Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

Этот тип взаимодействия называется радиационным захватом с

испусканием заряженной частицы.

Неупругое рассеяние. При захвате нейтрона ядром может произойти

ядерная реакция, в процессе которой образуется ядро исходного нуклида, но

при этом энергия испущенного нейтрона меньше энергии захваченного:

γnXnX

 . (53)

В этом случае произойдет процесс неупругого рассеяния, поскольку

суммарная энергия системы нейтрон+ядро до взаимодействия не равна

энергии системы после взаимодействия. Неупругое рассеяние нейтронов

имеет пороговый характер. Оно может произойти лишь в том случае, если

энергия падающего нейтрона E

превысит энергию E* первого

возбужденного состояния ядра-мишени. После неупругого рассеяния ядро-

мишень остается в возбужденном состоянии, а энергия нейтрона равна

– E*. Энергия возбужденного ядра-мишени снимается путем испускания

одного или нескольких фотонов, спектр которых определяется структурой

энергетических уровней возбужденного ядра.

Неупругое рассеяние нейтронов существенно лишь для тяжелых ядер.

Если энергия нейтронов становится ниже порога неупругого рассеяния, то

из-за очень слабого замедления он может пройти в тяжелых материалах

большое расстояние. Для ослабления таких нейтронов необходимо вводить в

защиту вещества с легкими ядрами, эффективно ослабляющие нейтронный

поток вследствие упругого рассеяния.

Необходимо отметить, что поглощение нейтронов в реакции (2.29)

относится к классу неупругих взаимодействий и для большинства элементов

происходит в области малых энергий нейтронов. Фотонное излучение,

возникающее при радиационном захвате, имеет весьма высокую энергию (6 –

8 МэВ) и часто играет определяющую роль в формировании поля излучения

за защитой. Это следует учитывать при выборе конструкционных материалов

для проектирования защиты. Радиационный захват с испусканием α-частиц,

протонов и т. д. (2.30) также относится к классу неупругих взаимодействий

нейтронов с ядрами. Такие реакции зависят от энергии нейтрона и становятся

возможными в том случае, когда быстрый (с энергией больше 1 МэВ)

нейтрон передаст α-частице или протону энергию, достаточную для

преодоления потенциального барьера.

Деление ядер. При захвате нейтрона некоторые тяжелые ядра

способны делиться. Главным образом это ядра урана, тория, плутония. В

процессе деления не только высвобождается более одного нейтрона, но и

выделяется энергия около 200 МэВ на один акт деления. Большинство

продуктов деления радиоактивны с различными периодами полураспада.

Благодаря процессу деления ядер под воздействием нейтронов имеется

возможность мирного использования ядерной энергии в народном хозяйстве.

Полное макроскопическое сечение Σ взаимодействия нейтронов равно

Σ = Σ

+ Σ

+Σ

, (54)

где Σ

– макроскопическое сечение рассеяния, включающее в себя сечение

упругого Σ

и неупругого Σ

рассеяний (Σ

= Σ

+ Σ

); Σ

–

макроскопическое сечение, равное сумме сечений всех реакций,

сопровождающих поглощение нейтрона:

=Σ

n, γ

+Σ

n,p

+ Σ

n,α

+……..; (55)

где Σ

– макроскопическое сечение деления (для неделящихся ядер Σ

= 0).

Информация о сечениях взаимодействия с ядрами различных

элементов достаточно полно приведена в соответствующей литературе.

Доминирующими процессами взаимодействия нейтронов с

поглощающим веществом для различных групп нейтронов являются:

 для быстрых нейтронов – упругое рассеяние, хотя, как и для всех

других групп, возможны со значительно меньшей степенью

вероятности и неупругое рассеяние, ядерные реакции, радиационный

захват.

 для сверхбыстрых нейтронов возрастает роль неупругого рассеяния

по сравнению с упругим, существенный вклад дают ядерные реакции.

 для промежуточных нейтронов наиболее характерным является

неупругое рассеяние, а также радиационный захват.

 для тепловых нейтронов – радиационный захват. Вероятность этого

процесса пропорциональна 1/V, или 1/Е

1/2

, т.е. возрастает с

уменьшением энергии (скорости) нейтронов.

Таким образом, при всех процессах взаимодействия нейтронов с

веществом образуются либо заряженные частицы – ядра отдачи, α-частицы,

протоны, дейтроны и т.д., непосредственно производящие ионизацию – либо

γ-излучение, которое, как было показано ранее, также производит ионизацию

в результате вторичных процессов.

В завершение рассмотрения процессов взаимодействия ионизирующего

излучения с веществом необходимо отметить, что элементарным событием

во взаимодействии излучения с поглощающим веществом является акт

передачи энергии некоторой массе вещества, причем эта передача энергии

происходит конечными порциями. Заряженные частицы при каждом акте

взаимодействия передают небольшую, вполне определенную для данной

среды долю своей энергии, которая расходуется на ионизацию и

возбуждение атомов среды. Таким образом, для заряженных частиц

(непосредственно ионизирующее излучение) акт передачи и поглощения

энергии как бы совмещены во времени и пространстве, т.е. передача и

поглощение энергии происходят в одном и том же элементарном объеме.

При взаимодействии косвенно ионизирующего излучения (нейтронов,

фотонов) с веществом процессы идут по-другому. Здесь при единичном акте

взаимодействия доля переданной энергии может быть различной и зависит от

угла рассеяния фотонов при комптоновском эффекте или нейтронов при

упругом взаимодействии; в случае фотоэлектрического поглощения или

образования пар происходит передача всей энергии фотона в единичном акте

взаимодействия. Образованные в процессе взаимодействия заряженные

частицы могут произвести ионизацию не только в том элементарном объеме,

где они образовались, но и вне этого объема. Следовательно, для косвенно

ионизирующего излучения, в отличие от непосредственно ионизирующего

излучения, передача энергии веществу в элементарном акте взаимодействия

происходит в одном элементарном объеме, а поглощение энергии не только в

данном объеме. Это значит, что для косвенно ионизирующего излучения

энергия, переданная веществу в данном элементарном объеме в процессе

взаимодействия, не всегда равна поглощенной энергии в этом же

элементарном объеме.

Первичные и вторичные радиационно-химические процессы

Процессы ионизации и возбуждения относятся к первичным

радиационно-химическим процессам, что можно представить на следующих

схемах:

Возбужденные молекулы могут передавать свою избыточную энергию

другим молекулам. В первичных процессах имеет место переход высоких

энергий от частиц к полимерным молекулам, совершающийся очень быстро

примерно за 10-

с.

Структуру конечных продуктов радиационных превращений

определяют вторичные радиационно-химические процессы, при которых

происходит перераспределение первично поглощенной энергии.

В этом случае особую роль играют мономолекулярные процессы

фрагментации, на рисунке 9 представлена энергетическая диаграмма

координаты такой реакции, где Е

– энергия активации реакции, Е* –

избыточная энергия, ΔH -– теплота реакции и Е

ст

– статистическая

кинетическая энергия.

Рисунок 10 – Энергетическая диаграмма координаты вторичной

реакции АВ]

→ А+В.

Фрагментацию первичной частицы в возбужденном состоянии можно

представить следующим образом:

Радикалы А и В способны к реакциям рекомбинации,

диспропорционирования, замещения и распада.

Бимолекулярные процессы могут протекать как разнообразные ион-

молекулярные реакции.

Практически сразу после ионизации путем диссоциации

ионизированной молекулы могут образовываться ион-радикалы.

Таким образом, имеет место большое разнообразие превращений

радикалов и возбужденных молекул. Следовательно, первичное действие

сводится к ионизации и возбуждению, что далее ведет к разрыву химических

связей с образованием ионов и радикалов. Вторичные процессы – результат

взаимодействия активированных фрагментов молекул друг с другом и с

молекулами, не затронутыми действием излучения.

Химические превращения после завершения реакций в облученном

объекте приводят к изменению свойств и могут сохраняться после

прекращения излучения. К таким изменениям, в частности, относят

полимеризацию и прививку. Эти эффекты являются необратимыми и

определяются в основном поглощенной дозой излучения и меньшей степени

мощностью дозы, хотя учет обоих параметров является необходимым.

Обратимые и необратимые радиационные эффекты

Обратимые радиационные эффекты – это явления, типичные для

полимеров. Обратимые радиационные изменения свойств исчезают после

прекращения облучения. Обратимые изменения связаны с присутствием в

облучаемом полимере (или полимерном материале) первичных продуктов

взаимодействия излучения с веществом. Они сводятся к: 1) появлению

наведенной электрической проводимости (т. е. свойств, аналогичных

свойствам полупроводников); 2) возрастанию скорости крипа (ползучести) в

поле излучения.

Указанные обратимые эффекты определяются в первую очередь

мощностью дозы.

Необратимые радиационные изменения свойств сохраняются и после

прекращения излучения. Это следствие химических превращений после

завершения реакций в облученном объекте. К ним относятся: полимеризация,

прививка, сшивание, деструкция, окисление, изменение непредельности

(исчезновение и образование С = С-связей), циклизация, изомеризация,

аморфизация (реже, кристаллизация).

Необратимые эффекты определяются в основном поглощенной дозой

излучения и в меньшей степени мощностью дозы.

Термические эффекты

В процессе радиационной обработки облучаемый объект получает

энергию извне в виде фотонного или электронного излучения. Эта энергия

главным образом поглощается веществом, а частично вызывает вторичное

излучение (δ-лучи) в массе объекта (2 –10%) или отражается (–2%). Кроме

того, часть энергии (~20%) проходит через объект беспрепятственно, причем

эта часть увеличивается (до ~70%) при использовании γ-излучения для

объектов с малыми толщинами, например для пленок.

Распределение энергии излучения на поглощенную и непоглощенную

составляющие зависит от физических свойств объекта радиационной

обработки и его формы, поэтому точные оценки здесь затруднительны.

Поглощенная объектом энергия подвергается затем дальнейшим

превращениям, вызывая различные эффекты. Судьба поглощенной энергии

наиболее проста для тел, которые не подвергаются химическим изменениям.

Например, в металлах атомы ионизуются в концентрации пропорциональной

мощности поглощенной дозы. Новые электроны увеличивают заселенность

уже возбужденных электронов и т. д. В конечном итоге происходит

вырождение поглощенной энергии в тепловую.

Для рассматриваемых объектов (мономеров, полимеров, полимерных

материалов) химические изменения являются основными. Однако при этом

не следует упускать из виду термические эффекты, сопровождающие

химические превращения. В адиабатических условиях термические эффекты,

сопровождающиеся повышением температуры объекта, влияют в первую

очередь на скорость химических превращений, если не происходит иных

явлений, обусловленных летучестью компонентов системы, деструкцией и т.

Расчет радиационно-химических выходов

В радиационном материаловедении за радиационно-химический выход

G принимают число молекул, участвующих в реакции, на 100 эВ

поглощенной энергии:

1 молекула/100 эВ = 0,10364 мкмоль/Дж.

Для образования пары ионов в газах требуется энергия 32,5 эВ (в

воздухе 33,85 эВ). Следовательно, энергия излучения , в 100 эВ достаточна

для ионизации трех молекул. Поэтому для многих простых (нецепных)

процессов G 3. Для цепных процессов, в частности полимеризации,

значения G высоки и обычно находятся в пределах 10

–10

. Для

радиационных процессов превращения макромолекул (сшивания,

деструкции) G =110

Для процессов, протекающих в газообразных или в конденсированных

системах, используют радиационно-химический выход G (молекул/100 эВ)

как наиболее универсальный критерий результатов радиационно-химических

превращений:

100





, (56)

где С – концентрация вещества в данном объеме среды.

Радиационная полимеризация

Для получения полимеров путем полимеризации пользуются главным

образом "вещественным" инициированием (для осуществления

полимеризации мономеров применяют инициаторы или катализаторы).

Применение термического инициирования ограничено

неблагоприятными условиями для развития полимерных цепей при

повышенных температурах вследствие протекающих при этом вторичных

процессов, что приводит к нерегулярно построенным, разветвленным и даже

сшитым полимерам, а фотохимического – невысокой эффективностью и

зависимостью от оптических свойств среды.

Необходимость разработки более эффективных методов

инициирования полимеризации привело к использованию в этих процессах

высокоэнергетичного излучения.

Рассмотрим преимущества радиационной полимеризации:

 возможность полимеризовать мономеры, полимеризацию

которых сложно осуществить обычными методами;

 осуществление полимеризации в твердой фазе, в том числе

полимеризации канальных и слоевых соединений включения, при этом

проникающая радиация, особенно γ-излучение, обеспечивает равномерное

инициирование по всему объему твердого мономера;

 получение полимеров исключительно высокой степени чистоты,

не содержащих остатков инициаторов, катализаторов и других

вспомогательных соединений. В случае радиационной полимеризации

инициирование полимерной цепи осуществляется фрагментом молекулы

мономера той же химической природы;

 радиационное инициирование отличается исключительной

универсальностью в отношении выбора температурного интервала

полимеризации. Процесс можно проводить с высокими или

удовлетворительными скоростями при обычных или низких температурах в

тех случаях, когда применение инициаторов и катализаторов требует более

высоких температур;

 радиационная полимеризация отличается от обычной надежным

контролем реакции. При облучении рост температуры почти не сказывается

на концентрации инициирующих полимеризацию радикалов или ионов,

поскольку она определяется в основном мощностью поглощенной дозы

(интенсивностью излучения). Варьируя мощность поглощенной дозы

излучения, можно noлимеризовать системы, содержащие значительные

количества ингибирующих добавок, перекрывая их действие;

 возможность осуществления полимеризации «на месте» с целью

получения полимерных деталей в трудно доступных конструкциях;

 высокие скорости процессов и экономия производственных

площадей (при условии местной защиты)

К недостаткам радиационно-химического метода инициирования

можно отнести следующие:

 трудности аппаратурного оформления, в первую очередь

связанные с жесткими требованиями техники безопасности в процессах с

применением ионизирующих излучений, а также с необходимостью создания

равномерного поля мощности дозы излучения в реакционной зоне при

максимально выгодном использовании излучателя;

 возможность протекания вторичных процессов при действии

ионизирующих излучений – сшивания или деструкции образующихся

полимеров и радиолиза мономеров.

Следует отметить, что эти недостатки принципиально устранимы:

первый – нахождением соответствующих инженерных решений и

автоматизацией производства, в ряде случаев, например, проведением

процесса по непрерывной схеме с выводом образующегося полимера из зоны

облучения, второй – подбором оптимальных условий полимеризации.

Радиационное инициирование неприменимо к процессам

поликонденсации, хотя в некоторых случаях отмечено интенсифицирующее

влияние ионизирующих излучений за счет побочных процессов.

Типы активных центров

Полимеризацию под воздействием ионизирующих излучений можно

осуществить как по радикальному, так и по ионному механизму (катионному

или анионному). Определяющим фактором здесь является природа конца

растущей цепи.

При ионизации мономера, главным образом за счет эффекта Комптона,

образовавшийся электрон способен осуществить многочисленные вторичные

акты ионизации:

Растеряв свою энергию за счет таких вторичных актов и тем самым

вызвав образование множества ионов и электронов с высокой энергией, этот

первичный электрон е

превращается в «тепловой» е', т. е. приходит в

тепловое равновесие со средой. Такой тепловой электрон может быть

захвачен ионами, образовавшимися из мономеров М

, с превращением их в

активированные молекулы:

Активированная молекула мономера М

– молекула в возбужденном

состоянии с запасом энергии 8 – 15 эВ, превышающим прочность

ковалентных связей в органических молекулах (~3 эВ), распадается далее с

образованием радикалов, среди которых есть и способные инициировать

полимеризацию:

Аналогичная активированная форма мономера М

может возникнуть и

непосредственно из мономера М, если энергия излучения недостаточна для

достижения уровня ионизации:

далее также подвергается радикальному распаду:

Вероятность образования М

и М

примерно одинакова.

Продолжительность "жизни" образовавшихся частиц различна.

Наиболее велика (до микросекунд) она у реакционно-способного

сольватированного (за счет взаимодействия с водой или спиртами)

электрона. Обычно считают, что ионы – это короткоживущие частицы.

Считалось, что радиационная полимеризация может проходить только

по радикальному механизму. Действительно, скорость генерирования ионов

ионизирующим излучением примерно в 10 – 100 раз ниже скорости

образования радикалов. Наоборот, константы рекомбинации ионов (иона и

противоиона) примерно в 100 раз больше, чем у свободных радикалов.

Поэтому стационарная концентрация ионов примерно в 100 раз ниже

концентрации свободных радикалов. Следовательно, радиационная

полимеризация протекает главным образом по радикальному механизму.

В первичных актах радиолиза мономеров с ненасыщенными связями (а

их основная масса) могут образовываться ион-радикалы:

Для обнаружения ион-радикалов применяют методы масс-

спектроскопии, методом ЭПР и т.

По составу и строению промежуточные и конечные продукты

радиолиза (М

, М

–

, М

–

·, М

·, R·, R'·), способные инициировать процесс

полимеризации, весьма разнообразны (могут встречаться частицы

молекулярной массы больше, чем молекулярные массы исходных веществ).

В этом специфика радиационно-химических процессов, где количество

поглощенной энергии пропорциональной числу электронов в единицу

объема вещества, независимо от природы этого вещества.

Кинетика и механизм радиационной полимеризации

Разнообразие типов активных центров, генерируемых в облученном

веществе, допускает возможность инициирования полимеризации по

различным механизмам. На первый план в каждом случае выступает природа

мономера или полимера, обуславливающая образование таких типов

активных центров, которые обеспечивают эффективное инициирование, а

также условия проведения полимеризации, в первую очередь температура и

среда (растворители). Поэтому, как правило, преобладает процесс

полимеризации по какому-либо определенному механизму.

В ходе вторичных радиационно-химических превращений из частиц,

обладающих большим временем жизни, образуются радикалы, то

радикальный механизм и проще всего реализовать при радиационном

инициировании.

При радиационном инициировании роль инициатора выполняет

излучение. Интенсивность излучения (мощность поглощенной дозы) D

представляет собой эквивалент концентрации инициатора.

На стадии инициирования при действии излучений на

высокомолекулярное соединение из него возникают радикальные центры

инициирования R·, тогда скорость инициирования υ

ин

определяется как:

инин







, (57)

с учетом радиационно-химического выхода радикалов из мономеров











100

ин

выражается уравнением

][MDG

Rин







, (58)

где υ

ин

– константа скорости элементарной реакции инициирования,

М] – концентрация мономера,

ин

100



, (59)

Скорость развития цепи или скорость роста υ

равна:

]]['[ MR







, (60)

где R'·] – концентрация макрорадикалов; k

– константа роста цепи.

Если на стадии инициирования мы имеем дело с мономерными

радикалами R·, то при росте цепи образуются растущие макрорадикалы R'·.

Отношение

 





]'[

представляет собой эффективность инициирования.

Скорость обрыва υ

при диспропорционировании описывается уравнением





' R



, а при рекомбинации





'2  R



Общая скорость реакции радикальной полимеризации υ в условиях

стационарности, когда υ

ин

= υ

, будет иметь вид:

]]['[ MR







, (61)

Учитывая, что

 

' R

ин



, подставим выражение концентрации

макрорадикалов в уравнение общей скорости реакции:

][MD

ин







, (62)

Заменяя

ин

k 

(где К – константа общей скорости

полимеризации), получаем:

][

5,0

MDK







, (63)

Условия протекания радиационной полимеризации по радикальному

механизму определяются следующими признаками: скорость полимеризации

пропорциональна мощности дозы: G~D

0,5

, молекулярная масса полимера –

M~D

–0,5

; полимеризация подавляется типичными свободнорадикальными

ингибиторами – кислородом, гидрохинином и др.; наблюдается увеличение

скорости полимеризации и молекулярной массы полимера с повышением

температуры; совпадение значений констант сополимеризации при

радиационном инициировании с полученными при радикальном

вещественном инициировании.

Для процессов ионной полимеризации не существует общего

уравнения скорости, но при условии, когда реакции кинетического обрыва

отсутствуют и инициирование является быстрым, то скорость полимеризации

можно выразить в виде:

][MDK







, (64)

где n = 1, т. е. в ионной полимеризации чаще всего наблюдается первый

порядок по мощности поглощенной дозы. Фактически же нередко имеют