Головина Е.А., Маркин В.Б. Основы радиационного материаловедения

Подождите немного. Документ загружается.

101

элементарных волокон. Прививка полимеров к армирующим волокнам в

некоторых случаях приводит к одновременному упрочнению волокон и

повышению прочности их связи с полимерной матрицей, что безусловно

положительно отражается на свойствах органопластиков. Этот метод

позволяет создать на поверхности волокон слой полимера требуемого

состава и обеспечить получение волокон с принципиально новыми

свойствами. К недостаткам метода следует отнести трудоемкость процесса и

сложность аппаратурного оформления.

Практически все способы модификации существенно улучшают

смачивание волокон связующими и адгезионную прочность связи с

полимерной матрицей. Наибольший эффект дает прививка.

Количество привитого полимера существенно влияет на свойства

поверхности волокон. Процесс смачивания определяет уровень адгезионного

взаимодействия на границе раздела волокно – матрица.

Таким образом, прочность ПКМ коррелируется с адгезионной

прочностью связи компонентов и в большей степени зависит от

модификации поверхности и условий формирования адгезионного

соединения (смачивания поверхности волокон).

Изменение адгезионного взаимодействия при модификации приводит к

образованию переходных слоев различной протяженности и морфологии.

Радиационно-стимулированная модификация поверхности

наполнителей

Одним из главных факторов, определяющих работоспособность

адгезионного соединения, является химическая природа соединяемых

материалов. Способом, позволяющим при помощи обычных связующих

увеличить адгезионную прочность, является модификация поверхности

армирующего наполнителя. Известны различные способы модификации:

структурная и физико-химическая.

Наиболее широко применяемым методом модификации полимеров

являются реакции функциональных групп макромолекул. Чаще всего именно

таким путем удается направленно влиять на гигроскопичность материала, его

адгезию, способность к наращиванию и структурированию. Наряду с

методом превращения макромолекул в результате взаимодействия с

модификатором, не проявляющим полиреакционности, большое значение

для физико-химической модификации имеет привитая сополимеризация.

Часто такая прививка меняет, тип надмолекулярной структуры полимера

(фибриллярные образования вместо сферолитов и единичных кристаллов).

Используя методы радиационно привитой сополимеризации, введение

в полимер групп, распадающихся с образованием радикалов, применяя

мягкие окислители или смеси перекисных инициаторов с восстановителями

удается осуществить модификацию полимерных изделий и материалов.

Физико-химическая модификация – направленное изменение свойств

102

полимеров при введении в состав макромолекул малого количества

фрагментов иной природы. Все методы такой модификации могут быть

классифицированы следующим образом:

1. модификация, основанная на химических превращениях уже

синтезированных макромолекул:

 реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются

растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием

разветвленных или пространственно-сетчатых структур;

 взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором;

2. модификация на стадии синтеза полимера.

Используя методы радиационно-привитой сополимеризации, введение

в полимер групп, распадающихся с образованием радикалов, применяя

мягкие окислители или смеси перекисных инициаторов с восстановителями,

удается осуществить модификацию полимерных изделий и материалов.

Многочисленные реакции синтеза подразделяют на два основных типа:

взаимодействие мономера с полимером и взаимодействие различных типов

полимеров или олигомеров между собой. В основе первого типа реакций

лежит использование полимерного компонента в качестве инициатора,

способного возбуждать цепную радикальную, ионную, координационно-

ионную или какого-либо типа ступенчатую полимеризацию мономера.

Обычно полимерный исходный компонент образует основную цепь

получаемого материала, а полимеризующийся мономер – боковые прививки

цепи. Создание активных центров на макромолекулярном компоненте может

либо предшествовать его смешению с мономером, либо происходить

непосредственно в ходе реакции с ним.

Второй тип реакций получения привитых сополимеров реализуется при

обрыве "живых" цепей на "готовом" полимере при рекомбинации

макрорадикалов, полученных в результате γ-облучения, при взаимодействии

макромолекул, содержащих функциональные группы.

При рассмотрении реакций, идущих в системах мономер – полимер,

возможны следующие варианты создания активных центров прививки:

1. радикальная атака макромолекул, когда в результате передачи цепи

на готовый полимер (отрыв лабильного атома водорода и другого

подвижного атома макрорадикалами от полимерных молекул) в

макромолекуле возникают активные центры;

2. макромолекула – свободнорадикальные инициаторы – случай, когда

специфические группы (например, перекисные), химически связанные с

макромолекулой, могут распадаться в присутствии мономера;

3. макромолекулы – инициаторы ступенчатой полимеризации, когда

используются подвижные атомы водорода гидроксильных, аминных и других

групп ряда полимеров;

4. синтезы, инициированные светом и излучением высокой энергии;

5. макромолекулярные инициаторы ионного типа. Привитые

сополимеры могут быть получены прививкой на макромолекулах,

103

содержащих активные центры ионной полимеризации.

Реакции в системах полимер – полимер могут осуществляться двояко:

1. реакции с участием макромолекул, содержащих функциональные

группы (–NH, –Сl, –COОH, –ОН и др.), т.е. реакции межцепного

взаимодействия. При этом необходимо, чтобы в одном из полимерных

компонентов функциональная группа находилась на конце цепи, а во втором

– в боковой группе. Присоединение боковых цепей осуществляется как

путем непосредственного взаимодействия функциональных групп, так и с

помощью сшивающих низкомолекулярных бифункциональных реагентов;

2. ионные синтезы. Путем отрыва "живых" цепей, осуществляемого за

счет взаимодействия растущих карбанионов с функциональными группами

можно получить привитые сополимеры заданного строения.

Проведя анализ возможных схем модификации поверхности

полимерных материалов, можно отметить существенный вклад в эти

процессы ионизирующей радиации, являющейся стабильным и эффективным

инициатором прививки различных функциональных групп, что делает

необходимым рассмотрение закономерностей и особенностей радиационного

воздействия на реагирующие объекты.

Поглощение ионизирующего излучения в веществе ведет к

образованию ионов, возбужденных частиц и свободных радикалов. Ионы

рекомбинируют с образованием дополнительных свободных радикалов,

которые могут инициировать реакцию в широком диапазоне температур и

давления. Однако различия между видами излучения приводят к

неоднозначным концентрациям свободных радикалов и, следовательно, к

различной эффективности инициирования реакций.

Хотя принципиально химические процессы могут протекать при

действии всех видов излучения, практически для прикладных целей

используют только гамма-излучение с энергией от 0,6 до 1,34 МэВ и

электроны с энергией от 0,25 до 3 МэВ.

В реальных промышленных системах главный эффект, обусловленный

действием ионизирующего излучения, состоит в образовании свободных

радикалов, способных участвовать в реакции во всем реакционном объеме.

Следует отметить, что поглощение ионизирующего излучения веществом

несколько отлично от фотохимических процессов в том плане, что является

неселективным.

В сравнении с действием вещественных инициаторов инициирование

гамма-излучением постоянно в течение длительного периода времени.

Распад вещественных инициаторов обусловливает переменную скорость

инициирования во времени, что приводит к необходимости их постоянного

введения в реакционный объем.

Процессы термического инициирования часто сопровождаются

реакциями деструкции, что загрязняет целевые продукты. Применение

ионизирующего излучения в таких процессах позволяет вести их в более

легких условиях и избегать нежелательных процессов и реакций. Так или

104

иначе, следует признать, что в техническом смысле использованию

ионизирующего излучения нередко следует отдавать предпочтение в связи с

его инженерной универсальностью, позволяющей создавать практически

любые варианты конструкций надежно работающего реакционного

оборудования.

Распространение инициирования с помощью радиации обусловлено

сооружением ряда мощных ядерных реакторов, γ-облучательных установок и

ускорительной техники, что обеспечило большую доступность и снижение

стоимости этого метода. Кроме экономических выгод использование

ионизирующей радиации характерно тем, что позволяет в значительной мере

регулировать структуру полученных соединений, количество и длину

привитых цепей

варьируя величину дозы и скорость облучения. Уникальным

преимуществом данного метода является то, что он позволяет осуществить

прививку, как на полуфабрикатах, так и на готовых изделиях.

Облучение органических макромолекул приводит, в основном, к

образованию свободных радикалов. Если облучение производится на

воздухе, в полимере образуются свободные радикалы, перекиси и

гидроперекиси. при облучении полимера с высокой степенью

кристалличности, особенно если облучение проводится при низких

температурах и полном отсутствии воздуха свободные радикалы

оказываются захваченными системой и остаются активными в течение

длительного времени. Свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси могут

быть использовано для инициирования блок – и привитых сополимеров. В

экспериментальных условиях радиационный синтез привитых и блок

сополимеров может осуществляться следующими методами:

1. прямая прививка (непосредственное, совместное облучение

полимера и мономера) в отсутствии воздуха;

2. с использованием предварительного облучения полимера на

воздухе, приводящего к образованию перекисных групп и последующим

контактом с мономером в отсутствии воздуха;

3. с использованием предварительного облучения полимера в

вакууме, при котором образуются "захваченные" радикалы и последующим

нагреванием полимера в контакте с прививаемым мономером в отсутствии

воздуха;

4. облучением смеси полимеров в отсутствии воздуха;

5. облучением в эмульсионных системах.

Метод прямой прививки состоит в облучении полимера погруженного

в мономер, в отсутствии кислорода. Привитая сополимеризация мономера на

полимере в таком случае инициируется со свободными радикалами,

образовавшимися в полимере. Используя метод прямой прививки, следует

иметь в виду ряд факторов. Поскольку ионизирующее излучение по своей

природе не является избирательным, необходимо учитывать его влияние не

только на полимер, но и на мономер, растворитель и любое другое вещество,

присутствующее в системе. В качестве общего эмпирического правила

105

можно утверждать, если структура винилового мономера такова, что каждый

атом углерода в основной цепи имеет, по крайней мере, один атом водорода,

в системе происходит сшивание, если же в мономерном звене имеется

четырехзамещенный атом углерода, полимер деструктирует.

При облучении смеси полимеров может происходить реакция

сшивания с одновременным образованием некоторого количества привитых

сополимеров. Этот процесс эффективен при условии хорошего контакта

между компонентами смеси, поскольку большинство полимеров

несовместимы друг с другом, т.е. таков метод прививки находит

ограниченное применение. Результат облучения зависит от типа

используемых полимеров и реакций, протекающих в них при облучении.

Если же оба полимера при облучении подвергаются деструкции, выход

привитых и блок сополимеров очень мал. Даже, если предположить, что

смешиваемые полимеры вполне совместимы и осуществлен близкий контакт

полимерных цепей, все же результаты прививки вряд ли достигнут порядка

30 %. Поэтому неудивительно, что этот метод привлекает мало внимания.

Если облучить смесь полимера и мономера в эмульсии, реакционная среда

сохраняет невысокую вязкость при высоких конверсиях, а система остается

гомогенной в течение всей реакции. Выход привитого полимера очень высок,

а гомополимера – ниже, чем в остальных случаях, поэтому данный метод

представляет большой интерес. Сополимеризация может быть инициирована

свободными радикалами, содержащимися в основной цепи полимера и

образовавшимися в результате нескольких реакций:

 непосредственного действия облучения на полимер;

 отрыва атома водорода от полимерной цепи гидроксильными

радикалами, образовавшимися при облучении водной фазы;

 в меньшей степени – в результате реакции передачи и благодаря

присутствию захваченных радикалов в полимере.

Недостаток метода заключается в том, что для осуществления

прививки полимер должен быть устойчивым в виде эмульсии.

Точные кинетические данные необходимы для разработки

оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень

прививки и расположение первичных цепей могут влиять на свойства

полученного сополимера. Схема обычной свободнорадикальной

полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке. В

действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации

осложняется рядом факторов, появляющихся в определенных условиях

прививки. К ним, в частности, относятся, гель-эффект, передача цепи,

разделение фаз и диффузия, которые указывают существенное влияние на

кинетику реакций.

Важно иметь в виду, что в процессе прямой прививки всегда

образуется некоторое количество гомополимера в результате полимеризации

облученного мономера. Образование наряду с привитым продуктом

гомополимера может приводить к нежелательным последствиям из-за

106

несовместимости большинства полимеров и тенденции их смесей к

расслаиванию. Поэтому такие смеси или имеют низкие физические,

оптические и электрические свойства. С другой стороны, прямой

радиационный метод удобен тем, что образующиеся при этом полимерные

радикалы основной цепи легкодоступны и быстро вступают в реакцию.

При облучении полимерного вещества на воздухе или в среде

кислорода образуются перекисные группы, которые достаточно устойчивы.

Полимер может сохраняться, не теряя активности. Если в дальнейшем

полимер нагревать в присутствии жидкого мономера или его паров в

отсутствии воздуха, перекисные группы разлагаются, образуя, свободные

радикалы, способные инициировать привитую полимеризацию. В принципе,

при использовании метода предварительного облучения на воздухе,

гомополимер не должен образовываться, так как мономер не подвергается

непосредственному облучению. Однако, в некоторых случаях, при облучении

полимера на воздухе в его основной цепи образуются гидроперекиси. При

нагревании они разлагаются с выделением гидроксильного радикала,

способного инициировать гомополимеризацию добавленного мономера.

Особенно много гидроперекисных групп образуете при облучении на воздухе

полипропилена. Их число можно уменьшить, введя во время облучения

окислительно-восстановительную систему, которая превращает

гидроперекисные радикалы в гидроксильные ионы. На первый взгляд можно

предположить, что интенсивность предварительного облучения не влияет

значительным образом на выход перекисей. Однако интенсивность

облучения приобретает большие значения, когда скорость диффузии

кислорода в полимере отстает от скорости образования полимерных

радикалов. В таком случае в полимере преобладают реакции сшивания и

деструкции, но их можно подавить, увеличив давление кислорода во время

облучения. Концентрация, полимерных перекисей возрастает с увеличением

дозы облучения. Было доказано, что при низких дозах облучения

концентрация перекисей растет линейно, а при очень высоких дозах

преобладает радиолиз перекисных групп и наблюдается снижение общей

скорости перексидирования.

Метод предварительного облучения на воздухе, будучи несколько

менее эффективным, чем метод прямой прививки, имеет важное

преимущество в том отношении, что при его реализации отсутствует

непосредственное облучение мономера. Облучение полимера на воздухе

является простым и удобным способам, но в дальнейшем для образования

радикалов требуется нагрев не менее чем до 150°С.

Один из первичных эффектов воздействия ионизирующего излучения

на полимер – это образование свободных радикалов. Хотя свободные

радикалы очень активны, доказано, что они могут оказаться "захваченными"

на очень долгие промежутки времени (от нескольких дней до месяцев)

вязкой средой, какую представляет собой полимер при температуре ниже

температуры стеклования. Если полимер имеет кристаллическую фазу,

107

свободные радикалы, образовавшиеся в ней в результате облучения,

захвачены еще сильнее, поскольку сегменты полимера с упорядоченной

структурой, обладают еще большей подвижностью. Но и в захваченном

состоянии радикалы остаются очень активными и, при условии диффузии

мономера к активным центрам полимера, они могут инициировать привитую

сополимеризацию.

Выход привитого полимера при использовании этого метода зависит

непосредственно от эффективности захвата радикалов. Подвижность цепей

со свободными радикалами является функцией – температуры и физического

состояния системы. Следовательно, наиболее эффективно захват

осуществляется в кристаллических полимерах, облученных при низкой

температуре. Установлено, что концентрация свободных радикалов в

облученном полимере увеличивается линейно с дозой облучения, но до

некоторого предела. Эта предельная доза является характерной для данной

полимерной системы и определяется экспериментальным путем.

Прививка с помощью захваченных радикалов не так эффективна, как

прививка, инициированная перекисными соединениями, потому, что в

первом, случае достигается лишь очень небольшая концентрация

инициирующих прививку центров. Из-за ограниченной продолжительности

жизни "захваченных

радикалов реакция прививки должна проводиться

почти немедленно после облучения. Таким образом, почти единственным

преимуществом этого метода, по сравнению с перекодированием, является

проведение реакции при гораздо более низких температурах, поэтому и

целесообразно использовать его для полимеров с низкой температурой

стеклования и низкой теплостойкостью.

Таблица 8 – Свойства различных типов непрерывных армирующих

волокон

Таким образом, анализ радиационно-стимулированных процессов в

системах полимер – мономер и полимер – полимер позволил акцентировать

108

внимание на тех методах, которые могли бы быть использованы для

выполнения основной задачи: модификации поверхности волокнистых

наполнителей полимерных композиционных материалов. Становится

очевидным, что природа волокна, его надмолекулярная структура являются

определяющим фактором разработки методик радиационной прививки

различных функциональных групп, способных модифицировать

взаимодействие на границе раздела фаз, играть роль промежуточных или

барьерных слоев для достижения поставленной в работе цели: улучшение

физико-механических и эксплуатационных характеристик конструкционных

материалов специальной техники.

Роль интерфазы (барьерного слоя) в процессе передачи напряжений

между термопластичной матрицей и армирующим волокном

Поверхность перечисленных волокон является весьма инертной, то

есть обладает низкой химической активностью, которая является

определяющей для реализации высокой адгезии на границе матрицы с

волокном. Увеличение химической активности данных волокон с целью

более полной реализации физико-механических свойств возможно при

нанесении на поверхность барьерного слоя.

Анализ возможных механизмов разрушения при различных видах

деформирования показал, что основное влияние на прочность КМ оказывают

упругие и прочностные свойства компонентов материала. Оценивать влияние

отдельных факторов на степень реализации свойств волокон в КМ позволяют

коэффициенты реализации прочности k

= σ

/σ

и модуля упругости k

(рисунок 14).

Соотношение величин коэффициентов k

и k

определяет свойства

композиционного материала. Как следует из рисунка 1.3, возможны три

случая, при которых k

> k

, k

= k

и k

< k

При k

> k

происходит разрушение связующего, что приводит к

разрушению композита. При k

< k

разрушение композиционного материала

происходит через разрушение волокна с последующим разрушением

связующего.

Обычно при проектировании изделий из композиционных материалов

задаются значения модулей упругости Е

, а также предельные

прочностные характеристики



, которые на этапе проектирования

позволяют сделать прогноз о характере разрушения данной композиции при

нагружении.

Для получения идеального композиционного материала, необходимо,

чтобы k

= k

, из чего вытекает, что одна из задач модификации поверхности

волокон состоит в улучшении адгезии к матрице и создании благоприятных

условий для релаксации напряжений в структуре материала, за счет

нанесения на поверхность волокна промежуточного или барьерного слоя.

109

Рисунок 14 – Зависимость напряжений в матрице и армирующем

волокне от коэффициентов реализации прочности КМ: σ

– напряжение в

матрице; σ

– напряжение в волокне;



– предельная прочность волокна;



– предельная прочность матрицы; k

– коэффициент реализации прочности;

– коэффициент реализации модуля упругости

Микроскопические исследования областей разрушения в КМ

показывают, что для полимерных композиционных материалов одним из

слабейших звеньев является граница раздела матрица – наполнитель. Именно

на этой границе происходит зарождение трещин, ведущих, в конечном итоге

к разрушению материала. С целью увеличения прочности связи на

межфазной границе применяются специальные виды обработки

поверхностей, такие как, например, аппретирование и т.п. Тем не менее,

разработанные методы не всегда дают удовлетворительные результаты.

Работ по нанесению барьерного слоя еще очень немного и в связи с этим

задача активации поверхности при помощи барьерного слоя сохраняет свою

актуальность.

Целью нанесения барьерного слоя является получение таких форм,

которые позволили бы осуществить прививку к поверхности волокон

химически активных групп при совмещении их с полимерными связующими,

а также усилить прочностные характеристики волокон за счет

сополимеризации их с матрицей полимера. Кроме того, нанесение

достаточно мощного барьерного слоя позволяет создать условия для

релаксации напряжений между матрицей и волокном.

Упрочнение связи на межфазной границе ведет к более эффективному

перераспределению напряжений и, следовательно, к более высокой степени

реализации свойств наполнителя. При этом, естественно, требуется

определенное соответствие между упругими модулями матрицы и

наполнителя, для этого мы создаем барьерный слой, обладающий

промежуточными значениями упруго-прочностных свойств.

110

Механические свойства волокнисто-армированных КМ и характер их

разрушения во многом определяются эффективностью передачи нагрузки

через границу раздела матрица – волокно. Исследования последних

десятилетий убедительно показали, что строение и свойства полимерных

матриц в барьерном слое (интерфазе) существенно отличаются от

аналогичных характеристик того же полимера в блоке. Так, например,

Дрзаль показал, что интерфаза в волокнистых КМ на основе эпоксидных

смол обладает повышенной хрупкостью и модулем упругости, чем

окружающий полимер, что вызвано недоотверждением эпоксида у

поверхности волокна. Кроме того, на поверхности раздела фаз в процессе

формирования адгезионного соединения имеет место избирательная

адсорбция, ориентационная кристаллизация, повышение плотности упаковки

молекул. Знание закономерностей этих процессов позволяет регулировать

толщину и структуру формируемой интерфазы и тем самым получать КМ с

заданными свойствами.

Одним из условий повышения роли арамидных волокон в

композиционных материалах является разработка технологии обработки

поверхности, которая позволила бы повысить силы адгезии на граничной

поверхности.

Нанесение барьерного слоя возможно несколькими способами, такими

как:

- модификация поверхности;

- обработка поверхности;

- сочетание модификации и обработки поверхности.

Основным моментом технологии обработки поверхности является

улучшение сродства к матрице только на поверхности без потери отличных

механических свойств, которыми обладают арамидные волокна.

Модификация поверхности волокон при помощи создания барьерного

слоя состоит в улучшении адгезии к матрице с помощью непосредственного

введения в поверхность волокон функциональных групп.

Таким образом, из всего выше сказанного можно сделать вывод, что

наличие на поверхности волокна подслоя полимера, отличного от материала

основной матрицы, может существенно изменить эффективность передачи

напряжений от матрицы к волокну в полимерных КМ, что благоприятно

скажется на их свойствах.

Методы модификации поверхности полиолефиновых волокон

Для реализации радиационного метода обработки полиолефиновых

волокон необходимо выявить условия радиационного воздействия, когда

волокно не теряет своих прочностных свойств.

Поглощенные дозы варьируются от 0,3 кГр до 4,5 кГр. Радиационно-

химический способ модификации поверхности полиолефинового волокна

осуществляется с применением различных методик путем варьирования