Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

Образование привитого сополимера и гомополимера можно

характеризовать соотношением радиационно-химических выходов G

и G

При G

и G

выход гомополимера незначителен.

Прививку по ионному механизму можно проводить только при

использовании весьма чистых и тщательно высушенных мономеров в

условиях, типичных для ионного процесса, предотвращая ингибирование

катионных или анионных центров. Преимущества радиационной ионной

прививки заключаются в большой скорости реакции, а это позволяет снизить

поглощенную дозу, необходимую для прививки, и в возможности прививки

мономеров, полимеризующихся исключительно по ионному механизму.

Для прививочной полимеризации, как и для радиационной

полимеризации вообще, не выявлена корреляция механизма прививки и

экспоненты по мощности поглощенной дозы. Поэтому судить о механизме

прививки по порядку мощности дозы нельзя.

Кинетика прививочной полимеризации сложнее, чем кинетика

гомополимеризации. В случае прививки необходимо учитывать

диффузионный фактор, так как система гетерогенна или обладает

повышенной вязкостью. Наибольшее различие отмечено для константы

скорости обрыва цепи k

. В зависимости от растворимости полимера,

диффузии мономера в полимер, мощности поглощенной дозы излучения

прививка может происходить на поверхности полимерного образца или во

всем его объеме. Различают поверхностную и объемную прививку

(рисунок 11).

Схема поверхностной прививки представлена на рисунке 11.б.

Полимерная пленка помещена в мономер или его раствор и до облучения

частично набухает. Затем систему подвергают радиационной обработке.

Привитой сополимер образуется только в приповерхностном слое, а

внутренняя часть пленки остается незатронутой. Толщину привитого слоя

можно регулировать как длительностью предварительного набухания, так и

мощностью поглощенной дозы.

Уравнение скорости прививочной полимеризации включает

концентрацию мономера в объеме полимера С, коэффициент диффузии

мономера η и константы скорости отдельных стадий полимеризации:

ин

5,0

























, (79)

где

 

ин







Первый член этого уравнения отражает скорость диффузии мономера в

объем полимера (на расстояние x), а второй – скорость прививки.

Скорость прививки от поглощенной дозы имеет сложный характер и

зависит от мощности поглощенной дозы. При малых значениях мощности

дозы (0,48 – 11,3 Гр/ч) скорость диффузии мономера в первоначально

образовавшийся на поверхности слой привитого сополимера больше

скорости полимеризации, что способствует постепенному распространению

прививки на весь объем полимерной подложки. Для этого периода

характерна линейная зависимость количества привитого мономера от

продолжительности радиационной обработки.

При мощности дозы выше 11,3 Гр/ч на скорость прививки начинает

оказывать влияние диффузионный фактор, скорость прививки падает,

нарушается линейная зависимость.

Рисунок 11 – Схема объемной (а) и поверхностной прививки (б)

мономера к полимерной пленке, помещенной в его раствор, в атмосфере

аргона:1 – раствор мономера М; 2 – полимерная пленка П; 3 – полная

диффузия мономера в пленку; 4 – привитой сополимер; 5 – гомополимер М

Сенсибилизация радиационной полимеризации

Сенсибилизация радиационной полимеризации – повышение

эффективности радиационно-химических процессов, достигаемое при

постоянстве таких основных параметров как T, р, D, поглощенная доза.

Повышение эффективности – ускорение или возрастание G

(возрастание скорость инициирования, G

ин

; скорости роста цепи, С). С

сопровождается так же (часто) молекулярной массой полимера. С вызывается

веществами «сенсибилизаторами» - добавки, вводимые в систему.

Сенсибилизаторы прямого или косвенного действия: прямое –

молекулы сенсибилизатора входят в структуру полимера; косвенное –

молекулы сенсибилизатора участвуют в процессах переноса, возбуждения

энергии, заряда и др.

Сенсибилизаторы прямого действия – органические соединения,

которые легко радиолизуются и осколки которых входят в состав полимера.

Сенсибилизация на основе физических явлений

В этом случае сенсибилизатор не испытывает радиационно-химическое

превращение под действием ионизирующих излучений, т. е. мономерная

система (кроме радиационного) испытывает действие физического характера:

- фазовые;

- поверхностные;

- электрофизические.

Такая сенсибилизация имеет место при твердофазной полимеризации

эвтектических систем, гетерогенной полимеризации двухфазных систем,

полимеризация в электрическом поле.

Сенсибилизация при твердофазной полимеризации эвтектических

систем.

Для мономеров, полимеризующихся с разрушением решетки

сенсибилизация может быть достигнута путем образования бинарных систем

с неполимеризующейся, некристаллизующейся добавкой (сенсибилизация

косвенного действия).

Вблизи температуры образования эвтектики отличается максимум

начальной скорости твердофазной полимеризации.

Кинетические эффекты обусловлены: - высокой дефектностью

кристаллов мономера в эвтектике; - резким возрастанием поверхности

раздела кристаллических фаз.

Сенсибилизация при гетерогенной полимеризации двухфазных систем.

Мономер совмещают с неполимеризующейся добавкой, отмечаются

наиболее значительные кинетические эффекты в системе, где твердая фаза-

мономер, жидкая - мономер с добавкой.

Увеличение скорости жидкофазной полимеризации в гетерогенных

условиях объясняется тем, что полимеризация протекает на поверхности

раздела фаз. На поверхности кристалл-жидкость вследствие ориентации

молекул мономера в поверхностном слое создаются благоприятные условия

для роста полимерной цепи и подавление реакции обрыва. Возрастает так же

роль реакции передачи цепи на мономер в жидкой фазе.

4. Сенсибилизация действием электрического поля.

Мономер в жидком или твердом состоянии. Сенсибилизация

достигается за счет инициирования путем электролиза или ускорения

удаления противоиона. Возрастание скорости полимеризации акрилонитрила

в массе наблюдается в случае удаления электронов по заземленному

платиновому электроду.

Сенсибилизация на основе химических явлений.

Прямая сенсибилизация (благородные газы, полупроводниковые

оксиды, жидкие органические вещества, радиолизующихся с образованием

радикалов).

Действие сенсибилизаторов: передача дополнительной энергии

реакционной системе; энергия от мономера передается добавке, которая

распадается на радикалы, инициирующие полимерные цепи; эффективность

полимеризации может возрастать в результате энергетического выигрыша

при комплексообразовании добавки с мономером.

Сенсибилизирующие благородные газы.

Механизм:

A→A

+M→A+M

+e’→M*

M*→R

За счет разницы в потенциалах ионизации сенсибилизатора (12 – 20 эВ)

и мономера (8 – 10 эВ). При действии излучения происходит ионизация

благородных газов А с перезарядкой на мономер М (этот процесс имеет

ионную природу), но может развиваться по радикальному механизму при

захвате катион-мономером теплового электрона е. Кинетические эффекты

обусловлены реакциями, начинающимися на поверхности кристаллов

мономера. Вероятно, что полимерные цепи, образующиеся на поверхности,

прорастают внутрь кристалла мономера и развиваются в объеме.

Сенсибилизация благородными газами используется для получения

высокочистых полимеров медицинского назначения.

Органические сенсибилизаторы (радиолиз с образованием радикалов).

При радиолизе сенсибилизаторы получают дополнительные центры

инициирования. Такая сенсибилизация имеет радикальный механизм и

прямое инициирование (осколки входят в полимер). Наиболее изученные

сенсибилизаторы – галогенпроизводные углеводородов: система

двухкомпонентная: мономер-растворитель. Механизм инициирования в

присутствии растворителя: мономер и растворитель при облучении дают

возбужденные молекулы S* и M* и далее радикалы R· и S. Происходит

взаимная передача энергии:

M*+S↔M+S*

Наиболее эффективный сенсибилизатор: хлороформ, бромоформ,

тетрахлорметан. В результате перераспределения энергии между

компонентами выход радикалов увеличивается.

Сенсибилизаторы, образующие с мономером комплексы.

Введение в систему комплексообразователей и приводит к связыванию

мономера в промежуточный комплекс, что дает энергетический выигрыш и

ускоряет полимеризацию (иногда возрастает и молекулярная масса).

Комплексообразователи: неорганические, органические.

ZnCl

– неорганический сенсибилизатор + аллиловый спирт (скорость в

15 раз); Изопрен + водный раствор AgNO

(скорость в 20-25 раз), чем в

массе.

Органические сенсибилизаторы: тетрахлорметан, метилион –

радиолизуется с образованием радикалов RX

При комплексообразовании снижается активный барьер и повышается

скорость полимеризации.

Действие ионизирующих излучений на полимеры

Рассмотрим процессы, протекающие в полимерах при воздействии

ионизирующего излучения. Радиолиз полимеров в известной мере сходен с

радиолизом соответствующих низкомолекулярных органических

соединений. Однако имеются и различия между радиолизом полимеров и

углеводородов. Основное различие состоит в том, что при облучении

полимеров (и вообще высокомолекулярных соединений) сравнительно

небольшие дозы обусловливают заметное изменение их свойств.

Другое различие обусловлено тем, что полимеры – твердые вещества.

Поэтому выходы радиолитических превращений (а иногда даже и их

направление), как и в случае других твердых тел, в существенной мере

зависят от "биографии" исследуемого образца (молекулярной массы, ее

распределения, степени кристалличности и разветвленности, наличия

примесей и т. п.).

Первичными продуктами радиолиза полимеров, как и других

конденсированных систем, являются электроны (в зависимости от условий

облучения сольватированные или захваченные), ионы, свободные радикалы и

возбужденные молекулы. Механизм образования этих частиц и их свойства в

полимерах и низкомолекулярных веществах имеют как сходство, так и

отличия.

Установлено, что в ряде полимеров в результате облучения при 77К и

более низких температурах происходит возникновение стабильных

захваченных электронов.

При облучении полимеров с более высокой степенью кристалличности

происходит увеличение радиационно-химического выхода захваченных

электронов. Этот факт свидетельствует о том, что ловушки электронов

расположены преимущественно в кристаллических областях, а также на

границе аморфной и кристаллической фаз. Ловушками, по-видимому, служат

микропустоты (полости), возникшие в результате нарушений в структуре

полимера. Такими ловушками могут быть полости между макромолекулами,

деформированные химические связи, поверхности раздела между

кристаллитами и т. д.

Сравнительно низкие выходы электронов говорят о том, что

ловушками захватывается лишь малая часть электронов, возникших при

ионизации. Как и в углеводородах, большая часть электронов возвращается

назад, к материнским положительным ионам. При этом образуются

возбужденные макромолекулы.

При повышении температуры электроны вследствие размораживания

подвижности отдельных частей или цепей полимера освобождаются из

ловушек и рекомбинируют с положительными зарядами, имеющимися в

матрице. Как и в других системах, освобождение электронов из ловушек

сопровождается появлением термостимулированного тока, а рекомбинация –

радиотермолюминесценцией.

Электроны, возникающие в процессе ионизации полимера при-

низкотемпературном его радиолизе, могут после замедления не только

локализоваться в ловушках, но и реагировать с электроно-акцепторными

добавками с образованием анион-радикалов. Заряженные радикалы

образуются также при захвате электронов группами макромолекул,

имеющими положительное сродство к электрону. Возникновение таких

анион-макрорадикалов наблюдается в полимерах, молекулы которых имеют

карбонильные, ацетатные, амидные или эфирные группы. Наконец, возможно

взаимодействие электронов с радикалами R. При этом возникают

карбанионы R

. В некоторых полимерах возможна миграция электронов.

Имеются многочисленные косвенные данные об участии первичных

ионах типа RH

, образующихся при ионизации макромолекул, в

радиолитических превращениях полимерных систем. Возможно несколько

каналов исчезновения ионов RH* в полимерах:

 эти ионы могут исчезать в результате рекомбинации с электронами.

При этом возникают возбужденные макромолекулы.

 возможна передача заряда акцепторам (чаще всего ароматическим

веществам типа дифенила, пирена и т. п.), присутствующим в

полимере. Захватывать положительные заряды могут и свободные

радикалы, в результате чего появляются карбокатионы.

 в некоторых случаях наблюдается миграция положительного заряда.

Этот процесс обусловливает, в частности, дырочную проводимость

полимера.

 исчезновение рассматриваемых ионов может происходить путем

передачи протона. Возможна, например, реакция, приводящая к

образованию свободных радикалов.

~СН+2~ + ~СН2~  ~СН~· + ~CH+3~,

При облучении полимерных систем возникают возбужденные

состояния. Возбужденные молекулы полимеров при радиолизе могут

возникнуть различными путями: при непосредственном возбуждении

ионизирующим излучением, в результате рекомбинации ионов, под

действием электронов недовозбуждения.

При наличии в полимере соответствующей добавки возможно

появление возбужденных молекул последней. Возникновение их может

происходить преимущественно двумя путями: путем миграции зарядов к

молекулам с последующей нейтрализацией и путем передачи энергии от

возбужденных молекул матрицы. Во многих случаях второй процесс более

вероятен.

Передаче энергии возбуждения способствует специфика строения

полимеров: наличие длинных цепей и периодичность структуры. Вследствие

этого в них возможна миграция энергии на сравнительно большие

расстояния. При этом различают внутри- и межмолекулярную передачу

энергии возбуждения.

Внутримолекулярная передача происходит в пределах одной и той же

макромолекулы. Ее можно рассматривать как передачу энергии между

различными частями молекулы (например, между донорной и акцепторной

группами).

Межмолекулярная передача энергии имеет место между различными

молекулами (например, между возбужденной макромолекулой и

акцепторной молекулой). Она может происходить по двум механизмам:

обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Первый механизм

осуществляется при перекрывании электронных оболочек молекулы донора

энергии и молекулы ее акцептора и представляет собой обмен электроном

между возбужденной молекулой донора и молекулой акцептора. Второй

механизм наблюдается в том случае, когда обе молекулы начинают

колебаться с одинаковой частотой. Однако необходимо, чтобы нижний

колебательный уровень молекулы донора был расположен выше

колебательного уровня молекулы акцептора.

Критические расстояния для передачи энергии от макромолекулы-

донора к молекуле акцептора составляют 1,5–10 нм. На существенно

большие расстояния может происходить миграция энергии по идентичным

группам макромолекул. Расстояния такой миграции могут достигать

десятков нанометров

При облучении полимеров образуются разнообразные свободные

радикалы. Их источниками являются следующие процессы:

 распад возбужденных молекул;

 превращения материнских положительных ионов;

 взаимодействие электроноакцепторных групп макромолекул с

электронами;

 реакции атомов водорода и т. п.

Свободные радикалы, возникающие при радиолизе полимеров, можно

разделить на три главные группы: макрорадикалы, низкомолекулярные

радикалы и радикалы, образующиеся в результате превращений молекул

добавок или примесей.

Макрорадикалы в свою очередь подразделяются на две группы:

серединные и концевые. К первым относятся макрорадикалы, возникающие

при отрыве атомов или легких групп от основной цепи полимера, а также от

боковой группы, находящейся в середине цепи. Примерами серединных

макрорадикалов могут быть радикалы ~СН

СНСН

~ и ~СН

СН(СН

)СН

~. К

концевым макрорадикалам относятся радикалы, получающиеся при разрыве

основной цепи полимера или при отрыве атомов на конце макромолекулы.

Примерами концевых макрорадикалов могут служить радикалы ~СН

СН

~СН

С(СН

)(СООСН

Природа свободных радикалов, механизм их образования и

радиационно-химические выходы существенно зависят от природы полимера

и условий облучения. При этом структура возникающих радикалов и их

выходы в определенной мере аналогичны структуре и выходам радикалов в

соответствующих низкомолекулярных соединениях.

Как правило, на начальном участке кривой, выражающей зависимость

концентрации макрорадикалов от дозы, концентрация пропорциональна дозе.

Термическая стабильность макрорадикалов определяется их

химическим строением и природой полимера.

Ускоренное исчезновение макрорадикалов при нагревании ряда

облученных полимеров происходит в определенных температурных

областях. В этих температурных областях наблюдаются также пики

радиотермолюминесценции и термостимулированного тока.

Отсюда следует, что в рассматриваемых областях происходит

изменение подвижности макромолекул вследствие появления подвижности

боковых групп и отдельных частей макромолекул, процесса стеклования,

появления подвижности надмолекулярных структур и наполнителей.

В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных

надмолекулярных структур (пластинчатых монокристаллов, т. е. ламелей;

сферолитов, т. е. сферически симметричных агрегатов, состоящих из

совокупностей ламелей; фибрилл, т. е. объединений сферолитов, и т. п.). В

аморфных полимерах надмолекулярные структуры выражены значительно

менее отчетливо, чем в кристаллических.

Макрорадикалы и низкомолекулярные радикалы в полимерах

претерпевают различные превращения. В зависимости от структуры

радикалов, природы полимера, температуры и других параметров

наблюдаются димеризация, диспропорционирование, распад, изомеризация,

взаимодействие с кислородом и т. д.

Важную роль в радиолитических превращениях многих полимеров

играют атомы Н. Они возникают при разрыве связей С – Н. Имеются многие

данные, свидетельствующие об участии их в образовании алкильных

макрорадикалов (путем отрыва Н и присоединения к двойным связям или

сопряженным двойным связям, ароматическим кольцам).

При взаимодействии макрорадикалов с кислородом образуются

перекисные радикалы:

R +O

 RO

Они появляются или при облучении полимера в присутствии воздуха,

или в пострадиационном процессе при соприкосновении с воздухом

облученного в вакууме полимера.

Перекисные радикалы являются промежуточными продуктами в

радиационно-химическом окислении полимеров.

Кинетика многих реакций макрорадикалов при температурах ниже

температуры стеклования является ступенчатой. Cтупенчатый характер

кинетических кривых обусловлен тем, что реакции в отдельных i -областях

твердого тела (в том числе полимера) протекают с разными скоростями. Это,

в свою очередь, связано с неоднородностью пространственного

распределения взаимодействующих частиц или неоднородностью структуры

твердого тела (полимера).

Исчезновение макрорадикалов происходит также в результате

процессов рекомбинации. В общем случае реакции макрорадикалов состоят

из двух стадий: сближения и взаимодействия в контактной паре.

В отличие от низкомолекулярных радикалов, которые часто реагируют

при каждом столкновении, макрорадикалы, сблизившиеся на необходимое

для реакции расстояние, часто могут некоторое время не взаимодействовать

вследствие стерических затруднений. Однако даже в этих случаях медленной

стадией исчезновения макрорадикалов в твердых полимерах является их

сближение. Поэтому рекомбинация макрорадикалов в твердых полимерах

всегда является диффузионно-контролируемым процессом.

Сближение макрорадикалов может происходить главным образом

двумя путями. Первый – это физическая диффузия, т. е. перемещение самих

макрорадикалов; второй – это химическая эстафета, т.е. миграция свободной

валентности по макромолекуле.

В общем случае относительный вклад этих механизмов в сближение

макрорадикалов зависит от многих факторов: физической, молекулярной и

надмолекулярной структуры полимера, температуры, присутствия

пластификаторов и наполнителей и др. В некоторых случаях возможен и

комбинированный (эстафетно-диффузионный) механизм.

В результате реакций, в которых участвуют первичные продукты

радиолиза, в полимерах происходят разнообразные химические и физико-

химические явления: сшивание (образование поперечных межмолекулярных

связей), деструкция (разрыв связей в главной цепи и в боковых группах),

газовыделение, изменение ненасыщенности (исчезновение и образование

двойных углерод-углеродных связей различного типа), циклизация

(появление внутримолекулярных связей), окисление и др.

Сшивание и деструкция являются необратимыми радиационно-

химическими процессами, в результате которых происходят наиболее

существенные изменения структуры и, как следствие, свойств полимеров.

Обычно различают два типа сшивания: поперечное и концевое,

рисунок 12.

В первом случае каждая новая связь (ее называют

четырехфункциональной) включает четыре сегмента макромолекулярной

цепи; во втором случае – только три (такая связь называется

трехфункциональной).

При сшивании линейный полимер превращается в пространственный;

его молекулярная масса при этом значительно возрастает. Это приводит к его

нерастворимости в органических растворителях, повышению механической

прочности и т. п.

При деструкции молекулярная масса полимера уменьшается. При этом

направленность изменения свойств противоположна сшиванию.

Рисунок 12 – Схемы сшивания полимеров: А – мономерное звено; 1 –

поперечное; 2 – концевое.

Обычно сшивание и деструкция протекают одновременно. Однако

соотношение скоростей этих процессов сильно зависит от химической

структуры полимера, его физического состояния, условий облучения.

Поэтому обычно говорят о преимущественно сшивающихся и

преимущественно деструктирующихся полимерах.

Следует отметить, что такое деление на два класса справедливо для

облучения полимеров в вакууме. При радиолизе в присутствии кислорода

оно может не выполняться.

Сшивание (образование межмолекулярных связей) происходит

преимущественно в аморфных областях полимера. В этих областях

макромолекулы переплетены друг с другом, что способствует

возникновению таких связей. Кроме того, закрепленность макромолекул в

этих областях не столь жесткая, как в кристаллических областях. Это также

благоприятствует образованию межмолекулярных связей.

В кристаллических областях (в ламелях) свободные радикалы

вследствие миграции свободной валентности локализуются главным образом

вблизи поверхности. Поскольку в таких местах расстояние между складками

ламелей наименьшее, то здесь возникают внутримолекулярные связи. Если

же ламели расположены близко друг к другу, то возможно образование и

межмолекулярных связей между ними. Следовательно, эффективность

сшивания зависит не только от степени кристалличности полимера, но и от

его морфологии.

Естественно, чем плотнее упакованы ламели в кристалле и чем тоньше

они, тем выше значение количественной характеристики сшивания,

характеризуемой радиационно-химическим выходом.

В результате деструкции происходит уменьшение молекулярной массы