Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

обычными стабилизаторами. Ниже приведены типичные стабилизаторы

(ПЭНП).

Не активные как антирады: Н

N–C

–N(C

)

– дифинил-n-

фенилендиамин, дибутиловый эфир малеиновой кислоты.

Активные как антирады: Оловоорганические соединения. Весьма

активные как антирады: динафтилметан, β-нафтол, фенил-α-нафтиламин.

Эффективность последних антирадов обусловлена диссипирующим

действием ароматических ядер.

Для обеспечения внешней радиационной защиты требуется введение

небольших количеств антирадов. Такое неаддитивное действие антирада

связывают с переносом заряда или энергии возбуждения.

В качестве антирадных добавок используют соединения, имеющие

один или более подвижных атомов водорода, которые после передачи этого

атома образуют неактивный радикал. Это обычно ароматические амины,

хиноны, ароматические азот-, гидроксил- и серосодержащие соединения.

Действие антирадных добавок в большей степени сказывается на

защите полимера от деструкции, чем от сшивания, причем на воздухе это

проявляется сильнее, чем в инертной среде.

Дисульфиды при воздействии радиации распадаются на два радикала.

Далее эти радикалы рекомбинируют (или диспропорционируют) с

макромолекулярным радикалом, "залечивая" дефект. Таким образом,

действуя по разным механизмам, эти добавки приводят примерно к

одинаковым результатам.

Полная защита органических систем от радиации невозможна, но

радиационная чувствительность их может быть ослаблена, по крайней мере

на два порядка. Идеальная внешняя защита должна быть эффективной при

различных механизмах, чтобы обеспечить "перехват" нежелательных

реакций на всех стадиях радиационно-химического воздействия.

В качестве антирадов для рассеивания энергии электронного

возбуждения рекомендуются соединения, содержащие ароматические

фрагменты, преимущественно углеводороды; для обеспечения передачи

электрона макромолекулярному иону – электронодонорные соединения:

ароматические амины и диамины, полизамещенные фенолы и полифенолы; в

качестве электроноакцепторных добавок – нитро- и галогенорганические

соединения, хиноны, хинонимины, а в качестве добавок, обеспечивающих

перенос водорода, реакции со свободными радикалами – ароматические

амины, фенолы, серосодержащие соединения, фосфиты, производные

стерически затрудненного пиперидина, спиновые ловушки.

Радиационная устойчивость компонент композиционных материалов.

Исследования радиационной устойчивости волокон

Волокно ВМП

Основу волокна ВМП составляет стекло магний-алюмосиликатного

состава, т.е. неорганическое соединение с определенной степенью

кристалличности. Соединения такого типа относятся к разряду радиационно-

чувствительных, поскольку даже незначительные дозы облучения

алюмосиликатных стекол приводят к значительному изменению структурно-

чувствительных свойств материала. Однако, все измерения, проводимые с

целью выяснения радиационной устойчивости стекол не относятся к

волокнистому состоянию, а получены для монолитных образцов,

исследования воздействия различных видов радиации на стеклополимерные

волокна и интерпретация возникающих физико-механических эффектов

затруднены. Это вызвано тем, что предел механической прочности (основной

параметр, по которому можно судить о деструкции и радиолизе вещества)

определяется главным образом статистически распределенными дефектами.

Это могут быть поверхностные трещины, дислокации, разрывы цепочек и др.

Кроме того, хорошо известен факт, что вероятность образования

перечисленных выше дефектов значительно уменьшается с сокращением

поверхности испытуемого образца. Только для достаточно тонких образцов

возможно достижение теоретического значения предела прочности, которое

существенно зависит от природы и строения полимера.

При этом, в основном имеют место два механизма. В первом случае

предел прочности определяется разрывом валентных связей, что ведет к

уменьшению длины цепочки. Во втором случае механические разрушения

возникают за счет разрыва молекулярных связей, энергия которых, как

правило, в 10 – 15 раз меньше энергии валентных связей. Однако большое

число межмолекулярных мостиков приводит к тому, что энергии их разрыва

могут превышать энергии разрыва валентных связей. Во втором случае

изменения длины цепочки не происходит.

Как для первого, так и для второго случая механизм возникновения

предельного напряжения может быть выяснен при анализе потенциальных

кривых взаимодействия частиц в веществе, общей особенностью которых как

для валентных сил, так и для сил межмолекулярного взаимодействия,

является наличие экстремума, характеризующего равновесное положение, а

также интенсивное отталкивание на малых расстояниях и слабое притяжение

на больших. Исходя из описанных выше особенностей, а также с учетом

возможности использования этих положений для других полимерных

волокон, изучение предела прочности может дать лишь неполную

информацию о всех структурных изменениях в материале под влиянием

радиации, однако, такие эффекты взаимодействия, как деструкция или

сшивание могут внести существенный вклад в изменение прочности.

Облучение волокна ВМП гамма-лучами кобальта-60 до поглощенных

доз порядка 10

Рад приводило к некоторому изменению окраски

стекловолокна (аналогичные эффекты наблюдаются для большинства

алюмосиликатных стекол). Появление дополнительного окрашивания

определяется возникновением при облучении электронно-дырочных центров

окрашивания, т.е радиационных дефектов, концентрация которых может

сказываться на механической прочности волокна.

Облучение стекловолокна ВМП быстрыми электронами

электростатического генератора ЭСГ-2,5 приводило, также как и при

действии гамма-лучей, к изменению окраски волокна, а также механической

прочности.

Облучение волокна ВМП γ-лучами (Е

=1,25 МэВ) и быстрыми

электронами (Е

=1,5 МэВ) дозами, меньшими 1 МРад не приводило к

заметному изменению прочности.

Сравнение хода зависимости относительного предела прочности

волокна ВМП от поглощенной дозы γ-облучения и облучения быстрыми

электронами показывает идентичный ход кривых (некоторое возрастание

предела прочности при дозе порядка 20 МРад, а затем монотонное снижение

до 60 % прочности необлученного волокна, наблюдающееся с дозы

~ 80 МРад). Таким образом, для этих видов облучения характерно

одинаковое проявление радиационных дефектов в изменении предела

механической прочности, это подтверждается одинаковым, характером

нарушений, которые создаются в радиационно-чувствителъных

диэлектрических материалах за счет, в основном, ионизационного

взаимодействия ионизирующих видов облучения.

Начальная стадия облучения характеризуется, по-видимому,

протеканием в стекловолокне двух конкурирующих процессов, вклад

которых в изменение предела прочности волокна противоположен.

Предположительно можно считать эти процессы деструкцией (разрывом

валентных или межмолекулярных связей) и сшиванием образующихся

свободных связей за счет электронно-фонного взаимодействия. В области доз

до ~25 МРад эти процессы уравновешивают друг друга с некоторым

преобладанием сшивания, однако дальнейшее повышение степени

радиационного воздействия сдвигает процесс в сторону деструкции и

стабилизации радиолиза в области больших доз за счет радиационного

отжига дефектов, изменяющих механическую прочность волокна. Некоторый

вклад в процесс стабилизации в области доз выше 80 МРад может вносить

возрастание безызлучательных переходов, однако на основании одних только

механических испытаний сделать вывод о всей совокупности процессов,

протекающих при облучении волокна довольно сложно.

Облучение волокна ВМП в атомном реакторе потоком тепловых и

быстрых нейтронов при экспозиционном потоке до 10

нейтрон/см

сопровождается появлением наведенной активности на элементах структуры

волокна (протекание ядерных реакций типа n(γ) и n(е)). Наведенная

активность усложняла испытания, поскольку необходима выдержка образцов

до распада короткоживущих составляющих, кроме того распад

искусственных радиоактивных элементов приводил к увеличению

поглощенной дозы, накладывал на нейтронное облучение дополнительный

гамма- или электронный фон, оценка которого затруднена.

Влияние нейтронного облучения на механическую прочность

стекловолокна ВМП проявляется уже при потоках 10

нейтрон/см

Увеличение дозы нейтронного облучения приводит к быстрому снижению

механической прочности волокна ВМП, что определяется характером

взаимодействия нейтронов с веществом, и потоков порядка 10

нейтрон/см

достаточно для такого уменьшения предела прочности, которое может быть

объяснено только полной деструкцией материала, то есть радиолизом.

Быстрое уменьшение механической прочности с ростом дозы обусловлено

возрастающим числом смещений атомов за счет упругих соударений и

возбуждением ядер с образованием радиоактивного изотопа при неупругом

захвате медленных нейтронов. Последний процесс существенно зависит от

сечения захвата медленного (теплового) нейтрона.

Рассматривая сечение захвата медленных нейтронов как основной

фактор создания наведенной активности, можно установить приблизительно

долю поглощенной энергии за счет внутреннего облучения образцов. С

учетом γ-фона реактора эта доза не превышает 10 МРад, т.е. такой дозы, при

которой не наступало заметного изменения предела прочности нити ВШ

после γ-облучения и электронного воздействия.

Были приведены контрольные испытания образцов волокна ВМП

непосредственно после облучения нейтронами в «горячей камере». В

пределах погрешности методики данные этих контрольных измерений

согласуются с данными которые были получены спустя 10 - 40 суток после

радиационного воздействия.

Облучение волокна ВМП протонами циклотрона (Е

= 4,5 МэВ)

приводит к изменению прочностных характеристик, характер которого

аналогичен изменению предела прочности волокна при воздействии быстрых

электронов. В силу того, что ионизационные потери протонов в стекле очень

велики, т.е. пробег мал, облучение волокна нельзя считать достаточно

равномерным, несмотря на дополнительные мероприятия, призванные

сгладить эти неоднородности протонного облучения.

На основании проведенных исследований радиационной устойчивости

волокна ВМП можно сделать следующие выводы:

1. Характер воздействия γ-квантами, быстрыми электронами,

протонами и нейтронами ядерного реактора на предел механической

прочности волокна различен. Это обусловлено различным типом

взаимодействия перечисленных видов излучений с радиационно-

чувствительнлм материалом, к которому следует отнести магний-

алюмосиликатное стекло, положенное в основу волокна ВМП.

2. Радиолиз как химическое понятие (радиационное разложение

материала) характерен только для нейтронного облучения и становится

заметным при дозах порядка 10

нейтрон/см

3. Под радиолизом, который сопровождает действие электронного,

протонного или гамма-облучения следует понимать (установившуюся)

постоянную деструкцию при дозах 60 - 80 МРад, что приводит к

уменьшению предела прочности волокна на 40 %.

4. При действии гамма-облучения с энергией квантов 1,17 и 1,33 МэВ в

области поглощенных доз ~20 МРад наблюдается некоторое упрочнение

волокна (до 15%), которое следует отнести к преобладанию в этой дозной

области актов сшивания над актами разрушения цепочек.

Радиационно-химическая модификация волокон

Для всех видов пластиков одной из слабейших звеньев: граница

раздела матрица-наполнитель (здесь происходит образование трещин).

Формирование адгезионного контакта и адгезионная прочность

являются понятиями взаимосвязанными, хотя зачастую наличие в связующем

и армирующем волокне функциональных групп, способных к образованию

водородных связей, комплексов с переносом заряда, ион-дипольных и,

других видов взаимодействия еще не означает, что в этой системе может

быть достигнута высокая адгезионная прочность. Число функциональных

групп, вступивших во взаимодействие, лишь косвенным образом связано с их

общим количеством, а иногда эта связь и вовсе отсутствует. Вопрос о

взаимодействии функциональных групп адгезива и соответствующих групп

поверхности наполнителя достаточно сложен и требует индивидуального

подхода при анализе каждой конкретной системы. Следует учитывать; не

только наличие и тип функциональных групп в макромолекулах полимерного

связующего, но и пространственное строение полимера, длину и гибкость

макромолекул, характер и прочность надмолекулярных образований. Говоря

о молекулярном взаимодействии на границе раздела фаз, следует

подчеркнуть, что функциональные группы контактируемых фаз далеко не

равноценны с точки зрения их вклада в адгезионную прочность.

Предпочтение следует отдавать полярным группам с подвижным атомом

водорода или группы, имеющие гетероатомы с необобщёнными

электронами. Высокую адгезионную прочность могут обеспечить

гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные

изоциановые,

винилпиридиновые и пирольные группы, как в матрице, так и на

поверхности волокна.

При химическом взаимодействии на границе раздела наибольший

эффект следует ожидать в тех случаях, когда процесс протекает с низкой

энергией активации. Чем меньше энергия активации, тем большее число

связей возникает на единице поверхности раздела волокно – матрица. Это

особенно важно для случая адгезионной связи, так как при этом затруднено

установление молекулярных контактов. К числу процессов, протекающих с

низкими энергиями активации, относятся реакции образования комплексов с

переносом заряда, которые в полимерах могут происходить более

интенсивно

чем в соответствующих низкомолекулярных соединениях.

Одним из факторов, определяющим прочность адгезионной связи,

является совместимость матрицы и наполнителя. Термодинамический анализ

взаимодействия связывает наблюдаемые изменения с вкладом поверхностной

энергии наполнителя. Переход ненаполненного полимера в наполненный,

сопровождается уменьшением энтальпии и энтропии, обусловленным

изменением межмолекулярных взаимодействий и конформацией цепей при

наполнении. Введение наполнителя оказывает влияние на формирование

надмолекулярных структур и их взаимодействие с поверхностью

наполнителя, приводящих к изменению условий протекания релаксационных

процессов и плотности упаковки макромолекул. Термодинамическая

совместимость у большинства полимеров отсутствует, и, как правило,

невозможно образование общей кристаллической решетки. Однако можно

говорить о совместимости в морфологическом плане, понимая под этим

образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких

границ раздела между элементами надмолекулярного порядка.

Для увеличения прочности связи используют обработку поверхности

наполнителя: окисление поверхности углеродных волокон, аппретирование

органических наполнителей. Этого не всегда достаточно и используются

селективные методы модификации поверхности: к поверхности волокон

прививаются такие соединения, которые эффективно взаимодействуют с

данным типом связующего.

- возникает задача подбора соединений, эффективно использующихся в

качестве модификаторов

- проблема реализации (методика прививки).

Структура и свойства поверхности наполнителей на основе

полиолефиновых, арамидных, углеродных волокон

Полиолефиновые волокна

Поверхность инертна, что ограничивает традиционные методики.

Несмотря на уникальность свойств полиэтиленовых волокон и интерес,

проявляемый к ним во всем мире, материалы на их основе не смогли

получить достаточно широкого распространения. Диапазон попыток

применения полиолефиновых волокон достаточно широк - от использования

полиолефиновых волокон нитей в легкой промышленности, до

конструкционного гибридного материала на основе эпоксидной матрицы и

непрерывного полиолефинового волокна и углеродного волокон.

В процессе создания композиционного материала используют как

дискретные волокна конечной длины, так и непрерывные. Наполнение

дискретными волокнами используется порой чаще, чем непрерывными. Это

объясняется объективными трудностями при работе с непрерывными

волокнами, в частности, остро стоит вопрос адгезии волокна к полимерной

матрице. В процессе создания материала должна осуществляться подготовка

наполнителя – предварительная обработка (промывка в воде с последующей

сушкой, травление кислотой, плазменная обработка). Обработка

способствует улучшению адгезии между волокнами и полимером, приводит

к увеличению межслойной сдвиговой прочности, но не меняет других

механических характеристик материала.

Композит на основе высокомодульного полиолефинового волокна

имеет малое влагопоглощение и хорошую стойкость к воздействию

окружающей среды, кроме того, материал обладает очень высокой ударной

вязкостью благодаря большой пластичности полиолефиновых волокон.

Основной недостаток - низкая прочность при сжатии, что, впрочем,

характерно почти для всех композиционных материалов на основе

непрерывных органических волокон.

Арамидные волокна

Сам факт проникновения компонентов внутрь органических волокон

имеет принципиальное значение, так как образующийся на основе таких

волокон КМ существенно отличается от композитов с непроницаемым для

связующего волокнистыми наполнителями. Это отличие заключается,

прежде всего, в том, что в рассматриваемом случае элементарной

армирующей единицей является фибрилла, а не моноволокно. В подобном

КМ в зависимости от условий его получения будет иметь место различное

соотношение фибрилл, связанных между собой нарушенными

межмолекулярными связями, и фибрилл, связанных между собой прослойкой

связующего.

Чем лучше проникающая способность связующего в волокно, тем

выше прочность органопластиков, полученных на основе эпоксидных

связующих. Если учесть, что волокна на основе полигетероариленов состоят

из линейных макромолекул упакованных в виде фибриллярных образований,

имеет ярко выраженную анизотропию свойств и полностью аморфно, можно

сделать вывод, что связующее способное проникать внутрь моноволокна,

скрепляет фибриллы между собой и тем самым повышает прочность как

самого волокна, так и органопластика в целом, т.е. в органопластиках на

основе ПАБИ, элементарным армирующим элементом является не

моноволокно, а фибрилла.

В отличие от структуры КМ, армированных неорганическими

волокнами, особенностью органокомпозитов является наличие размытого

переходного слоя между волокном и матрицей. В результате влияния

перечисленных факторов релаксационные свойства КМ, их предельная

прочность и проницаемость могут значительно отклоняться от рассчитанных

в предположении резкой границы раздела между наполнителем и матрицей.

Ориентированные структурные элементы органического волокна, по-

видимому, могут "наводить" ориентацию в переходном слое матрицы, что

может проявляться в более согласованном восприятии нагрузки обоими

компонентами КМ. Фактически полимер – полимерные КМ в отличие от

бинарной смеси полимерное связующее – минеральный наполнитель

являются трехкомпонентными системами.

Углеродные волокна

Разработка прочных и жестких углеродных волокон и использование

их в качестве армирующего наполнителя в композитах конструкционного

назначения является одним из крупнейших технических достижений

последнего десятилетия. Использование различных типов углеродных

волокон приводит к накоплению сведений о тех их свойствах, которые

необходимы для создания композитов с повышенными характеристиками.

Свойства композитов зависят от степени адгезии между волокнами и

матрицей, которая в свою очередь определяется состоянием поверхности

волокон, необходима обработка поверхности, повышающая адгезионную

прочность между волокнами и матрицей.

Поверхностные атомы основных плоскостей, образующие структуру

идеальной решетки графита, взаимодействуют за счет более слабых π-связей

и обладают значительно меньшей поверхностной активностью. Кроме того,

на поверхности волокна могут быть обнаружены фибриллярная

микроструктура, микропоры, границы кристаллов, посторонние включения,

трещины на границе соседних кристаллов и трещины, являющиеся

зародышами разрушения.

Полная характеристика поверхности углеродного волокна включает

указание следующих свойств:

1. состав поверхностного слоя, т.е. концентрация и тип атомов

поверхностного слоя и их химическая активность;

2. поверхностная энергия, ее изменения при адсорбции газообразных и

жидких веществ;

3. удельная площадь поверхности, ее шероховатость и микропористость;

4. количество поверхностных трещин и их распределение по размерам;

5. форма и размер волокна, структура и анизотропия свойств поверхности.

Очевидно, большинство поверхностных углеродных атомов должно

взаимодействовать с полимером посредством относительно слабых

дисперсионных сил, диполь – дипольного, π-связывания или образовать

водородные и донорно-акцепторные связи, однако применительно к

углеродным волокнам вклад такого типа взаимодействий исследован

недостаточно. Методом измерения краевого угла смачивания между твердой

поверхностью и рядом жидкостей можно определить вклад полярных и

неполярных взаимодействий в полную поверхностную энергию.

Для понимания процесса взаимодействия поверхности волокон с

матрицей необходимо иметь представление о структуре их поверхности. УВ

свойственна существенная гетерогенность поверхностных свойств. Это

полуфункциональность в химическом плане (наличие кислородных

поверхностных комплексов); продукты деструкции наносимых на исходный

материал замасливателей и активирующих препаратов; непрочно связанные с

поверхностью отложения пироуглерода. Кроме того, существует

значительная дискретность свойств поверхности УВ в энергетическом плане,

обусловленная наличием областей с низкой и высокой поверхностной

энергией. Замечено, что у высокомодульных волокон доля поверхности с

высокой энергией в восемь раз меньше, чем у среднемодульных.

Углеродные волокна обладают развитой поверхностной и внутренней

пористой структурой. Они также характеризуются наличием множества

поверхностных дефектов в виде протяженных микротрещин. Таким образом,

реакционная способность УВ зависит от элементного химического состава,

кристаллографической структуры, морфологических особенностей

поверхности, наличия слабосвязанных слоев и кислородных комплексов. Все

эти факторы определяют прочность адгезионной связи УВ – полимерная

матрица. Взаимодействие УВ с полимерной матрицей может осуществляться

в результате физико-химических и термомеханических взаимодействий

компонентов материала. Однако, только физико-химическое взаимодействие

позволяет добиться того, чтобы прочность сцепления фаз по границе раздела

стала соизмеримой с прочностью матрицы на сдвиг.

Имея различную структуру (фибриллярную, кристаллическую,

смешанную) волокна обладают различной поверхностной активностью, в

результате чего не удается получить хороших адгезионных свойств по

отношению к различным полимерным матрицам, в то время как силы адгезии

на поверхности раздела волокно – матрица являются чрезвычайно важной

характеристикой реализации высоких значений прочности и упругости

армирующих волокон. В силу этого задача повышения адгезионной

прочности в органопластиках представляется весьма важной и может быть

решена только методом специальной обработки поверхности, включающим

увеличение количества активных центров, создание и закрепление барьерных

и промежуточных слоев на поверхности волокна.

В композиционных материалах силы адгезии на граничной

поверхности волокон и матрицы являются чрезвычайно важной

характеристикой для полного выявления и реализации высокой прочности и

высокой упругости армирующих волокон. И одним из условий повышения

роли различных типов волокон в композиционных материалах является

разработка технологии обработки поверхности, которая позволила бы

повысить силы адгезии на граничной поверхности.

Основным моментом технологии обработки поверхности является

улучшение сродства к матрице только на поверхности без потери отличных

механических свойств, которыми обладают арамидные волокна.

Модификация поверхности волокон состоит в улучшении адгезии к

матрице с помощью непосредственного введения в поверхность волокон

функциональных групп.

Для модификации поверхности волокон были разработаны методики:

 химическая активация, базирующаяся на нанесении и

последующем закреплении промежуточных слоев модификатора;

 радиационно-химические методики, использующие для этой цели

ионизирующее излучение;

100

Предлагаемые методики направлены на решение различных задач.

Одни из них заключаются в прямой активации поверхности с целью

увеличения прочности адгезионного контакта за счет прививки химически

активных групп, другие используются в создании благоприятных условий

для релаксации напряжений при распространении магистральных трещин в

композитах, что в конечном итоге способствует росту прочности материала.

Условия реакции являются довольно жесткими, энергия излучения за

счет серии вторичных актов взаимодействия рассеивается так, что в системе

возникает множество ионов и радикалов с различными уровнями

возбуждения. Наличие широкого спектра активных частиц ведет к множеству

реакций, причем таких, которые в других условиях не представляется

возможным реализовать. А в виду специфики строения волокна являются

радиационно-стойкими, и поэтому не происходит изменения внутреннего

строения волокна, а следственно и его механических свойств. Сама

радиационная обработка может производиться различными способами:

 радиационно-химическая прививка из раствора, помещенного в

зону облучения;

 непосредственное проведение части циклов прививки и

отверждения в радиационном поле.

Для оценки эффективности модификации волокон предлагаются

различные критерии, основные из которых сводятся к следующему:

 модификация не должна вызывать значительных изменений

физико-механических показателей волокна;

 желательно образование устойчивых связей модификатора с

волокном и связующим;

 модификатор должен обеспечить сохранение долговременной

адгезионной прочности в условиях близких к эксплуатационным.

При экспериментальном прогнозировании свойств материалов этому

показателю более всего соответствует долговременная адгезионная

прочность.

Способы модификации волокнообразующих полимеров условно

подразделяют на структурные и химические. Структурные осуществляются

изменением молекулярной массы полимера, величины и взаимного

расположения элементов надмолекулярной структуры, степени ориентации и

условий релаксации. Химические способы связаны с введением

функциональных групп, образованием связи между макромолекулами и

синтезом привитых сополимеров.

Прививка чаще всего инициируется излучениями высокой энергии (γ-

излучение, медленными электронами, химическими реагентами). При такой

модификации значительно улучшаются многие потребительские свойства

волокон. Прививка полимеров линейной и пространственной структуры на

ориентированном волокне определяется, прежде всего, макродефектами его

структуры. К трудностям прививки на химически инертных волокнах следует

отнести сложность регулирования ее равномерности по сечению