Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

место отклонения от указанной закономерности, что обычно связано с

чистотой мономера. Чем чище мономер, тем больше значение n

приближается к 0,5, даже для процессов, безусловно протекающих по

ионному механизму. Это обстоятельство объясняется спецификой

радиационного инициирования. При действии радиации инициирующими

частицами являются ионы мономера (М

или М

–

) без противоионов. При

радиолизе свободных ионов наряду с образованием, протекают вторичные

процессы захвата теплового электрона молекулами мономера или

растворителя, что приводит к свободному сольватированному аниону.

Поскольку содержание ионов разного знака одинаково, их нейтрализация

выражается бимолекулярным обрывом и приводит к n = 0,5.

Если в системе будут присутствовать электронейтральные примеси,

например вода, тогда обрыв на такой примеси будет представлять собой

мономолекулярную реакцию и экспонента n окажется равной единице.

Таким образом, порядок ионной радиационной полимеризации по

мощности поглощенной дозы может меняться в зависимости от механизма

обрыва от 0,5 до 1,0, при этом он является показателем чистоты реакционной

системы. Отсюда следует вывод, что при проведении процессов ионной

полимеризации влияние примесей снижается с ростом мощности

поглощенной дозы.

К признакам ионной полимеризации можно отнести следующее:

скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы, а молекулярная

масса полимера не зависит от мощности дозы; скорость процесса не зависит

от температуры или возрастает с ее понижением; на скорость процесса

сравнительно мало влияют многие типичные ингибиторы радикальной

полимеризации (процесс замедляется в присутствии типичных ингибиторов

катионной (пиридин, амины, спирты, вода и др.) и анионной (хлористый

этил, ацетонитрил)); полимеризация ускоряется при проведении процесса в

электроноакцепторных (в случае катионной полимеризации) растворителях.

Причем первые три признака обусловлены наличием в облучаемых

мономерах или одновременным протеканием ионной и радикальной

полимеризации.

Суть ион-радикального инициирования состоит в превращении

мономера в инициирующие частицы: катион-радикал М

· или анион-

радикал М

–

· в результате переноса электрона (заряда) от мономера в первом

случае и к мономеру – во втором.

Образование комплекса переноса заряда и его диссоциация







 ADADакцепторАдонорD )()(

Электронодонорные мономеры характеризуется наличием

гетероатомов с неподеленными связями (О, N) или нуклеофильных

заместителей. При радиационном воздействии катион радикал возникает из:

мономера (радиационная полимеризация этилена) или растворителя.

Влияние различных факторов на процесс радиационной полимеризации

При действии ионизирующих излучений в полимерах возникают

промежуточные образования, обладающие высокой реакционной

способностью (свободные радикалы, ионы, возбужденные молекулы). Они

являются источниками дальнейших химических превращений, приводящих к

коренным изменениям химического строения, а, следовательно, и свойств

полимеров. Глубина этих превращений зависит от природы полимера,

условий обработки до и после радиационного воздействия. Специфическими

радиационно-химическими факторами при реализации процесса

радиационной полимеризации являются поглощенная доза и мощность

поглощенной дозы.

Увеличение поглощенной дозы (времени облучения) приводит к росту

выхода полимера. При полимеризации в жидкой фазе имеют место случаи,

когда процесс, вначале развиваясь быстро, затем замедляется или происходит

с самоускорением. Кинетические кривые жидкофазной полимеризации

являются S-образными. Они характеризуют ускоряющиеся процессы, причем

причины такой S-образности различны.

На начальной стадии процесса полимеризации (в массе или растворе)

может наблюдаться линейная зависимость между выходом полимера и

временем облучения (дозой), а после некоторого стационарного периода

скорость реакции уменьшается.

Следующий случай касается автокаталитического течения

полимеризации, т. е. возрастания скорости со временем облучения.

Причинами такого кинетического хода являются: образование полимера в

твердой фазе и радиолиз образующегося полимера, приводящий к

увеличению выхода радикалов.

Влияние мощности дозы на скорость полимеризации в общем виде

выражается уравнением:





MDK

об







, (65)

где К

об

– константа общей скорости полимеризации, М] – концентрация

мономера. Значение n обычно меняется в интервале 0,5 – 1,0.

Если n = 1, то это связано с мономолекулярным обрывом

макромолекулярной цепи и может указывать на протекание процесса по

ионному механизму. Для точного же определения механизма полимеризации

необходимо учитывать ряд других факторов.

При бимолекулярном обрыве цепи, который чаще всего реализуется в

случае радикального механизма, n = 0,5. И здесь для полноценной

характеристики механизма необходимо учитывать другие факторы.

Влияние температуры на процесс имеет свои особенности.

Температурные условия проведения полимеризации не только влияют на

значения констант элементарных реакций, но и часто определяют механизм

процесса. Изучение зависимости скорости реакции радиационной

полимеризации от температуры позволяет получить данные об энергии

активации процесса. Применяя уравнение Аррениуса

BeK





, (66)

где

ин

kK 

; В – предэкспоненциальный множитель (вероятностный

фактор), который учитывает частоту молекулярных столкновений и

вероятность благоприятной ориентации сталкивающихся молекул, k

р,

ин,

–

константа роста, инициирования и обрыва, соответственно. Получаем

выражение для эффективной (суммарной) энергии активации Е процесса

полимеризации:

oрин

EEEE

 , (67)

где Е

ин

, Е

и Е

– энергия активации соответствующих элементарных

реакций.

Специфичность влияния растворителей в процессах радиационной

полимеризации обусловлена в основном двумя причинами: 1) влиянием

продуктов радиолиза растворителя, 2) перераспределением поглощенной

энергии излучения между компонентами системы (мономер + растворитель).

Когда мономеры имеют радикальную природу инициирования,

растворители ускоряют радиационную полимеризацию, причем тем больше,

чем выше для них радиационно-химический выход радикалов G

Увеличение скорости полимеризации по мере разбавления мономера

растворителем представляет собой явление сенсибилизации.

Увеличение скорости полимеризации по мере разбавления мономера

растворителем представляет собой явление сенсибилизации.

Таким образом, процесс полимеризации в растворителе осложняется

различными радиационно-химическими превращениями, приводящими либо

к ускорению, либо к ингибированию реакции.

При анализе кинетики радиационной полимеризации в растворе

отношения скоростей полимеризации в растворе v

и в массе v

определенные экспериментально, находятся в следующей зависимости от

молярной доли мономера M]:





 





, (68)

где е

и е

– число электронов в молекулах растворителя и мономера

соответственно. Из этой формулы может быть определено значение G

Увеличение скорости полимеризации по мере разбавления мономера

растворителем представляет собой явление сенсибилизации.

При радикальном механизме полимеризации в растворе кинетика

процесса описывается уравнением:

 





















, (69)

где φ

и φ

– постоянные, пропорциональные выходу радикалов из мономера

и растворителя соответственно.

Это уравнение ограничено условиями проведения процесса в

стационарном состоянии и при отсутствии переноса энергии от S к М. Оно

позволяет найти φ

/φ

, т. е. G

В случае ионного механизма инициирования радиационной

полимеризации влияние растворителей также может иметь место.

Таким образом, процесс полимеризации в растворителе осложняется

различными радиационно-химическими превращениями, приводящими либо

к ускорению, либо к ингибированию реакции.

Гель-эффект

При радиационной полимеризации в жидкой фазе при нестационарных

условиях и высокой конверсии мономера, когда вязкость среды значительно

возрастает, К

– уменьшается, т. е. возможность обрыва цепи за счет

бимолекулярных взаимодействий макрорадикалов снижается. При этом

наблюдается уширение молекулярной массы (особенно среднемассовой) и

скорости полимеризации, т. к. понижение вязкости несущественно влияет на

диффузию и на реакцию роста цепи.

Полимер часто осаждается в виде отдельной фазы, в которой

иммобилизованы растущие макрорадикалы, что приводит к увеличению G

Это явление сопровождается аномальным ходом зависимости скорости и

степени полимеризации в зависимости от дозы и называется гель-эффектом.

Пост - эффект (эффект последействия)

Обычно после прекращения облучения мономера полимеризация

продолжается и образовавшийся полимер выпадает в осадок. В результате

этого может образовываться от 13 до 25% дополнительного полимера. Это

объясняется возникновением при облучении макромолекулярных радикалов

с большим временем жизни.

Это явление происходит и при вещественном инициировании, когда

полимер выделяется в собственную фазу. Таким образом, пост-

полимеризация – скорее специфика фазового состояния, а не инициирования.

При облучении происходит большой захват энергии твердой фазы и

выпавший в осадок полимер легче образует макрорадикалы, что приводит к

более выраженному эффекту.

Различают первичный и вторичный пост-эффект (первичный описан

выше). Ко вторичному пост-эффекту можно отнести состояние системы,

когда выделенный полимер способен инициировать полимеризацию новой

порции мономера. Ответственными за процесс являются активные центры

радикальной и ион-радикальной природы, длительно сохраняющиеся в

твердом состоянии.

Сополимеризация

Действием ионизирующего излучения могут быть получены различные

блок- и привитые сополимеры (механизм радикальные и ионный).

Блок-сополимеризация При облучении мономеров А и В растущие

радикалы имеют концевые группы А или В. Предполагается, что концы

макрорадикалов А

A· и B

A· имеют одинаковую реакционную способность в

реакциях роста цепи.

Уравнение состава сополимеров:

















   

 

ABr

BAr





][

, (70)

где n – соотношение концентрации А и В, r

, r

– константы

сополимеризации (относительные активности мономеров).





 

ABK

AAK



, (71)





 

BAK

BBK



, (72)

Причем K

(AA), K

(AB), K

(BB), K

(BA) – константы скоростей роста

цепей A

·+A, A

·+B, B

·+B, Bn·+A соответственно.

Радиационным методом синтезированы: несколько сот сополимеров

(этилен + пропилен, этилен + стирол, стирол + акрилонитрил, акрилонитрил

+ метилметакрилат и др.).

Метод сополимеризации позволяет получить данные о механизме

процесса (сравнивая с составом сополимеров при вещественном

инициировании).

Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-

химическом инициировании, с составом при вещественном инициировании

по определенному механизму можно судить о механизме радиационной

полимеризации.

Прививочная сополимеризация. Радиационная прививочная

сополимеризация включает два последовательно или одновременно

протекающих процесса: образование при облучении активных центров в

полимере; полимеризация прививаемого мономера на поверхности

облучаемого полимера

Прививочная сополимеризация используется для модифицирования

различных полимерных материалов: пленок, волокон, тканей, пресс-

порошков, блок-сополимеров и т. п.; минеральные порошки.

Материал, к которому прививают мономер называют подложкой.

Важным параметром является степень прививки D.









100

, (73)

где Р и Р

– массы полимера до облучения и после прививки.

Радиационная прививка может существенно улучшить свойства

полимерного материала или даже создать новые свойства.

Таблица 7 – Новые свойства полимерного материала, полученные

посредством радиационной прививки

Теломеризация

Теломеризация – это реакция между ненасыщенными и некоторыми

насыщенными соединениями А–В (телогенами, передатчиками цепи),

протекающая по уравнению:

где x > 1

Фрагмент В обычно галоген или H, но есть исключения:

CCl3 – CN; NH2 – COCN; R – S – S – R

Радиационная теломеризация – полимеризация мономера в растворе

галогена. В результате смеси теломеры – полимеры с невысокой

молекулярной массой, содержащие на концах фрагменты галогена. Пример

теломера:

CCl

– (– CH

– CH

–)

– Cl

Продукт взаимодействия этилена и тетрахлореметана. Образование

телогена происходит путем передачи цепи через телоген:

CCl

+CH

= CH

→CCl

– (– CH

– CH

–)

– Cl

Телоген таксоген теломер

n = 2,3,….15

CCl

→CCl

+Cl·

Образовавшиеся радикалы инициируют полимеризацию мономера:

CCl

·+CH

= CH

→ CCl

– CH

Цепь растет за счет присоединения новых мономерных молекул.

Завершение роста за счет передачи цепи через CCl

CCl

– (– CH

– CH

–)

· + CCl

→ CCl

– (– CH

– CH

–)

– Cl + CCl

Таксогены: олефины, диены, ацетилены, N –, O –, Si –, содержащие

непредельные соединения.

Методы радиационной прививки

Радиационно-химический метод инициирования – практически более

легкий путь реализации процесса поверхностной прививки, чем обычный

химический метод. Он более универсален, так, как может быть использован

для генерирования любых активных центров и получения для любых

подложек желаемых комбинаций прививаемых соединений и материалов.

К преимуществам радиационной прививки можно отнести: отсутствие

операции по удалению катализаторов, проведение процесса в широком

температурной интервале, простоту регулирования скорости мощностью

дозы.

Степень прививки Y (в %) определяют по формуле:

Y 100 , (74)

где а – масса привитых цепей; b – масса исходного полимера (подложки).

Общее число привитых цепей, образованных на 10

-3

кг исходного

полимера, X равно:

100

1024,6

пр





, (75)

где D – поглощенная доза, Гр; G

– радиационно-химический выход

образования привитых цепей на 100 эВ поглощенной энергии.

Поэтому:

пр

nпр

MDG

1024,6 



, (76)

где

пр

M – среднечисленная молекулярная масса привитых цепей; N

- число

Авогадро.

Отсюда:

пр

1024,6 



, (77)

сравним (по крайней мере в порядке значений) с

соответствующих полимерных подложек.

Расчет радиационно-химического выхода прививки по расходу

мономера G

(-m)

(в моль/100 эВ) проводят по формуле:

 



ППmD

ПN









1024,6

100

, (78)

где Δ П – масса привитого слоя, 10

-3

кг; D – поглощенная доза, Гр;

m – молекулярная масса мономера; П

– масса полимера до прививки

(подложки), 10

-3

кг; ρ – плотность полимера, 10

кг/м

Значение G

(-m)

для реальных процессов прививки колеблется в

широких пределах в зависимости от природы подложки и доходит до 10

Прямая прививка отличается высоким радиационно-химическим выходом.

Процесс прививки также характеризуется эффективностью. Под

эффективностью прививки понимают отношение привитого полимера к

общему количеству образовавшихся полимерных продуктов.

Существуют различные методы радиационной прививочной

сополимеризации, наиболее часто применяемые перечислены ниже:

1. Непосредственное облучение системы полимер-мономер (прямой

метод). В этом методе мономер в виде пара, жидкости или раствора

находится в контакте с полимером. Используется метод предварительной

пропитки, в котором полимер сначала пропитывается мономером, а затем

облучается.

Рассмотрим прямой метод на примере радикальной прививочной

сополимеризации.

В полимере А возникают макрорадикалы Р

·. Они инициируют

прививку мономера В – в результате возникают радикалы В·, которые

осуществляют гополимеризацию полимера, что является нежелательной

примесью.

В случае радиационно-чувствительных мономеров (акриловая и

метакриловая кислота) гомополимеризация происходит с большей

скоростью, чем прививка.

Методы, позволяющие уменьшить образование гомополимера:

а. использование мономеров, для которых выходы радикалов меньше

такового для полимера-подложки G(B·)<<G(R

·)

(стирол→полиметилметакрилат);

б. использование полимера, набухшего в растворе мономера в

радиационно-чувствительном растворителе. Стирол – полиэтилен в растворе

метанола. Радиолиз метанола приводит к образованию атомов водорода: -

взаимодействие с полимером (рост числа макрорадикалов)→рост скорости

прививки; - взаимодействие со стиролом, рост скоростей гомополимеризации

и прививки) и радикалов CH

OH→ после димеризации взаимодействуют с

радикалами стирола, подавляя гомополимеризацию;

в. применение добавок (рост скорости прививки). Стирол – полиэтилен,

раствор метанола скорость увеличивается, если раствор содержит кислоту;

г. введение ингибиторов полимеризации мономера. При этом

ингибитор не должен проникать в полимер (часто используются в качестве

ингибиторов соли Cu (||), Fe (||).

д. гомополимер не образуется, когда мономер в газовой или паровой

фазе (поглощение энергии этими фазами мало).

е. понижение температуры, если энергия активации

гомополимеризации больше энергии активации прививочной полимеризации

2. Предварительное облучение полимера. Полимер – подложка

облучается в отсутствии воздуха (в вакууме, инертной атмосфере), затем

вводится в ячейку с облученным полимером. Макрорадикалы в подложке

реагируют с мономером. Преимущества – отсутствие гомополимеризации.

Недостатки - деструкция полимера, зависимость от степени кристалличности

полимера, от температуры облучения, малая степень прививки (при низкой

концентрации макрорадикалов).

3. Перекисный метод. Полимер А облучается в атмосфере воздуха или

кислорода. При этом возникают стабильные перекиси АООА и

гидроперекиси АООН. Затем полученный полимер нагреть в присутствии

мономера (в отсутствии воздуха), перекиси и гидроперекиси разлагаются.

АООА→2АО·

АООН→АО·+ОН

Макрорадикалы АО инициируют прививочную сополимеризацию. Для

разложения можно использовать УФ облучение.

Преимущества: облученный полимер имеет длительный срок хранения

(до нескольких лет). Недостаток – гомополимеризация за счет радикала ОН

(добавки ионов некоторых металлов переменной валентности).

+AOOH→Fe

+OH

+AO·

т. е. исключается образование ОН·.

4. Сшивание двух полимеров. Облучение смеси двух полимеров P

и P

в общем растворителе приводит к сшиванию, т. е. образованию сополимера

- P

Каждый метод радиационной прививки включает процессы, которые

характеризуются различным состоянием системы полимер - прививаемое

соединение.

По этому признаку различают несколько видов радиационной

прививки:

1) полимер и мономер растворены в общем растворителе;

2) мономер растворен в полимере;

3) полимер погружен в жидкий мономер или его раствор;

4) полимер находится в среде паров мономера или мономера в

газообразном состоянии.

Хотя в принципе прививочная полимеризация может протекать как по

радикальному, так и ионному механизму, чаще всего реализуется в обычно

выбираемых для прививки условиях радикальный механизм.

В случае прямого метода прививка по радикальному механизму

протекает по следующей схеме: реакции, приводящей к блок-сополимерам,

обычно легко удается избежать, так как для деструкции необходимы гораздо

более высокие дозы, чем для отрыва Н или группы атомов от главной цепи

полимера, а для прививки всегда применяют небольшие поглощенные дозы.

Поэтому показанное на схемах (выше) образование блок-сополимера имеет

лишь теоретическое значение.

Одновременно радиолизуется мономер М, происходит образование

гомополимера М





MRM  

 1

