Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

полимера. В этом состоит ее главнее отличие от деполимеризации, при

которой образуются мономеры, и молекулярная масса полимера практически

не изменяется.

Среди карбоцепных полимеров деструкция доминирует у полимеров со

структурой –CH

aCRR'CH

–. Эти структуры стерически напряжены,

вследствие чего связи С–С в главной цепи ослаблены. Это увеличивает

вероятность разрыва цепи.

При облучении деструктирующихся полимеров свободные радикалы,

появляющиеся при разрыве цепи, не рекомбинируют из-за стерических

затруднений. Кроме того, наличие четвертичного атома углерода

препятствует миграции валентности вдоль цепи. Вследствие этого такие

свободные радикалы диспропорционируют, распадаются или

взаимодействуют с низкомолекулярными радикалами.

При облучении в присутствии кислорода многие полимеры

претерпевают окислительную деструкцию.

Кроме сшивания и деструкции, при облучении полимеров происходят и

многие другие химические превращения. Среди них газовыделение,

изменение ненасыщенности, изомеризация, циклизация и т. п. Часто эти

процессы взаимосвязаны.

Облучение полимеров вызывает, как правило, интенсивное выделение

газообразных продуктов. Природа этих продуктов и их радиационно-

химические выходы зависят в первую очередь от типа полимера и его

структуры.

В большинстве случаев кислород оказывает существенное влияние на

радиолиз полимеров. Облучение полимеров в его присутствии приводит к их

окислению. При этом окисление может происходить как за счет кислорода,

растворенного в полимере, так и за счет кислорода, диффундирующего в

полимер извне. На начальных стадиях окисление осуществляется

преимущественно растворенным кислородом; по мере его расходования

возрастает вклад кислорода, диффундирующего извне.

Обычно различают радиационное и пострадиационное окисление.

Процесс первого типа – окисление во время облучения. Процесс второго типа

– окисление после облучения. Он представляет собой или окисление,

продолжающееся после прекращения облучения полимера в присутствии

кислорода (часто происходящее в результате нагревания полимера), или

окисление облученного в вакууме полимера при контакте с кислородом.

В окислении полимеров важную роль играют перекисные

макрорадикалы, возникающие при взаимодействии кислорода с

макрорадикалами, которые образуются в полимере при облучении.

Простейший механизм окисления полимеров включает реакции:

+ RH  ROOH + R·,

+ RO·

 ROOR + O

В этом механизме принято, что окисление – цепной процесс, причем в

реакциях происходят продолжение и обрыв цепей.

Гидроперекиси ROOH обычно распадаются, образуя различные

продукты. Диалкилперекиси ROOR выполняют функции поперечной связи.

При нагревании они разлагаются.

Направленность и степень влияния кислорода на радиолиз полимера

зависят от природы последнего. Так, кислород ускоряет деструкцию

полиэтилена; в атмосфере кислород этот полимер становится

деструктирующимся. Однако радиационная деструкция

полиметилметакрилата в присутствии кислорода замедляется.

Скорость окисления зависит от концентрации кислорода в полимере.

Последняя, в свою очередь, определяется растворимостью его,

газопроницаемостью полимера и скоростью поступления кислорода в

полимер. Поэтому на эффективность радиационного окисления оказывают

влияние многие факторы. К их числу относятся структурно-морфологические

особенности полимера, микроструктура аморфных или дефектных участков,

мощность дозы, давление кислорода, толщина образца, температура

облучения и др.

Макрорадикалы, локализованные в аморфных областях полимера,

более подвижны, чем макрорадикалы, находящиеся в кристаллических

областях. Вследствие этого в аморфных областях наряду с взаимодействием

макрорадикалов с кислородом возможна их димеризация, приводящая к

сшиванию и тем самым к обрыву цепи при радиационном окислении.

Поэтому увеличение подвижности макрорадикалов может привести к

снижению эффективности радиационного окисления. Чем тоньше

облучаемый образец и чем более рыхлой является микроструктура его

дефектных участков, тем интенсивнее протекает радиационное окисление.

Это связано с возрастанием при этом скорости проникновения кислорода в

образец. Тонкие полимерные пленки окисляются быстрее, чем гранулы,

пластинки или стержни.

Диффузия кислорода в полимер взаимосвязана с мощностью дозы.

Очевидно, чем меньше мощность дозы (а значит, и меньше скорость расхода

кислорода), тем больше вероятность проникновения кислорода в полимер

извне и, как следствие, тем эффективнее протекает окисление.

Кроме рассмотренного влияния мощности дозы на диффузию

кислорода в полимер, мощность дозы при высоких ее значениях может

оказать влияние на радиолитические превращения вследствие радиационного

разогрева полимера. Обычно такой разогрев приводит к некоторому

возрастанию эффективности радиационной деструкции.

Изменение температуры влияет на радиационное окисление в

нескольких направлениях. Во-первых, при повышении температуры

уменьшается растворимость кислорода в полимере. Во-вторых, увеличение

температуры обусловливает возрастание скорости всех стадий процесса

окисления. В связи с этим следует отметить, что энергия активации

рекомбинации алкильных макрорадикалов, как правило, несколько меньше

энергии активации того же процесса для перекисных макрорадикалов. В-

третьих, с ростом температуры увеличивается вероятность распада

перекисных радикалов и снижается стабильность гидроперекисей и

диалкилперекисей. Поэтому суммарное влияние температуры зависит от

относительного вклада каждого из указанных эффектов.

Увеличение давления кислорода приводит к возрастанию его

концентрации в полимере и глубины его проникновения в полимер. Это,

обусловливает увеличение скорости окисления.

Пострадиационное окисление происходит за счет макрорадикалов,

захваченных в полимере. Такие радикалы находятся в кристаллических

областях полимера. Как уже подчеркивалось, радикалы, возникающие в

аморфных областях, быстро взаимодействуют с кислородом при облучении.

Радикалы, образующиеся в кристаллических областях, вследствие

недоступности этих областей для кислорода практически не реагируют с

ним. Поэтому концентрация радикалов в кристаллических областях

практически одна и та же как при облучении полимера в вакууме, так и при

радиолизе на воздухе.

Захваченные радикалы медленно исчезают в реакции с кислородом.

Исчезновение их происходит в результате миграции к поверхности

кристаллитов, где и осуществляется их взаимодействие с кислородом.

Образующиеся перекисные радикалы затем распадаются, обусловливая

разрыв полимерной цепи. Эти процессы схематически показаны на

рисунке 13.

При повышении температуры пострадиационное окисление ускоряется,

В первую очередь это вызвано возрастанием подвижности макрорадикалов, а

иногда и их разложением.

Очевидно, что пострадиационное окисление полимеров –

нежелательное явление при использовании облученных полимеров на

практике. Для снижения или полного устранения данного эффекта в них

вводятся специальные вещества, называемые антиоксидантами.

При облучении полимеров, как и многих других твердых тел,

происходят обратимые и необратимые изменения многих их физических

свойств, наблюдается изменение структуры и т. п. При этом обратимые

изменения имеют место при низких дозах, а необратимые – при сравнительно

больших дозах, когда полимеры претерпевают заметные химические

превращения вследствие сшивания, деструкции, окисления и т. д.

Ранее упоминалось, что облучение сшивающихся полимеров приводит

к возрастанию их модуля упругости. При облучении полимеров происходит

изменение и других физико-механических свойств. Например, наблюдается

значительное увеличение скорости ползучести (крипа) и снижение

длительной прочности.

Ползучесть – это явление постепенного развития деформации

полимеров под действием нагрузки. Длительной прочностью, или

долговечностью, называется время, прошедшее от момента нагружения

образца, находящегося под облучением, до его разрыва.

Рисунок 13 - Миграция радикалов и окисление на поверхности раздела

между кристаллическими и аморфными фазами: I – миграция радикалов к

поверхности; II – образование перекисных радикалов на поверхности; III –

разрыв макроцепи

Увеличение ползучести при воздействии ионизирующего излучения

наблюдается во всех полимерных материалах. Однако величина этого

эффекта зависит от вида полимера. Скорость ползучести тем больше, чем

менее радиационностоек полимер. В случае деструктирующихся полимеров

она увеличивается по мере деструкции образца. Кроме того, она возрастает

при увеличении нагрузки и мощности дозы.

Подобно скорости ползучести, на долговечность оказывают влияние и

облучение, и нагрузки. При этом уменьшение долговечности в результате

облучения наиболее резко проявляется при небольших нагрузках.

Ползучесть и долговечность определяются разрывом напряженных

химических связей. Поэтому влияние радиации на эти свойства связано в

первую очередь с изменением структуры полимера (вследствие разрыва

связей, разориентации и т. п.).

При больших дозах (более 1 МГр (МДж/кг)) -излучения в ряде

полимеров происходит разрушение кристаллитов, т. е. уменьшение степени

кристалличности. Если же облучение проводится при повышенных

температурах, то степень кристалличности снижается при существенно

меньших дозах. Облучение расплава полиэтилена вызывает быстрое

снижение степени кристалличности, увеличение густоты пространственной

сетки и температуры плавления. В некоторых случаях степень

кристалличности полимеров в результате облучения возрастает.

Облучение оказывает влияние на способность полимера к

рекристаллизации. В необлученных полимерах кристаллиты, разрушенные

при плавлении, способны восстанавливаться при повторной кристаллизации.

В облученных сшивающихся полимерах возникшие поперечные связи

препятствуют рекристаллизации.

Разрушение кристаллической структуры и деструкция цепей приводят

к уменьшению плотности полимера. Образование поперечных связей и

пространственной сетки вызывает ее увеличение.

Радиационная стойкость

В радиационном материаловедении обычно применяется термин

"радиационная стойкость". Как правило, ее характеризуют величиной

пороговой дозы, соответствующей заданному относительному изменению

свойств материала (в том числе полимерного) в результате облучения.

Радиационная стойкость полимера зависит в первую очередь от его

природы.

Радиационная стойкость полимеров и полимерных материалов

отражает, с одной стороны, их физико-химическую устойчивость, а с другой,

техническую работоспособность при воздействии ионизирующих излучений,

т. е. при работе атомных и термоядерных реакторов, ускорителей электронов,

радиоизотопный установок, в условиях космического пространства и т. п.

Под физико-химической устойчивостью понимают способность

полимерного материала сохранять исходные физические свойства, а также

химический состав, строение и структуру.

Техническая работоспособность – сохранение заданного режима

функционирования приборов, узлов, аппаратов в условиях радиационного

воздействия.

Понятие радиационной стойкости полимеров, как весьма общее,

охватывает их стойкость к любым радиационно-химическим превращениям и

особенно к реакциям структурирования и деструкции. Следует заметить, что

в радиационном материаловедении все обратимые и необратимые

радиационные эффекты рассматриваются как соответствующие

повреждения.

Радиационная стойкость полимеров прежде всего зависит от их

химического строения. Зная строение макромолекул, можно в той или иной

степени предсказать поведение полимера при воздействии ионизирующих

излучений.

Полимеры, содержащие в макромолекуле двойные, сопряженные

двойные связи, ароматические циклы, обладают большей стойкостью к

действию ионизирующих излучений, чем полимеры с насыщенными связями.

Это объясняется диссипацией ионизирующего излучения, т. е. рассеянием

энергии на определенных структурных элементах макромолекулы. В

радиационной химии это явление еще называют эффектом «губки».

Особенно характерна диссипация для структур с ароматическими ядрами.

Резонансные структуры фенильного ядра обладают большим набором

энергетических уровней, что облегчает быструю диссипацию поглощенной

энергии излучения без каких-либо других побочных проявлений. Энергия

ионизирующего излучения не локализуется на определенных связях, а

рассредоточивается в результате явления резонанса по системе связей. Кроме

того, молекулу бензола можно сравнить с субмикроскопическим

металлическим кристаллом, внутри которого некоторые электроны

свободны. Поэтому потеря любого электрона может быть частично

компенсирована перераспределением остальных электронов без разрушения

молекулы. И действительно в облученной молекуле имеет место

перераспределение энергии.

Полимеры, содержащие связи С–F, С–Si, С–О, обладают более низкой

радиационной стойкостью.

От микроструктуры полимеров существенно зависит не только

радиационная стойкость, но и направленность основных радиационно-

химических процессов, в соответствии с которой все полимеры делят на

преимущественно сшивающиеся и деструктирующие

При оценке радиационной стойкости полимеров необходимо также

учитывать и ряд других перечисленных ниже факторов.

Элементный состав полимера имеет значение лишь при воздействии

нейтронного излучения, причем тем большее, чем больше сечение захвата

или рассеяния нейтронов данными химическими элементами.

Фазовое состояние полимера. Эффективность радиационных

превращений в полимерах повышается с переходом из стеклообразного

состояния в высокоэластическое и, тем более, в вязкотекучее. Если полимер

содержит аморфную и кристаллическую фазы, то радиационно-химические

превращения легче протекают в аморфной фазе и в граничной области, чем в

кристаллитах.

Дефектность полимерных материалов. В реальных твердых

полимерах всегда имеются различного рода дефекты – микропустоты,

микротрещины, примеси, границы раздела между фазами и т. д., которые

влияют на пространственную локализацию энергии ионизирующего

излучения с низкими значениями ЛПЭ. Поэтому радиационная стойкость

полимера также связана с его предысторией.

Температура. Повышение температуры способствует увеличению

скорости радиационно-химических превращений в полимерах. Особенно это

заметно при переходе через температуру плавления или стеклования

полимеров.

Давление. Скорость и направленность радиационно-химических

превращений полимеров существенно зависят от внешнего давления.

Например, при высоком давлении (порядка 3 ГПа) деструкция полимеров

снижается. Эластомеры при действии давления сшиваются с высоким

радиационно-химическим выходом (в 3–15 раз большем, чем при

нормальном давлении), причем процесс развивается по цепному механизму.

Свет. Комбинированное воздействие ионизирующих излучений, УФ-,

видимого и ИК-света вызывают в полимерах еще более глубокие физико-

химические изменения, что необходимо учитывать при оценке их

радиационной стойкости. В этом случае говорят о фоторадиационной

стойкости полимеров.

При оценке радиационной стойкости во внимание принимают

изменение (или сохранение) физико-механических, электрических, тепловых,

оптических, физико-химических и других свойств.

Наибольшей радиационной стойкостью обладают полиимиды, а

наименьшей – фторопласты, особенно политетрафторэтилен, причем для

этих двух групп полимеров изменение прочностных свойств происходит при

поглощенных дозах, отличающихся на 4

Все неполярные полимеры при облучении на воздухе окисляются,

вследствие чего увеличивается tgδ. Поскольку скорость окисления зависит от

диффузии кислорода воздуха в массу образца, то изменение tgδ связано с

размерами и степенью кристалличности образца, а также с мощностью

поглощенной дозы.

Ниже приведены для ряда полимеров значения поглощенной дозы

ионизирующего излучения, при которых прочность уменьшается в 2 раза

(облучение на воздухе при комнатной температуре):

Радиационная защита

Радиационная защита – явление, обратное радиационной

сенсибилизации. Оно имеет очень большое значение, поскольку позволяет

продлить жизнь полимерным материалам, находящимся в поле

ионизирующих излучений.

Различают внутреннюю и внешнюю радиационную защиту.

Диссипацию энергии ионизирующего излучения можно усилить введением

соответствующих структурных элементов непосредственно в химическую

структуру макромолекулы (внутренняя защита) или в виде химически не

связанных добавок (внешняя защита). Наиболее эффективными структурами

такого рода являются ароматические соединения. Так, ароматические

углеводороды имеют низкие потенциалы ионизации и отличаются большим

числом низколежащих возбужденных состояний, поэтому их введение

обеспечивает повышение радиационной стойкости систем.

Полимеры, содержащие ароматические ядра, системы сопряженных

связей и другие структурные элементы, обеспечивающие диссипацию

ионизирующих излучений, отличаются стойкостью к действию радиации. В

такого рода структурах действует фактор внутренней радиационной защиты.

Одним из наиболее радиационно-стойких классов полимеров являются

полиимиды. Такой полимер выдерживает действие ионизирующих

излучений до поглощенных доз 10

Гр. Так, электрическая прочность

полимера после обработки его поглощенной дозой 30 МГр снижается всего с

58 до 54 кВ/мм.

Для такого полимера отмечено резкое возрастание электрической

проводимости после радиационной обработки в вакууме (2 мПа) при

комнатной температуре и поглощенных дозах более 10

Гр. Однако этот

эффект наведенной электрической проводимости (под пучком) является

обратимым.

Рассмотрим явление внутренней радиационной защиты на примере

полиизобутилена – типично деструктирующего полимера. С целью

повышения радиационной стойкости полиизобутилена вводят в цепь его

макромолекулы мономерные звенья стирола, т. е. получают линейный

статистический сополимер изобутилена и стирола. По падению G

можно

судить об эффективности защитного действия вводимых стирольных

мономерных звеньев.

Аналогичные результаты получены и для сшивающегося полимера –

полиэтилена (ПЭНП). При изучении поведения сополимера этилена со

стиролом в широком интервале составов (молярная доля стирола от 1 до

85%) под действием радиации показано, что наличие стирола снижает

эффективность процессов сшивания, уменьшает образование водорода и

других газов, а также непредельных связей.

Количественно эффективность защиты по Чарлзби выражается

коэффициентом (или фактором) защиты р:





, (80)

где D

и D – поглощенная доза, характеризующая определенные

молекулярные изменения, в исходном полимере и в полимере, содержащем

данный защитный структурный элемент.

Поскольку для сшивающихся полимеров о молекулярных изменениях

можно судить по дозе гелеобразования D

, то в этом случае удобно

пользоваться следующим выражением для коэффициента защиты:





, (81)

где D

° – доза гелеобразования для незащищенного полимера; D

– доза

гелеобразования для полимера с защитным элементом (фрагментом).

Внешняя защита осуществляется путем добавок антирадов (или

протекторов) – веществ, повышающих радиационную стойкость полимеров.

Эти добавки не входят в состав макромолекул. Их содержание невелико, а

производимая ими защита весьма эффективна. Антирадные добавки находят

широкое применение и в радиобиологии как агенты, защищающие живые

организмы от поражения излучениями.

Однако внешняя защита в отличие от внутренней имеет недостаток,

заключающийся в миграции введенных антирадных добавок в ряде случаев

на поверхность полимерного объекта ("выпотевание") и их улетучивании со

временем, отчего эффект защиты ослабевает. Даже при наилучшем

совмещении добавки с полимером, благодаря ее введению через раствор, все

же не обеспечивается такая связь добавки с полимером, как при внутренней

защите.

Высокомолекулярные антирады, подобно высокомолекулярным

антиоксидантам лучше совмещаются с полимерной основой, чем

низкомолекулярные, и вследствие устранения типичного для классических

низкомолекулярных добавок недостатка – выпотевания – более эффективны.

Полиэтилен является полимерным объектом, на примере которого наиболее

подробно исследована внешняя радиационная защита.

Об эффективности действия антирадов можно судить по изменению

какого-либо физико-механического показателя, например относительного

удлинения. С использованием уравнения Чарлзби предложено проводить

количественную оценку эффективности антирадных добавок для

сшивающихся полимеров по коэффициентам k

и k





;





, (82)

где k

– коэффициент сохранения эластичности; k

– коэффициент защиты; l и

– относительное удлинение полимера без добавки и с добавкой после

воздействия определенной поглощенной дозы; D и D

– поглощенная доза,

при которой наблюдается определенное изменение эластичности полимера

без добавки и с добавкой.

Таким образом, коэффициент защиты k

характеризует долю энергии

излучения, отведенную добавкой от полимера.

В случае деструктирующих полимеров, например полиизобутилена,

коэффициент защитного действия добавок k

определяют по формуле:





, (83)

где F

и F – число молекулярных разрывов на 1 г полимера в отсутствие и в

присутствии добавки.

По механизму действия антирадные добавки можно разделить на две

группы. При использовании добавок первой группы осуществляется перенос

энергии от полимера к добавке без химических изменений в полимере. При

этом добавка либо рассеивает энергию (если это активный диссипирующий

агент), либо сама изменяется или разрушается. В последнем случае она

выходит из игры и является "жертвенной добавкой". Антирадные добавки

второй группы могут "залечивать" дефект. Если образуется полимерный

радикал П·, то антирадная добавка АН может отдавать водород, превращаясь

в малоактивный, радикал А:

 НППН















ПНАПАН

Если из полимера возникает радикал, добавка может реагировать с ним

раньше, чем он вступит в другие реакции. Например, с радикалами

сшивающихся полимеров молекулы добавки могут реагировать с

образованием стабильных боковых групп:

В случае деструктирующих полимеров добавка А может соединить

(сшить) два концевых макрорадикала и таким образом «залечить»

повреждение, вызванное излучением:

Если при ионизации от макромолекулы оторван электрон, добавка

может служить электронодонором и т. п.

Антирадные добавки имеют свою специфику по сравнению с