Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

131

термического отверждения в нагревательной печи, который достигает 14 – 15

часов. Следовательно, представляет интерес использования радиационных

процессов для отверждения эпоксидных связующих, что позволит сократить

время отверждения.

Механизм взаимодействия ионизирующего излучения с эпоксидным

связующим определён ионизационно-рекомбинационными процессами,

образованием активных радикалов, ионов и возбуждённых молекул, которые

могут принимать непосредственное участие в наращивании длины

полимерной цепочки и поперечном сшивании.

Эпоксидные связующие не подвержены радиационному отверждению

при комнатной температуре, в связи с тем, что в этих условиях скорость

активного радикалообразования и скорость рекомбинации имеют один

порядок. Следовательно, для данных связующих ионизирующая радиация

является инициирующим фактором процесса полимеризации в определённых

температурных интервалах.

Радиационно-термическое отверждение с продолжением температурного

цикла после прекращения облучения

Механизм взаимодействия ионизирующего излучения с полимерными

материалами определён ионизационно-рекомбинационными процессами,

образованием активных радикалов, ионов и возбуждённых молекул, которые

могут принимать непосредственное участие в наращивании длины

полимерной цепочки и поперечном сшивании. Следовательно, отверждать

связующее можно излучением.

Эпоксидное связующее не подвержено радиационному отверждению

при комнатной температуре, в связи с тем, что в этих условиях скорость

активного радикалообразования и скорость рекомбинации имеют один

порядок. Предлагаемая методика отверждения эпоксидного связующего

названа радиационно-термической, так как одновременно воздействуют

радиация и температура. В результате ожидается ускорение процесса

полимеризации.

Данный метод заключается в увеличении концентрации активных

радикалов в смоле в температурном интервале, соответствующем

наибольшей скорости структурирования, при использовании ионизирующей

радиации. Наибольшая скорость структурирования наблюдается на первом

этапе отверждения связующего, а именно до точки гелеобразования. На

данном этапе раскрываются связи в компонентах связующего, образуются

разветвлённые макромолекулы. Следовательно, ионизирующая радиация для

эпоксидного связующего является инициирующим фактором процесса

полимеризации в определённых температурных интервалах.

Анализ режима термического отверждения связующего ЭД-22 показал,

что наиболее активная фаза полимеризации приходится на область до 130°С,

в которой происходит формирование макромолекул с высокой молекулярной

132

массой. Этот интервал и был выбран для радиационного воздействия.

Связующее облучалось в течение 5,5 часов при мощности дозы 2 кГр/ч и

набрало поглощённую дозу 11 кГр.

Схематично режим радиационно-термического отверждения

эпоксидного связующего изображён на рисунке 30.

Рисунок 30 – Режим радиационно-термического отверждения

эпоксидного связующего с продолжением температурного цикла после

прекращения облучения

В температурном интервале до 130°С эпоксидное связующее

отверждается под воздействием одновременно радиации и температуры

(пунктирная линия). После прекращения действия радиации следует

продолжение температурного цикла отверждения с последующим

охлаждением до комнатной температуры. На рисунке 31 представлена

технологическая схема процесса радиационно-термического отверждения с

продолжением температурного цикла после прекращения облучения.

Основные параметры данного технологического процесса:

– температура;

– компонентный состав;

– мощность (интенсивность) дозы;

– продолжительность радиационного воздействия;

– поглощённая доза;

– температурный интервал радиационного воздействия;

– продолжительность процесса отверждения.

Радиационно-термическое отверждение проводится в реакционном

объёме γ-облучательной установки "Исследователь" типа РХ-Гамма-30.

Нагревание форм с эпоксидным связующим внутри установки производится

с помощью цилиндрической электропечи, куда и помещаются образцы.

Температура образцов регистририруется термопарами, присоединёнными к

терморегулятору.

133

Рисунок 31 – Технологическая схема процесса радиационно-

термического отверждения с продолжением температурного цикла после

прекращения облучения

Рисунок 32 – Установка для проведения радиационно-термического

отверждения

При достижении необходимой температуры в печи от терморегулятора

134

поступает сигнал на реле, и цепь замыкается. Нагревательная печь и

терморегулятор через реле присоединены к источнику питания.

Радиационно-термическое отверждение с сокращенным температурным

циклом

Данная методика во всём совпадает с методикой, описанной выше,

разница в том, что после прекращения воздействия радиации заканчивается

цикл отверждения.

Основные параметры данного технологического процесса:

– температура;

– компонентный состав;

– мощность (интенсивность) дозы;

– продолжительность радиационного воздействия;

– поглощённая доза;

– температурный интервал радиационного воздействия;

– продолжительность процесса отверждения.

Рисунок 33 – Режим радиационно-термического отверждения

эпоксидного связующего

Технологическая схема радиационно-термического отверждения с

сокращённым температурным циклом представлена на рисунке 34.

Увеличение всех исследуемых в работе характеристик (пределы

прочности на изгиб, сжатие и ударная вязкость) наблюдается при

радиационно-термическом отверждении с сокращённым температурным

циклом. Следовательно, можно предположить, что параметры процесса

отверждения – температура, продолжительность отверждения, скорость

нагрева, компонентный состав, подобраны оптимально. Это позволило

достигнуть в отвержденном полимере однородной структуры, минимального

уровня остаточных напряжений, высокой степени завершённости процесса

отверждения.

135

Рисунок 34 – Технологическая схема радиационно-термического

отверждения с сокращённым температурным циклом

Размер глобулярных частиц зависит от состава композиций и условий

отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается).

Рассматривая процесс отверждения можно установить, что на свойства

конечного продукта влияют многие факторы: свойства ускорителей

полимеризации или полифункциональных соединений вызывающих

сшивание (изо-метилтетрогидрофталевый ангидрид); количество введенных

соединений; температура при которой производится отверждение;

длительность процесса отверждения. При отверждении между цепями

происходит образование поперечных связей, которые располагаются

пространственно во всех трех направлениях. Сшивание идет путем

химической реакции при взаимодействии двух реактивных групп, которые в

определенных условиях стремятся реагировать друг с другом. Если

молекулы достаточно велики, то реакция идет не между реакционно-

способными группами одной и той же молекулы, а между группами

различных молекул по наиболее легкому для реакции пути, т.е. в месте

гибкого пучка молекул, где одна цепь при изгибающих нагрузках может

перемещаться относительно другой. Введение изо- метилтет-

рогидрофталевого ангидрида, который способен взаимодействовать с двумя

реакционно-способными группами двух макромолекул, позволило

образовать сетчатую структуру, которая характеризует образование не

только продольных устойчивых связей, но и поперечных сшивок,

определяющих сетчатость появляющейся структуры. Все это отразилось на

136

свойствах отвержденного связующего.

На рисунке 35 а, б, в представлены фотографии сколов при испытаниях

на изгиб. Поверхность поперечных сечений образцов, отверждённых по

традиционному термическому и радиационно-термическому методу с

сокращённым температурным циклом содержат следы сопротивления

материала изгибающей нагрузке. На образцах, отверждённых по

радиационно-термическому методу с продолжением температурного цикла

после облучения наблюдается гладкая поверхность поперечных сечений, это

объясняется уменьшением длины и гибкости цепи между соседними узлами,

густотой сшивок и их равномерным распределением, что сопровождается

быстрым падением ударной прочности и хрупком разрушении последних.

Равномерное распределение сшивок удалось получить в результате

выдержки образцов в нагревательной печи после прекращения воздействия

радиации.

С позиции топологической структуры формирование температуры

стеклования производят путем варьирования числа узлов. При нагревании

происходит практически линейное понижение упругих и прочностных

характеристик эпоксидных связующих вплоть до температуры стеклования,

после чего возрастает доля высокоэластической составляющей в суммарной

деформации и температурный градиент понижения модулей упругости.

При увеличении числа узлов (уменьшении межузлового фрагмента)

происходит повышение температуры стеклования и при этом происходит

сильное охрупчивание материала, что приводит к падению его прочностных

показателей. Структура густосшитых эпоксидных полимеров представляет

собой непрерывную трехмерную сетку, состоящую из локальных сгущений

(густосшитых «ядер») и разряженных дефектных зон, концентрирующих

топологические дефекты.

Причиной образования дефектных зон является то, что продукты, на

основе которых образуются эти зоны (две пространственно-неоднородные

сетки - относительно термостабильная молекулярная сетка ковалентных

связей и термо-флуктуационная сетки физических связей), имеют

функциональные группы с отличающейся от основной массы макромолекул

полимера реакционной способностью. Различие в реакционной способности

приводит к различию в скоростях превращения групп и как следствие к

неравномерному распределению узлов и образованию разноплотной

структуры.

Главной особенностью структуры эпоксидных матриц является четко

просматриваемая на снимках испытанных образцов микрогетерогенность:

светлые участки неправильной ассиметричной формы распределены в

однородной среде (рисунок 35 а и в). Определенные в эксперименте отличия

в составе и степени отверждения позволяют идентифицировать их как

микрофазы: микродисперсную фазу и дисперсную, которую условно

обозначили как микроматрицу. В результате получается продукт, который

обладает значительно большим сопротивлением разрушению, чем исходный

137

полимер: возрастают ударная прочность, удлинение при разрыве и работа

разрушения, понижается хрупкость.

Рисунок 35 – Поперечное сечение образцов после испытания на изгиб и

ударную вязкость, где а – термический метод отверждения; б – радиационно-

термический метод с продолжением температурного цикла после облучения;

в – радиационно-термический метод с сокращённым температурным

циклом (×6)

Разрушение образцов на сжатие, отверждённых традиционным

термическим методом начиналось с образования микротрещин

(сопровождалось треском), затем микротрещины сливались в одну

магистральную трещину, и происходило разрушение образца. Такое

разрушение характерно для жёстких полимерных материалов. Поверхности

поперечных сечений образцов после испытания на сжатие представлены на

рисунке 36. Образцы, отверждённые по радиационно-термическому методу с

сокращённым температурным циклом при сжатии приобретали

бочкообразную форму, и не разрушались. В данном случае можно говорить о

пластичности образцов. Образцы, отверждённые по радиационно-

термическому методу с продолжением температурного цикла после

прекращения облучения, выдерживали меньшие нагрузки по сравнению с

138

образцами, отверждёнными по двум другим методам, после чего

разрушались.

Рисунок 36 – Поверхности поперечных сечений образцов после

испытания на сжатие, где а – термический метод отверждения; б –

радиационно-термический метод с продолжением температурного цикла

после облучения; в – радиационно-термический метод с сокращённым

температурным циклом, (×4)

139

Приложение

Соотношение между единицами СИ и внесистемными единицами в

области радиационной безопасности

140

ЛИТЕРАТУРА

1. Bikerman J.J. The science of adhesive joints. № 7 – London:

Academic Press, 1968. – 350 p.

2. Аникеева Л. М., Маркин В. Б., Тарасов А. В., Головина Е.А.

Расчетная оценка вязкоупругих характеристик межфазного слоя и их влияние

на механические свойства полимерных композитов наполненных

органонитями. / Тез.докл. международной научно-технической конференции

"Композиты–в народное хозяйство России". – АлтГТУ. – Барнаул: Изд-во

АлтГТУ, 1997. – С. 18.

3. Аникеева Л.М., Маркин В.Б., Головина Е.А. Изучение

возможности активации поверхности полиолефиновых волокон с помощью

радиационно-химических методов обработки // Труды Алтайского

государственного технического университета. Вып. 3. – Барнаул: 1994. – С.

48 – 54.

4. Аникеева Л.М., Маркин В.Б., Головина Е.А., Кметь В.А. Влияние

модификаций поверхности армирующих волокон на прочностные

характеристики органопластиков // Тезисы докладов 50 Юбилейной научно-

технической конференции, посвященной 50-летию Алтайского

политехнического института. Барнаул, 1992. – С.12.

5. Аникеева Л.М., Маркин В.Б., Рязанцев А.А., Головина Е.А.

Радиационно-химический способ обработки полиолефиновых волокон //

Тезисы докладов Международной научно-технической конференции

"Композиты – в народное хозяйство России" – Барнаул, 1995. – С. 10.

6. Армированные полимерные материалы, их свойства и области

применения / Мазо А. И., Перепелкин К. Е. и др. // ДНТП, 1974. – С. 38 – 50

7. Армирующие химические волокна для композиционных

материалов / под редакцией Кудрявцева. Г. И. – М.: Химия, 1992. – 329 с.

8. Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фракционном

взаимодействии. – М.: Машиностроение, 1986. – 359 с.

9. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян Н.С. Ениколопов Н.С.

Принципы создания композиционных материалов. – М.: Химия, 1990. –

240 с.

10. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Селиванов О.Ю.

Кинетика отверждения композитных материалов // Пласт. массы. – 1998.№ 2.

– С. 28 – 30.

11. Братухин А.Г., Сироткин О.С., Сабодаш П.Ф. Материалы

будущего и их удивительные свойства. – М.: Машиностроение, 1995. – 128 с.

12. Буланов И. М., Воробей В. В. Технология ракетных и

аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: Учеб. Для

вузов. М.: Изд-во МГТУ им. И. Э. Баумана, 1998. – 516 с.

13. Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные

материалы: (Сборник статей) / Под ред. Н.В.Агеева. – М.: Наука. 1976. –

214 с.