.

Рисунок 16 – Зависимость сдвиговой прочности τ

сдв

от площади

контакта S, где ст – стандарт (необработанное волокно); 2 – 2 % раствора

метилакрилата в ацетоне (0,8 кГр); 2- % раствор метилметакрилата в ССl

(0,8 кГр); 3 – 2 % раствор винилацетата в ацетоне

(0,8 кГр); 4 – 2 % раствор

малеинового ангидрида в ацетоне

(0,8 кГр)

113

Сдвиговая прочность микропластиков существенно зависит как от

природы реагента, так и от растворителя (рисунок 16). Причем, эта

зависимость неоднозначна для больших и малых площадей: увеличение

адгезионного взаимодействия в 3,5 раза в случае обработки в растворе

метилметакрилата в ацетоне сопровождается уменьшением в 2 раза значения

сдвиговой прочности для площади контакта 30 мм

, а в случае применения

раствора метилметакрилата в четырххлористом углероде наблюдается

уменьшение адгезионного взаимодействия в 2 раза при незначительном

изменении сдв на площади 30 мм

Методы модификации поверхности арамидных волокон

Модификация поверхности органических волокон должна проводиться

с условием, что в результате которой появились бы границы, способные

более легко взаимодействовать с функциональными группами связующего. В

качестве поверхностно-активных веществ можно использовать использованы

бифункциональные соединения.

Широко распространенными связующими для органопластиков

являются эпоксидные связующие ЭДТ-10, ЭХД-МК, УП-318, поэтому теми

бифункциональными соединениями, активизирующими поверхность

волокон, были выбраны диэпоксиды – смоляные части перечисленных

связующих; эпоксидно-диановая смола ЭД-20. эпоксидная хлорсодержащая

смола ЭХД и более сложная смоляная часть связующего УП-318.

Для выявления оптимальных условий прививки функциональных групп

олигомера необходимо реализовать различные методики, базирующиеся, в

частности, на радиационно-химических эффектах в высокополимерах.

Важным элементом всех использованных методик является адсорбция

диэпоксида поверхностью волокна из раствора, так как в факте адгезии

адсорбция играет первостепенную роль, определяет взаимодействие смолы с

наполнителями и, отсюда, качество и физико-механические свойства

получаемых материалов. В работе в качестве растворителя использовались

ацетон, толуол, амидные растворители, а также более сложные системы,

различные значения рН, добавка солей и т.д., так как именно природа

растворителя оказывает существенное влияние на конформацию полимерной

цепи, определяя размеры макромолекулы в растворе, асимметрию

полимерного клубка, что в свою очередь определяет условия контакта

полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации

макромолекул на поверхности и структуру адсорбированного слоя.

Большое значение может иметь адсорбция самого растворителя

поверхностью волокна, которая может оказаться преимущественной, таким

образом, создавая неверное представление о возможном характере

полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. Помимо этого,

несомненным является и факт влияния структуры самой поверхности в акте

взаимодействия наполнителя и связующего и количества активных центров,

114

по которым может пойти реакция.

Одним из методов наведения активных центров на поверхности

арамидных волокон является радиационная прививка функциональных групп

связующего к возбужденным центрам волокна.

Данный метод можно осуществить двояко: радиационное воздействие

на волокно, помещенное в раствор диэпоксида; радиационное воздействие на

волокно, предварительно пропитанное в растворе диэпоксида и подсушенное

на воздухе или в вакууме.

В первом случае волокно после предварительной пропитки

подвергаетсяь γ-облучению в пропиточном растворе смолы ЭД-20 или ЭХД

(в зависимости от того, какое связующее использовалось для приготовления

органопластика). В качестве растворителей в данной методике используются

ацетон и толуол. Концентрации растворов – 0,5, 1 и 2%.

Во втором случае волокна после пропитки в растворах олигомеров

связующих, подсушиваются на воздухе или в вакууме для удаления

растворителя и подвергаются γ-облучению при различных температурах. Для

исключения влияния кислорода облучение проводится в атмосфере азота,

при комнатной температуре, в качестве растворителя – ацетон,

интенсивность ионизирующего излучения 3,5 кГр/час, поглощенная

доза 9 кГр.

На поверхность арамидного волокна СВМ прививаются изоцианатные

группы бифункционального прививаемого олигомера ТРАСП. Методика

прививки изоцианатных групп с применением дополнительной обработки

волокна, перед пропиткой его в 15%-ном растворе ТРАСП в толуоле

изложена ниже: обработка раствором хлорида алюминия в эфире, затем

после подсушки пропитка в растворе ТРАСП в толуоле, предварительное

облучение необработанного волокна (поглощенная доза 2,25 кГр), затем

пропитка раствором ТРАСП в толуоле.

Цель дополнительной обработки сводится к тому, чтобы

активизировать поверхность арамидного волокна и обеспечить большую

концентрацию активных центров для последующей прививки

бифункционального соединения.

С целью снижения энергии активации в реакции взаимодействия

водорода амидной группы и эпоксидного кислорода применяются более

сложные пропиточные системы. Это осуществляется использованием

особенностей атомов азота, входящих в имидазольные части макромолекул.

Как известно, в бензимидазоле присутствуют два атома азота – один

можно классифицировать как пиридиновый, другой – как пирольный,

отличающихся по своим свойствам, исходя из различного поведения пары

электронов азота.

Склонность пиридинового атома к реакции кватернизации, состоящая в

донорно-акцепторном взаимодействии легкодоступной N-электронной пары

с электрофильным агентом, ведет к образованию четвертичной соли, которая

под действием эпоксидного кислорода может отщепить протон и

115

превратиться в итоге в N-замещенное соединение.

Пирольный атом азота чья пара электронов вовлечена в циклическое

сопряжение, лишен способности взаимодействовать с электронно-

дефицитными реагентами, в этом случае требуется предварительная

ионизация связи и реакция идет через анион, а ионизация этой связи

достигается легко за счет значительного положительного π-заряда

пирольного атома азота. Вследствие сильной нуклеофильности атомов азота

сильные основания способны сольватировать группы имидазольного цикла.

Поэтому, меняя рН пропиточной системы, т.е. вводя электрофильные

агенты и используя возможности пиридинового азота с одной стороны, а с

другой – применяя сильные основания и вовлечение в реакцию пирольный

атом азота, можно проводить такие взаимодействий в системе, которые могут

изменять структуру полимера, потому как, разрушая старые

межмолекулярные водородные связи в исходном высокомолекулярном

соединении, могут приводить к образованию новых, довольно прочных

донорно-акцепторных связей. Эти факты могут способствовать протеканию

реакции замещения водорода атомной группы. Амфотерность

бензимедазолов, входящих в состав молекулы СВМ и Армос, мы

использовали для проведения реакций данных полимеров с эпоксидными

связующими, применяя пропиточные системы с рН = 1 и вводя, в другом

случае, в пропиточную систему сильное органическое основание ТЭАТ

(триэтаноламинотитанат), которое способно очень сильно сольватировать N-

Н-группы имидазольного цикла.

Приготовление органопластиков на основе волокон СВМ и Армос и

связующего ЭДТ-10 осуществляется следующим методикам: пропитка в

растворе с рН вблизи 1; затем в растворе смолы ЭД-20 в ацетоне; в случае

применения ТЭАТ: пропитка в растворе ТЭАТ в уксусной кислоте (для

наибольшей реализации основных свойств триэтаноламинотитаната); затем в

растворе смолы ЭД-20 в ацетоне. Помимо этого реализуются методики с

применением в качестве основания едкого натра. После пропитки проводится

радиационно-термическая обработка, доза поглощения устанавливается –

1,35 кГр, температура 140

С, в атмосфере азота для исключения влияния

кислорода.

Для повышения уровня реализации прочности волокна в

органопластиках необходима обработка волокна компонентами со

сравнительно небольшой молекулярной массой, способными проникать в

межфибриллярное пространство и приводить к дополнительному

скреплению структур волокна. В качестве структурирующих агентов можно

использовать: формальдегид (газообразный и водный раствор); окись этилена

(газообразная и в растворе); дизоцианаты ( в толуоле).

Реакция структурирования формальдегидом и окисью этилена идёт в

две стадии: на первой стадии образуются метинольные группы, которые при

последующем прогревании образуют межмолекулярные мостики за счёт

конденсации с другой амидной группой. В случае с формальдегидом мостик

116

получается в виде одной метиленовой группы, а в случае применения окиси

этилена – в виде двух метиленовых звеньев. Как отмечается, присоединение

происходит по менее упорядоченным областям волокна и по поверхности

кристаллических образований (сшивка получается ограниченной и

неравномерной).

К вопросу о химическом структурировании арамидных волокон можно

отнести факт влияния природы растворителя пропиточной системы на

характеристики волокна в пластике: во-первых, ведет к разрушению

межмолекулярных связей в полимере, во-вторых, способствует поляризации

макромолекул, что, в конечном итоге, может обеспечить большую

доступность амидной группы для взаимодействия ее с компонентами

связующего.

Сильное межмолекулярное взаимодействие, имеющее место в

арамидных волокнах, является одной из основных причин их термостойкости

и прочности. Разрушение этих связей должно снижать параметры, но если

после разрушений этих связей в цепочку вводится ароматическое или иное

кольцо, а также проведение процессов структурирования, то

сопровождающееся при этом увеличение жесткости может компенсировать

последствие разрушения связей, а при оптимальном выборе методики даже

улучшить характеристики волокна.

Одним из возможных способов создания межфазного (барьерного) слоя

может быть покрытие волокна тонким слоем полимера, отличного по

химическому составу от основного материала матрицы.

Рисунок 17 – Зависимость предела сдвиговой прочности

микропластиков от типа обработки (Поглощенная доза 9 кГр)

В рамках радиационно-химической модификации арамидных волокон

целесообразно применить реакционные системы, в которых при воздействии

высокой энергии появился бы устойчивый межфазный слой. Для закрепления

117

барьерного слоя реализуются методики с пропиточными системами на

основе: растворов олигофенолосульфида и ПАИС в ацетоне; раствора

фурфурилового спирта в ацетоне; в растворе ПАИС в смешанном

растворителе вода – ацетон; в водном растворе ПАИС, в растворе ОФС в

ацетоне; в совместном растворе ДЭГ-1 и ОФС в ацетоне; в растворе

фурфурола в ацетоне.

На рисунке 18 представлена гистограмма, отражающая сравнительные

сдвиговые характеристики различных радиационно-химических обработок

поверхности волокна СВМ. Как видно из рисунка наибольшая

эффективность модификации 1,8 достигнута при обработке волокна СВМ в

пропиточной системе 2% раствора АlСl

в ацетоне при Т = 150

С, D = 1,35

кГр. По-видимому, не оказывая влияния на сам процесс прививки

эпоксидных групп на поверхность волокна СВМ, акцептор АlСl

усиливает

адсорбцию олигомера ЭХД из раствора при пропитке.

Рисунок 18 - Гистограмма, отражающая сравнительные сдвиговые

характеристики различных радиационно-химических обработок поверхности

волокна СВМ

Приведенные данные показывают, что наполнитель Терлон

(рисунок 17), не смотря на значительную инертность поверхности, весьма

чувствителен к различного рода ее обработкам. При всех использованных

видах модификации наблюдается повышение сдвиговой прочности.

Наибольшее увеличение сдвиговой прочности в 1,35 раза наблюдается при

радиационном воздействии на поверхность волокна 5% раствором смеси

ПАИС в диметилацетамиде. Радиационная обработка позволила изменить

118

полярность раствора и тем самым активизировать фрагменты прививаемого

соединения, улучшая их прививку на поверхности волокна Терлон.

Рисунок 19 - Гистограмма, отражающая сравнительные сдвиговые

характеристики различных радиационно-химических обработок поверхности

волокон СВМ и Терлон

Разрушение композита при наличии покрытия на волокне не

обязательно должно происходить по поверхности раздела волокно –

межфазный слой. Если материал межфазного слоя обладает низкой

сдвиговой прочностью возможно когезионное разрушение подслоя на

некотором расстоянии от волокна. Кроме того, нанесение жесткого подслоя,

обладающего к тому же хорошей адгезией к поверхности волокна, при

растяжении образца может вызвать сдвиг на границе подслой – матрица.

На рисунке 20 представлена гистограмма радиационно-химической

модификации поверхности волокон СВМ и Терлон. Значительное повышение

сдвиговой прочности микропластиков на основе обработанного волокна

Терлон в 1,9 раза позволяет предположить, что в процессе радиационной

прививки в растворе фурфурола происходит закрепление барьерного слоя на

поверхности этого волокна.

Электронно-микроскопическое изучение разрушенных образцов

микропластиков на основе СВМ – ЭХД-МК выявляет поверхность сдвига

вдоль армирующих волокон, приходящуюся на приграничный слой

связующего, а не на границу раздела фаз. Засмоленные волокна не оголены, и

лишь в отдельных местах видны кусочки разрушенного связующего,

оголившие поверхность волокна. Отдельные моноволокна, выдернутые из

основной подложки органопластика (рисунок 20, б) также засмолены и не

оголены после разрушения образца.

Модификация поверхности волокна в растворе олигомера (2%)

приводит к такой адгезии, при которой адгезионная прочность превышает

трансверсальную прочность волокна СВМ, в результате чего происходит его

119

расслоение (рисунок 20, е).

Модификация поверхности волокна СВМ олигомером связующего

ЭД - 20 в ацетоне приводит в процессе разрушения при сдвиге к

микроструктурным разрушениям, показанным на рисунках 20, е – 20, к,

которые характеризуют прививку молекулярных групп связующих на

поверхность органического волокна.

Особенным моментом в анализе разрушения образцов органопластика

на основе волокна СВМ и связующего ЭДТ-10 следует считать характер

разрыва образцов, изготовленных по стандартной технологии и по методу

радиационно-термического отверждения. Растяжение кольцевых образцов

происходит по-разному: в первом случае растяжение сопровождается в

момент разрыва расщеплением пластика с выделением места разрыва или его

частичным проявлением, во втором, при разрыве пластик сохраняет свою

форму, расслоение практически отсутствует, а место разрыва выделяется

очень четко и только вблизи разрушения наблюдается некоторое

расщепление материала образца на волокна. Полученный эффект можно

объяснить только усилием связи на границе раздела волокно – матрица и

соответственным распределением напряжений в композиционном материале.

Рисунок 20 - Поверхность разрушения органопластиков при сдвиге

120

Органопластик на основе волокна СВМ и связующего ЭХД-МК при

радиационно-химическом отверждении увеличивает прочность при

растяжении по сравнению с контрольными образцами. По-видимому, в этом

случае в материале происходит перенос возрастающей адгезионной

прочности в разрывную прочность органопластика, однако этот перенос

осуществляется в меньшей степени, чем в случае связующего ЭДТ-10

(рисунок 21).

Рисунок 21 - Характер разрушения образцов: а), при стандартном

термическом отверждении на основе волокна СВМ и связующего ЭДТ-10; б)

при радиационно-термическом отверждении на основе волокна СВМ и

связующего ЭДТ-10; в) при стандартном термическом отверждении основе

волокна СВМ и связующего ЭХД-МК; г) при радиационно-термическом

отверждении на основе волокна СВМ и связующего ЭХД-МК.

Методы модификации поверхности углеродных волокон

Одним из методов наведения активных центров на поверхности

углеродных волокон является радиационная прививка функциональных

групп связующего на волокно, пропитанное в растворе диэпоксида (смола

ЭД-22), к возбужденным центрам волокна. В пропиточном растворе в

качестве растворителей в данной методике использовался ацетон.

Концентрации растворов составили 0,5 %, 1 % и 2%. Поглощенная доза

составляла 9 кГр.