Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

4. {пола

перешооа

ионов

в ц|лаках

€праведливость

закона

Фарадея

не

мо>кет

слух{ить

одно-

значнь|м

критерием

природьт проводимости х(идких 1|]лаков.

Ёепосредственнь|е

даннь1е для

су)кдения

о6 ее

характере

дает

изучение

перемещения

токопроводящих

частиц' например чи-

сел

переноса

ионов.

|!оследние показь1вают'

какую

долю

элек-

тричества переносят

частиць1

данного

сорта.

расплавленнь|х

средах,

отличие

от твердь1х

тел

ни3-

котемпературнь|х

растворов'

определение

чисел пере}1оса

свя_

3ано с

рядом

специфинеских затруднений.

Более

того' в одно_

компонентнь]х

расплавах

такие

измерения трудно

осуществи-

мь! как обьлчньтми

методами' так

при

помощи

радиоактивнь1х

индикаторов

[56].

Б многокомпо,нентнь]х системах

изучение электрического

переноса

]катион,ов

по

отношению

к общему

аниону

(напри-

мер, Ф2-)

по3!воляет

получить

ценную

информашию

о струк_

турнь]х особенностях

свойствах

растворов.

,(,ля

определения чисел перено,са

в простейтших

расплав-

леннь1х

1плаках

применялись

разнообразнь1е

мет0|дь1.

1,1сследо-

вали

изменение

,ве'са

'католита

анолт4та'

следили за пе,реме-

|цением

меченнь1х атомов или

г{одвих(ной границь1'

так)ке

использо'вали

комбинированнь1е

.приемь1.

}{аиболее

подходя_

щим

здесь оказался

метод

радиоактивнь1х

индикаторов.

[х<.

Бокрис

соавторь:

[40]

на1пли'

что числ'о переноса

(п)

катионов

калия

ли"[ия

расплавах

!(:Ф

5|о2

[|:Ф-5|Фэ

(30о|о

А4еэФ)

лех<ит

в пределах 0,8-1,0.

Аналогичнь1е

резуль-

тать1

для

$аэФ.25|Ф:

(пш'+:0,95-1,06)

бьтли получень1

Б. А. ]у|алкинь1м

.[|.

А. [11варл{маном

[58]

методом мечень1х

атомов. [1риведеннь1е

данньте

свидетельствуют

об

ионной п'ро-

водимости

ука3аннь1х

силикатов.

(

оох<алению'

точность

и3ме-

рений

ра6оте [40]

невелика'

так

как нео'бходимь1е

для

рас-

чета изме'нения

,состава

и веса

электролита

бьтли

сравнитель_

но маль1. [.

Аерги

сотрудники

|57),

и3учая 'вь1ход по

току

для

аподного

растворения

)келе3а и состав

анолита'

устано_

вили'

что число

переноса Ре2+

'в

расплавах

и3 57о|1|

РеФ

420ь 3|о2 близко

к единице. €казанное по3воляет

считать' что

проводимость

ряда

)кидких

силикатов

является

основном

катионной.

Ф,пьттьт

л.

к.

(ирьянова

'[43],

применив1пего

радиоизото]1

кальция' по3волили

несколько

точнее

проследить

за

переме-

щением

иона

(а2*

расплавах

состава

500/0] сао;

50% А12о3

32оА

(аФ,

420й 5|о2,

200/0 А12о3.

9исло

,||8!€нФ,€а

катиона

кальция

ока3алось

весьма

близким

единице

(0'96-1'02

160

3ак.

1798

первом случае

и 0,35-1,0-во

втором)

при исполь3овании

алундовь|х

тиглей. Ёапр,отив,

в тиглях

лри плавленой

магне-

3ии

ч\4сло

переноса кальция па!дало

(рт

!о

до

0,5)

со време_

нем' по-видимому'

и3-3а

растворения

.&19Ф в шлаке.

3то

поз-

волило

предполох(ить'

что

,переносе

тока наряду

ионом

[а2+

принимает

участие

и катион

м92+.

€казанное,

одна'ко'

не согласуется

ре3ультатами'

полу_

ченнь1ми Б.

]-].

-&4'алкиньтм

€. Ф. !,охловьтм

[58].

}1етодом

мечень1х

атомов они

на1пли' что

число переноса

иона

€а2+

расплаве

€аФ.}19Ф.3,255|о2

равно

1,1, несмотря

на

больтпое

содер)!{ание

.[49Ф. Более

того'

при

замене

части }1вФ на

А1эФз,

т.

е.

при

'переходе

1плаку

€аФ.0,5&19Ф.0,5_А1эФз.

.3,255'о2

величина

16'э1

!{1&}1а

до

0,68. Фна

'понизилась

еще

более

(до

0,22) при

замене 1,5% 51о2

на

\,50|о А12о3.

связи с этим они при1пли

к вь1воду' что

изученнь]х шла_

ках

ток переносится

ионами

€а2+

и А13+,

но

н9

.&19:+.

||оних<е_

н14е

пФ2+

расплавах

€аФ

А1:Фз

51о2

ростом

отно1пе-

*тпя

(0|о

А12о3)/(}6

€аФ)

бь:ло

констатировано

такх(е

и в

дру_

гой

работе

{87].

€

дру"ой

сторонь:, п' п. БуАников

соавторь]

[59]

совер_

шенно

'не

обнару>кили

переноса

ионов

А13+,

иссйелуя

измене-

ние

химическо,го

состава анолита

после

прохо)кдения тока.

исходном

(},,&

1, табл.

шлаке

состава:

6,2о|о 5!о2,

22,7о|о

А12Ф3,

169о РеэФа

п 54,$50|о

(аФ,

они замен|ли 6%

(м

2),

150/о

(м

300/9

(м

4) €аФ на БаФ

и определяли

3начения

а катионов.

табпица 5

зн!чания

а катхонов

в 3!ви(хмос|и

о| состав! щл!к|

|щ|| |щ

0о+

€а-'

ва'*

0, 36

1,11

0,75

0,12

0,0

0'47

о.57

о т

Ре"т

0'29

2п;

0,31 0,33

0,94

1,19

Аз

табл'.

видно'

что ток переносится

ли1пь

ионами

€а2+,

3а2+_ц-Ре3+

()л1

1),

но

не А13+, что

доля

участия

катио.

нов

Ре3*

достаточно

велика

.что

подвих{ность

ионов

Ба9'+

или^равна

(м

или

мень!пе

(}\'э

{),

нем

€а2+.

следует

так)ке

3аметить'

что

числа

переноса

Ф2-

А13+

в твердом

А12о3

ничто)кнь] (пд1з+10,05)

дах<е

при

1750'с

[60].

Разноренивь1е

мнения

об

унастии

переносе-тока

ионов

}18,+

А1з+ осн,ованьт

на косвеннь1х

даннь]х.

Ёеоомненно,

однако' что

состав

1плака

мо)кет оказь1вать

сильное

влияние

на числа

переноса.9тобьт

учесть

в3аимное

влияние катионов'

1,1.

-&1алкйн

соавторами

ряде

работ

[61]

подробно

иссле-

довали

перенос

трехкомпонентнь]х

расплавах

од'нотипного

соста'ва

Р1 е1цФ'

|1 е1тт1Ф'

451о2.

Фказалось,

что

в системах

/у1еФ

'&о'45!о2

9|'1€.л|Ф

переноса

остается

практически

одинаковь!м

для

ионов^

/\{92+

(0,11),

са2+

(0,10,,5г2+

(0,\2)

3дэ+

(0,14)'

но

для

€з+ оно

во3ра-

стает

до

0,6.

|1о-видимому,

это вь]зва'но

ре3ким

пони>кением

сильт

связи

кати,она

€з+

расплавом.

Аналогично

обстоит

дело

расплавах

[|эФ.Р1еэФ.45|Ф:,

в которь1х

/?цд4: 0,57,

пк*

:0,56,

26.+

0,63.

'системах

\аэФ.:14еэФ.45|о2

числа перено'са

кати'оно'в

(0,52),

ц6+

(0,53)

€з+

(0,54)

понти

0динаковьт.

-Ёапр_отив,

щелочноземель,нь1х

металлов'

т. е. в

расплавах

!',1аэФ'.г14еФ'

.451о2

наблюдается

падение величинь1

:а

ростом

радиуса

катио'йа.

3десь

1е.'+:0,35,

п'.э4:0,19

пва2+

:0,

11.

1а-

кое поведение ионов

а!вторь| свя3ь|вают

с сильнь!м

и3менением

плотности

структурь1

расплава,

вь13ва'нньтм

больтшим

ра3ли-

чием

координационнь]х

чисел.

Фни объясняют

этим

упомяну-

тую

ранее

вь1сокую

подви)кность

катиона

[[3*,

:по,'12гая' что

он

находится в

1пе,стерной

коорАинацу|и' а

малое

число пореноса

иона

кобальта

расплаве

2},1аэФ.€оФ.65!о2 связь]'вают

тем,

что он

нах|одится в четверной

коорди,нашии

[61].

Ёесомненно' что

подви>кность

катиона

определяется

не

только

}кестко,стью

свя3и

йе+

Ф2_, которая

является

функ-

цией

состава вследствие

ра3личн0го

влияния

ра3личнь|х

ио!{ов

на поляризуемость аниона

ки'сл'орода

[22\.

Ааряьу с

этим сле_

дует

считаться с

и3менением

ра3рь1хленности

структурь|

рас-

плава' обусл,овленнь:м

:присутствием

катионов

разлинной

коорАинашией.

Б этом отно|пении интересно

констатиро]ванное

на

ог1ь]те

противополо>кное,влияние

добавок

€а(1'{Фз):

(}\1Фз'на

элек-

тро,проводность

твердого

рас|плавленно'го

раство'ра

[62].

.(,вухвалентнь1е

,катионьт

€а2+

повь[1пают электропроводность

кристалла

кшо3

благодаря

образованию

дополнительной

ка-

тионной

вакансии

(21(+

заменяются

1са'+). Ёапротив'

введе-

ние

€а2+ в

расплавленньтй

кшо3

п'они)кает

проводимость'

так

ка,к

больш:ие

электростатич'еские

силь1'

обусловленнь1е

увел!'1_

чением 3аряда'

вь13ьтвают

с)катие

}кидкости'

т. е. пропятст_

вуют миграции

ионов.

||ривеАеннь|е

ре3ультать|

являются прямь|м

эксперимен-

тал

ьнь1м

подтвер'(де!|ием

преимущественно катионного ха

а к-

тера пр0водимости

простейтших 1плаков'

содер)кащих 3начи-

тельньтй процент 5|Фэ.

||одобньтй х<е

результат

бь:л полу_

нен

[63]

|т

для

€аФ-

Р2о5

(730/0

Рэ@ь),

где пса2+оказалось

близким

единице. |1од

действием

электри'ческого

поля в

рас-

пла'вленнь]х с|4лу\катах

фосфатах

перемещаются главньтм

образом

катионь1

щелочньтх

щелочноземельнь!х

металлов'

то время

как'катионьт

кремния и

фосфора

остаются п'рактиче-

ски

неподви)кнь|ми. |1оследние

соединень| с кислородом

не

только

электростатическими'

но

такх{е и

направленнь1ми'

жесткими

ковалентнь1ми свя3ями.

3то

делает

их м,енее под-

вих(ньтми

электрическом

поле

по

сра.внению

катионами

(*,

(22*,

|92* и

по3воляет говорить

{50]

о существовании

рас_

плаве комплекснь1х

анионов типа 5!"Ф| и

Р"$-

Фднако

отсюда

не следует'

что ионь1 кремния

или

фосфора

с{о1вер1пенно не

участвуют

,в

г1ереносе электричества. |1о-види-

мому' числа переноса

них настолько

маль1' что

для

экспери_

ментального

определен|{я

их

требуется больтпая

то,чность из_

мерений.

[. А.

1етерин

[64],

улуч1пив

методику определения,

изучал одновремецное

перемещение

радиои3отопов

кальция и

фосфора

расплавах

€аФ

(27-32о10)

-Р'Фь

(68*730ь)

при

1160'с. Фказалось,

что

,мечень!е

ионь1

кальция

фосфора,

введеннь|е

анодное пр'остранств'о'

перемещаются к

катоду

бьтстрее,

чем

при

о,бьтчной

лиффузии

отсутствие тока.

|1ри

этом

число

переноса

фосфора

близко

'к

0,3,

кальция к 0,7.

9тобы

проверить'

действительнс)

ли'4ос4ор

дви)кется

катоду'

радиоактивньтй

изотоп его

вводился не

анодное'

катод!{'ое

отделение.

Бьтяснилось'

что

угло,вой

коэффишиент

прямой,,

характеризу'ющей

изменение

интенсивности и3луче.

ния

среднем пространстве,

не

растет'

как бьтло в

предь1ду-

щих

опь1тах'

падает

после включения электрического

тока.

йначе

говоря' электрическ0е

поле

препятствует

диффузии

радиои3отопа

к аноду,

т.

е.

фосфор

переносит ток

форме

ка_

тиона.

Ёайпденное

по

этим

даннь1м

число

переноса

(пр

0,2)

несильно

отличалось

от

предьтдущих.

!,обавление

расплаву

3акиси

кобальта

(€аФ

€оФ

.2Р:Фь)

вело

по]ни)кению (рис.

55) чисел

'переноса

кальция

фос_

фора.

Фднако

все

три иона

участвовали

в'переносе электри-

чества

к'катоду'

причем

пр

0,21

п14

0,5

16'

|,!'.

Аля

подтверх{дения

сказанного

бьтла

применена

другая

методика'

представляющая

собой

сочетание

методов

подви>к-

ной

границь1

мечень]х

ато'мо'в.'1'1зуналось

распределение

ин_

тенсив'ности

и3лучения

по

длине

двух

трубок

(рис.

56), в

ол-

ной

из

которь]х

изотоп перемещался

только

диффузией'

че-

ре3

друцю

пропускался электрический

ток.

9исло

переноса

кальция'

рассчитанное

по

и3менению

смещения

границь1

при

электроли3е,

о,казалось таким }ке'

как и

ранее'

т.

е.

равнь|м

0,7. 1аким

образом,

фосфор

,принимает,

хотя

более

слабое,

участие

переносе электричества.

|1ри это,м энергетические

3атруднения при

перемещении

его в

форме

катиона оказь|ва-

ются мень1пими'

чем в виде

комплексн'ого

аниона

Р"ог

16,

цнп

:,'

600

?00

Рис. 55.

}(онл{ентрашия

радио-

активных

индикатщов

ано-

лите

(/,

2, 3|

п в

среднем

про_

странстве ячейки

(4,5,

6| прта

электролизе €аФ.

€оФ

.2Рэ0ь.

1, 4

€аБ:

2' 6

соФ:

3, 5

*рзэ

Рис.

56. РаспреАелешие

ра-

диоактивного

кальция

по

длине

труФк прй вало}{(е-

нии электрического

поля

(|)

и без вего

(2)

€казанное подчеркивает'

что

<<единицы

течения>>

не врегда

совпадают со структурнь|ми статическими

формами.

Ёаконец,

кроме

сильно

слабо'подви}|(нь1х

ион0в'

в пере-

носе

электриче,ства'в 1шлаках м0гут

в той или

иной

мере

участ_

вовать

электронь1.

1(ак отмечалось

4, это

оеобентто сильно

проявляется

силикатах'

весьма

богатьтх

окислами )келеза,

к0бальта

других

переходнь|х

элементов.

||рименяя

радиоизотоп

х(елеза'

.[!.

(. (ирьянов

[43]

нагшел'

что

число

,переноса /'пе

)кидких

1плаках

Ре@

Ре:Фз_ 5!о2

уменьшается

ростом

содерх(ания

РеФ

РеэФз.

€них<ение

аг'

ста'новится

ощутимь|м,

начиная с

ортосиликата'

т.

е. тогда'

когда

появляются

ионь1

кислорода'

не

связаннь1е

кремнием.

йсследование

кинетики

окисления

твердого )келе3а,пока3ьт-

вает',что

скорость

диффузии

катионов

Ре2+

через

слой окали-

161

165

ньт

(РеФ

Ре3@ц

РеэФз)

заметно

боль:ле,

нем

анионов

Ф2_. Бозмо,)|{но'

,что

и в

расплавах

РеФ

РеэФз

$1Ф2, бога-

ть|х окисла|ми )келе3а' подвих(ность

ион,о'в

Р€+

вь1|пе'

чем

о2-. 1'огда

сни}1(ение чисел переноса

катионов

х(еле3а

нель3я

полностью отнести

3а

счет

двих(ения

анионов кислорода в

электрическом

поле.

Фно вызвано

участием

электронов

(тон-

нее' электроннь1х

дьтрок)

в,переносе тока'

что согласуется

и3мерениями

электропроводн'ости

вь1ходов

п'о току.

|1одобная

>ке

картина бь:ла обнарух(ена

1. Бооком

[447

для

расплавов

€оФ

5!Фэ методом подви)|(ной

границь:. Фднако

весьма

резкий

спад

чисел

'пере1|оса

'катионов

кобальта

ро-

стом содерх(ания €оФ вьтзьтвает

сомнения. €мещение

границьт

включает

себя

лиффузию

ионов и их

миграцию

под

дейст-

вием

тока.

.[[.

9нг

.]!1. €имнад

[65]

показали'

нто

первьтй

ти'п

перемещений'ионов

мох(ет

бьтть б'ольп:им'

чем

'второй,

в ячей_

ках, подобнь1х

использовапной 1. Бооком.

}(роме

того'

воз-

мох(нь|

отшибки при визуальном

определении

перемещения

гра'ниць!'по

засть1вшим

образцам.

Аах<е

применепие

для

этой

цели

радиографирования

мо-

х{ет

привести

к существеннь1м погре1]]ностям.

1ак, оценка

чис-

ла

переноса

х(еле3а

расплаве

РеФ

5|Фэ

по ве/|ичине

п,ере-

мещония

мечень|х

и0н0в'

определе}!ного

работе

[65]

при

помощи

радиограммьт

учетом

диффузии. дает

[45]

малове_

роятнь|е

3начения

пр1:

4,'|

5,6.

|1о-видимому'

это

обуслов-

лено

тем'

что

радиографирование

здесь проводилось

без

устранения

рассеивающепо

слоя

(алундовая

трубка),

нто

сильно

иска}|(ает

ре3ультать|,

особенно

при наличии

т-излу-

чения.

связи с этим определения

чисел переноса

кобальта, пр,о-

веденньте

[. А. 1етериньтм

[45],

являются

более

дост0вернь|ми.

них

учить1валась

диффузия'

и3менение

и3лучения

католите

анолите и во3мох(ное

исках(ение

ре3ультатов

от

дх(оулева

тепла (опьтты

переменньтм током).

Фднако

эти

даннйе

не

оставляют

сомнений

в том'

что в

расплавах'

весьма богатьтх

3акисью

кобальта,

в переносе электричества

участвуют

основном

электр'онь!.

5. 3лектропроводнооть

ц|лаков

Расплавленньте

силикатьт

обладают сравнительно хорош:ей

электропроводностью.

Фсновьтваясь

на

этом'

3аводских

усло_

виях

осуществляют

электрическую

варку

тугоплавких стекол.

\роме

1'ого'

)кидкое

стекло

исполь3уется в качестве

сопротив-

ления

в электронагревательнь1х

печах.

3ксг!ериментальнь1е

исследов

ания

удельной

электропровод-

ности

(и!

>кидких

шлаков

сопоставлении

дан'нь1ми

об

их

вя3кости позволяют

утвер)кдать'

что они

3начительной

сте-

пени

диссоциировань1

на

ионь].

3то обстоятельство

находится

в согласии

ионной

структурой

кристаллических

и стеклооб-

ра3нь1х

1плако'в.

14змерения,

проведеннь1е

рядом

авторов

[16;

51;

66--68] по-

ка3али'

что

вблизи

то'чки

плавления

3начения

уАельной

элек-

тропроводности

этих'систем

не

очень

отличаются

от

наблю-

даемь1х

для

типичнь1х

рас'плавленнь1х

электролитов'

напри-

мер

,хл0ридов

щелочнь1х

металлов,

для

которь1х

и^меня^ется

прёле''!

от

2,4

до

6,6

ом-|'см-|

при-тем'перат}!.е

800_900'с'

€казанное

иллюстрирует

табл.

в которой

даннь1е

для

силикатов

получень1'

неп'осредственнь1ми

и3мерениями

-[68],

для

хлоридов

экстраполяцией

,по

формуле

|1.

,[1,россбаха.

(ак

видно

и3

нее''порядок

вёличиньт

больтлинства

сил|'1ка-

тов бл'изок к

таковому

для

хлоридов;

|'1склю(ение

составляют

кремнезем

ал1омосиликат'

обладающие

о'чень

]вь1сокой

вяз-

костью, а

так)ке

РеФ,

являющаяся.

полупроводником.

таблица

сравнениэ

величин

для

силикатов

и хлоРидов

пР'

'750'с

хлориды

(экстрапо-

ляция)

-1

мео|9|о2

ь!

\а

|т19

(а

5г

Ба

А1

Ре

,33-0 ,

19-0

,34

20-0

,35

0,39-0,55

0,25-0,60

0,24-о

'51

0,21-0,54

018-0,

073

РеФ

5|0:

2,36-1

95-2

0,66-1,9

0,33-0,98

0,25-1,0

0,09-1,0

04-0,60

0,0006-0,004

324

(1500" с)

]37]

1о-5

169!

8,5

5,6

4,2

оо

5,3

4,4

4,3

0,05

€ледует,

однако'

отметить'

что

у-вс-ех

пР4в-еденн^ь1х

3десь

силикатов'

так>ке

для

системьт

€аФ

А12о3

51о2

[49]

удельная

электропроводность

них{е'

чем

у расплавленнь]х

хло_

ридов.

Асхо'дя

лишь

и3 этого

обстоятельства'

нельзя

еще

сделать

каких-либо

3аключений о степени

с[

электролитической

дио-

социации

1плаков.

[ело

том'

что 1{

является

функшией

не

только

о'

но

подвих{ности

ионов' существенно

зависящей

от

вя3кости.

|{оследняя'

как

и3вестно'

1плаков

значительно боль|пе,

чем

у расплавленньтх

солей. Ёередко

вязкость 1плаков

в сотни

и ть1сячи

раз

превосходит вязкость

хл,оридов.

Бстественно,

что это обусловливает

сильное сни)ке}{ие

и.

Более того'

если

сравнивать

величиньт

1плаков

солей при

одинаковой вяз_

кости.

или точнее

го,воря'

сопоставлять прои3ведения

х|),

то

в первом

случае

они

ока)кутся

больтше'

чем в,о втором.

Ёаличие

значительной вязкости

при

боль:пой

электропро-

водности

явля'ется одной

и3

особенностей

расплавленнь1х

силикато'в.

3авиопп:ость от

тешпературь!

.[4ногочисленнь1е

и3мерения

пока3ьтвают' что электро,про-

водность )кидких 1плаков'

как и

расплавленнь1х

солей, возра-

стает

вместе

тем'пературой. Более

того' в больтшинстве слу_

чаев_^в^елич|4на

ре3ко

падает\(в 100

раз)

при

3атвердева-

нии

[68].

3то

слу>кит

дополнительнь1м

ука3анием

на ионную

природу

х(идких

1плаков.

€огласно

14. Френкелю'

переносе электричества

участ-

вуют

частицы,

способнь1е'

в силу

непре)рь|вного

перераспре_

деления

кинетической энер,гии'

переходить и3 одно;го

относи_

тельно

устойнивог0'поло}кения

другое.

Бероятность

такого

смещения

под влиянием

сил вне1пнего

поля

равна

А,ехр

Р#)

3десь

Ё;

эне!гия

активацути,

Ас-

коэффишиент

про-

порциональности

для

ионов

сорта

€уммируя перемещения

всех

ионов' получим:

!.4,ехр

(|ш,7)

Бсли

катионьт и анионь1 имеют

сильно отличающиеся

энер_

гии

активации'

то мох(но

ограничиться

учетом

дви}(ения

ли[пь

ионов

одного сорта'

именно

обладающих

наимень1пей

вели-

чиной

€. 1огда

зависимость электропроводности

от тем'пера-

турь]

вь1разится

уравнением:

х:

Аехр

(т11,

в)

ьт/

||оследнее

сп!раведливо

так)ке

в том

частном

случае' ког-

да

все

катионьт

и анионь| имеют

,почти

одинаковь|е

энергии

а'ктивации.

€ледует

3аметить'

что

величина

Ё,

вообше

говоря'

дол>кна

-бьтть

функшией

температурьт.

€

повь:1шением

послед_

ней

увелинивается

<<своб,одньтй>>

объем

х{идкости'

нто обуслов'

ливает

умень1пение

энергии

<<ра3рь1хления>'

следовательно'

энергии

активации.

связи

этим

мо)кно

о}кидать

замедления темпа

роста

[

БФ3[|1(ЁФ:Б0ния

искривлений

на

прямой

|9х,

[_|.

[!одобньте

отклонения

'в

ряде

случаев

могут бьтть

следст'

вием

других

причин' вь1зь1вающих

падение

энергии актива-

ции

ростом

температурьт.

(

ним

относится'

например,

ча-

стичное

вь1ро>кдение

ионнь1х

связей

,в

гом'еополярнь]е,

наблю-

даемое

при

вь1соких тем,пературах

гал'огенидов'

такх(е

разру1пе}{ие

крупнь|х

комплекснь1х анионов

на более прость|е'

1емпературная 3ависимость

электропроводности

разно'об'

ра3нь1х

стекол изучалась

!(.

€.

Бвстропьевь1м и

сотрудника-

ми

[70].

14м

уАалось

установить'

что

при

достаточном

пере-

греве

удельная

электропроводность

х(идких

стекол

подчиняет-

ся

уравнению

(111,8)

|{ри

этом линейная

3ависимость ме}кду

|9х п

7-1

при6ли-

зительно соблюдается

л\л'бо

при

ни3ких

либо

,при

вь[соких

тем1пературах'

то время

'как

,в

области

размягчения

'происхо-

дит

3начительное

умень1пение

энергии а1{[ивац|4и

ростом

температурь1.

€огласно

|(. €. 8встропьеву

[70]'

в )кидкости

упорядочен-

нь1е

группь1 частиц связань]

друг

другом

беспорядонно

рас-

полох(еннь],ми

частицами' обладающими

избьтточной энер-

гией. 1-4оньт этого

<<аморфного>>

окрух(ения более

подвих(нь|'

в переносе электричества

участвуют

главнь1м

образом

они.

[|оскольку

количество

неупорядоченнь|х

групп

растет

темпера'турой

по

закону экспо'ненть1'

свя3ь

удельной

электро-

проводности

температурой

подчиняется

уравнению

(|11,3).

Фднако

вРяд

ли

мох(но

'рассматривать

неупорядоченнь1е

г!эуппировки

ионов

как

нечто

единое, требующее

для

своег'о

образования

одинаковой

энергии активации.

||равильнее

счи-

тать' что энергия

активации

является \4ндт4ъ!1дуальной

харак_

теристикой.

Ф'на

разл|\чна

для

ках(дого

сорта

ионов и

опреде_

ляет его концентрацию

<<аморфной

плазме>>.

1огда зависимость

электропроводности

от температурь1

не

булет

вь1,ра)каться

уравнением

(111,8).

(а>кется

более

вероятнь|м'

что

последнее

мох{ет

вь1пол-

ня|ься

достаточной

то,чностью только в системах

моно_

ионной

1проводимостью.

Фн,о

остается

справедливь]м

лишь

до

тех пор'

пока повь|-

1пение

температурь| не

,вь]3ьтвает

заметной

диссоциации

сло}к.

{68

169

нь]х ионов

или

умень1пения

энергии

свя3пчастиц

увеличения

числа,подвих(нь1х

ионов. |1одобнь:х

явлений

следует

о)кидать'

например,

в области

ра3мягчения

стекол.

}{еуди,вительно

по_

этому''что

таком

переходном

состоянии (от

онень вя3кого

к х(идкому)

зависимость

удельной

электропроводности

от тем-

пературь1

претерпевает

существенное

изменение.

!,ля

унета

переменно'сти

энергии

активации

€.

Ёвстропь-

ев

предло)кил

несколько

эм'пирических

3ависимостей,

из

кото_

рь]х

он отдает

предпочтен|ие

уравнению

19х:

д'_*

(1||,

как относительно

более

простому

удовлетворительно

согла_

сующему91

ре3ультатами

измерений.

А.

€.

{,ейнман

и л. и.

Рьтбайова

[71],

вопреки

€. Бвст_

ропьеву'

на1шли'

что

е^го

даннь1е

для

уАельной

электропровод-

ности

системь!

Рьо-5!о2

не

укладь1ваются

формуйу

(:тт,в1.

Ёаблюдается'

хотя и

небольшлое,

1|о систематическое

поних(е-

!{ие

энергии

активации

ростом

температурь:.

Ёе

подходит

такх{е,

1по

их мнению'

уравнение

(111'9).

Фни

полагают'

что

прининой

этого

является

диссоциация

квазимолекул

на

ионь|.

Ф_бозначая

чере3

подвих(ность

ионов' п-14х

число

\ см3,

€

-.заряд

ках(дого'

полу{им:

х:182|А!:8ехо1-

Рт)

Рслп гп

число

молекул

в 1

см3,

а'-степень

диссоциа-

ции'

то

х--Бгпе2а"*'/_

Рт

)

|1олагая,

что

степень

диссоциащии

мала

(с(

1),

находим

ее

прибли>кенное

значение

из вьтра'(ения

константь1

равно_

весия:

,'*

ц2ур=:

ехо

(

^2"

1_с

дг ]

х:

Аехр

ьа"

+2Р

\ .

2Рт

]

пя:тч*ьку

А,2'

функшия

температурь1'

постольку

вь1ра}ке-

ни9-

(||1'10)

мо>кет

не

совпадать

с'уравнением

(1||,в) ||

(п|,э).

_ 4',

обосновани1-

9праведливости

своих

представлений

А.

€.

[ейнман

и л'

и'

р,!оа*ББ]_сс.'',то'."

на

зна'чительную

3ависимость

тангенть1

кривой

13х,

7_1

от

температурь1

для

Фтсюда

(|п,10)

о-![

ё-/{о'-

+-к

м9

в-€а

А-$г

ч-8а

х-А!

+-г!

-Рь

'х

х'

Ё!

.''

4Ё,А ф'о

*+4А

слабодиссоцииро'ванного

Бе€1:.

Фн_а

изменяется в

два

ра3а

при

повы1шении

температурь1

на

20'€.

€ледует,

однако'

3аметить'

что

совер1шенно

аналогичнь]и

эффвкт

долх(ен

наблюдаться

полностью

ио'низированнь1х

системах'

не

имеющих

молекул'

но содерх{ащих

сло)кнь|е

ионьт' способньте

диссоциировать

при

повь11пении

температу_

рьт.

14м могут

обладать так_

х(е полиионнь1е

микронеодно-

родньте

системь1'

степень

упо_

рядочения

частиц

'в

которь1х

меняется

с температурой.

|1оэтому

имеющиеся

мно-

гих силикатнь1х

расплавов

не-

больш:ие

отклоне1{ид

от

про-

стой

логарифмической

3ави-

симости

(!|!'в)'

которьте

к то-

му

х(е

усиливаются

с повь11ше-

нием содер)кания

кремнезема'

правильнее

объяснять

раз_

укрупнением

крем!!екислород-

нь|х анионов.

||роведенное

А>к.

Бокрисом

соавторами

[68]

систематиче-

ское

изучение

элек{ропровол-

ности бинарньтх

систем

.1\{е"Ф

5|о2

при

различньтх

температурах

составах

пока-

зало

применимоеть

к ним

уравнения

(11]'8).

3то под-

твер)кдает

установленньтй

при

и3мерении

чисел

переноса

уни-

полярньтй

(а

именно, катионньтй)

характер проводимости

та-

ких

рас'плавов.

(ак

видно

и3

рис.

57, энергия

активац|111'

для

силикатов

щелочнь1х

металлов

практически

не 3ависит

от

со_

става

(прямая

|). [{апротив'

щелочноземельньтх

металлов

она

падает

(прямая

,{1)_ с повь1п:ением

содерх(ания

!у1еФ. Ана-

логичнь1е

ре3ультать1

бьтли

полутень:

{671

ут

для

боратов.

3десь

величина

таюке сильнее

3ависит от состава

боратов

щелочно3емельнь1х

металлов.

8лшяшие

соотава

3лектропроводность силикатов

боратов,во3растает вместе

концентрацией

|1еФ[72,73].

Фднако

увеличивается

бьтстрее

числа переносчиков

электричества'

т.

е.

ионов

/|1е"+.9то

сле-

дует'

,наприм'ер'

и3

данньтх'

согласно

которь1м

[44]

повьт:шению

Р1е0,%(нол)

Рис.

57'

3нергия активации

элек_

тропр!эводности в

бинарньтх сили-

катнь1х

расплавах

.'70

171

концентрацши

(п)

катионов

'в

2-3

ра3а

отвечает

7-10-крат-

ньт'й

рост

электропроводности. ?ак как по,следняя

определяет-

ся не только

числом переносчиков'

но

и их

подви>кностью

(и),

то это о3начает' что величина

с\4льно

увеличивается

пр'{

умень1'пении

содержания

51Ф:.

!ем больше

концентр

ащия

|{е*9'

тем мень1ше

х{естких'

на-

правлейнь:х связей 5!

о, затрудняющих

двих{ение

катио-

нов

71е7+.

|1ри этом

растет

число преимущественно

гетеро'по'

лярнь1х

связёй

/у1е-Ф, эне,ргия которьтх

слабо

меняется

рас-

стоянием'

что

по3воляет

катионам

-]у1е'*

сравнительно

легко

перемещаться'

особенно вдоль эквипотенциальнь1х

линий.

Бместе

с концентрацией

01е*Ф во3растает число

ра3рь|вов

в сетке 51Ф2,

9исло

ее

<<дефектов> (с)

йллюстрацией сказанного являются

расчеть1

1. Боока

[44].

||олагая,

что

число

разрь]вов

ди-'

мета- и ортосил,икатов

во3растает

отно[пенпи

1:2

;3, он

допустил,

что во

столько

}|(е

ра3 увеличатся

подвих(ностп

(ш\

катпонов.

1огда

удельная

электропроводность булет

равняться:

*':201||€, (|||'

11)

|де

2е

-заряд

катиона

|1е"+;п-их

число в

единице объема;

1о\в|4х(ность

для

составов

:14е@.25|@э'

Аля

ка>кдого

сорта катионов

все

величинь1' входящие

уравнение

(1|1'11)'

кроме х' п

постояннь|' поэтому

0,99

0,31

0,89

0,21

0,63

1,4

1,35

0,18

8аФ.

5|Ф2

0,98

2Ба9.

51Ф2

о,22 }1пФ.

25!@,

0'66 !!1п@

$!Ф2

1'3

2йпФ.

5192

0'14 Ре@.

5!ф

(|11

1аблица

0,60 0,11

1,32 0,80

0,8

0,55

1,8 1,8

4,5-6,3

3,9

0,75 1,82

2,1

х2

х1

:02

6д

\2)

€аФ.

5г9.

5гФ.

25гФ.

БаФ.

25|о2

5!о2

25!о3

5|о2

2$1о,

Беря

знане|1|\ё

л'ля

д|!с||ликато,в

и полагая.

для

них

.51

находим

х2

!,ля

мета_

ортосиликата.

3ьтчисленнь1е

таким

путем

3начения

иэ

пР|{веАеньт

в табл.

7 та, как

правило'

блцлзки

к экспериментальпым

€вязь элэктропровод]|ост'|

с'л'катов с

Р!лиусодд

ш!тион!

||одтверх<дением

существенного

влияния

ра3рь1вов

сетки

на

подвих(ность

слух(ит

также

сопоставление проводимости

различнь|х

двузаряднь1х

катионов.

|1ринимая'

что

€|{.|{[(1:

тах'

ка'к и

расплавленных

галогенидах'

3начение ш обратно

пропорционально

радиусу

иона' имеем:

ь-

!3-\'.

!//2

\г'/

14з вьтрах<ений

(11|,11)

(111'13) находим, нто

(|||,13)

(п|,14)

}12 02

г:

)(1 0\

\гэ|

|1о

величине

электропроводности

расплава

€аФ'2$1Фэ

формуле

(111'14)

бьтли подсчитаньт

значения

для

других

си_

ликатов.

Фни приведень|

в та6л.7

более

или менее

удовлетвори-

тельно согласуются

и3мереннь]ми.

|1одобное

влияние

ра3мера

катиона

бь:ло обнару}кено

другими

авторами.

1ак, [.

Бьорлинг

[66]

нашел, что проводи-

мость

расплавленнь1х

силикатов

во3растает

1при

увелич€нии

содерх(ания'катионов

малым

радиусом'

например

|92*' |у{*,

}1п2+.

||о его

расчета,м

в системе

€а:5!@ц

ге25|о4

велинина

19х

пропорциональна

мольной

доле

Реэ51Фц и ток переносится

3десь

главнь:м образом ио11ами

>келе3а.

€о'гласно

бол6е

'ранним

и3мерениям

!!1.

Бейнарта

(74],

на'

стичная

замена

РеФ или &1пФ на

€аФ

расплавленньтх'орто-

метасиликатах

так)ке сних(ает

их

электропроводность.

Фднако

отсюда

нель3я сделать вь1вода о

том

[66;

75], что

катионь1 кальция образуют'настолько

прочнь|е

ассоциации

кремнекислородньтмй

анионами

(напрймер,

2(а2+.5|о!-

)

что

не могут принимать

участия

|переносе

электричества.

1(ак

показьтвают

прямьте

измерения'

расплавлен1|ьте

орто-

метасиликать|

кальция обладают

достаточно

вь|сокой элек-

тропроводностью.

заметной

подви}к'ности

ионов €а2+

бес-

щелочнь|х

силикатах

свидетельствуют

та|к)ке

и3мерения

3. €.

8ерйеховской

[66]

других

авторов

[51;

6в].

|!о-вйдимому, прйниной

сних<ения

т]ри

3амене

ионов

Ре2*

на €а2+

является

увеличение

радиуса

катиона' т. е.

умень1пе-

ние

его

подвих(ности.

Ёсли

.при

сме1пении

расплавленнь1х

электролитов

не обра'

3уется

химических

соединений,

т.

е. но'вь1х, обьтн,но

б'олее слох(-

ньтх

ионов'

то

зависимость

удельной

электропроводности

от

|т2

|т,

состава может бьтть вьтведена

по

14'

Френкелю следующим

образом.

|1редполох<им'

что в простейшем случае

расплав

получен

из

двух

солей

одинаковь1м катионом'

на,пример'

из

11 т:'/1Ф-

ле* !(А

п2

!е1Флёй

/(6

1 сл3. |{усть

электропровод-

ность

определяется

только

катионами.

€одерх<ание

последних

равно

1+:

0т

п2 и не зависит от

состава

}кидкости.

9то

касается их

подвих(ности

ш'

то

она

является

функшией

энергии

активации

и=ехр1__д}.

&т]

свою

очередь'

изменение

составом

расплава

представить

следующим

уравнением

Ё:Ёо*;!т6т.

*8'Ё',

где

Ё6

некоторая

постоянная;

Ё1

Ё2-

энергии

активации

катионов

нь1 либо

только

анионами

.4,

ми Б;

[х/

/'{2-

о{дновременно

и относительнь]е

доли

анионов и

мо-

лярнь]е

доли

солей'

так как:

['|я:

__4!-

м2:

|.,

пт* пэ

п'* п"

|!оскольку

удельная

электропроводность

равна

х:

е21+|о

2' 14

! е-постояннь1'

то,

учить1вая

вьтра}кения (!!!'15)

(|1!'16)'

п0лучим

19х

а'

Ё'[т/

Ё'Ё':

(Ё'--

Ё')

['],

19х: а{0!'{'.

(111,17)

3то_

уравнение

бьтло

экспериментально

подтвер}кдено

ц. 9.

Бвстропьевьтм

[70]

на примере

расплавов,

содер}кащих

\а25|Ф',

Рь5|о3

и 5!бя.

соответствии

с предпось1лками

вь1вода

формула

(|!1,17)

удовлетворяла даннь1м

опь1та ли1шь тогда'

когда в

расплаве

не

возникало

нового

химического

соединения,

а состав

его

менялся

!}тем

взаимного

молекулярного

3амещения'

напри_

мер^

-1\а251о3

на

|х1а25!2Ф5,

Рь251о4 на

Рьо

||л|\ Рь5|о3

::а

5|Фэ.

(1ш.15)

мо)|{но

(111,16)

когда

они окру)ке-

либо только

аниона_

Б том

случае,

когда

при сме1пении

расплавленнь|х

солей

образуется

новьтй

комплекснь|й

ион,

и3отерма

электропровод'

ности

становится

сло)кнее.

}1ногочисленный

эксперименталь'

ньтй

материал

по

этому

вопросу

бь:л

полунен

А. |. Бергманом

его сотрудниками.

Фни

установили

следующее:

если

компо-

нентьт образуют

химическое

соединение,

то

его

удельная

электропроводность

мень1пе,

чем

наиболее

электропроводно'

го

из

них.

3то объясняется

тем'

что

ра3мерьт

нового комплекс-

ного иона

больш:е,

его

подви)кность

мень!пе.

Бсли

при

этом

электропроводности

обоих

компонентов

не

сли1пком

отличаются

друг

от

друга,

то

на изотерме

вблизи

состава

соедине}{ия

появляется

минимум

уАельной

электро-

проводности.

Ёапример,

для

системь1

кс1

€а€1э

минимум

довольно

точно

отвёъ:ает

составу

устойнивого

соединения

(€1

€а€1:'

имеющего

острьтй

максимум

на кривой

луткв]!4-

дуса.

Ёапротив,

для

соединений

плав!1ь|м

максимумом

на

ли_

[1\4и л\4квидуса

минимум

удельной

электропроводности

обь:ч-

но

смещен

по

оси

абсцисс

в сторону

менее

электропроводно_

го компонента.

Б частности'

для

системьт

(€1

с6с12

он ле-

>кит лри

370|9

(мол.)

1{'61 вместо

50. 1(ак правило'

смещение

тем больп:е'

чем менее

устойниво

соединение,

т.

е.

чем

вь11ше

степень

диссоциации

комплексного

иона.

соответствии

с этим

ростом

температурь1

смещениё

увеличивается'

а кривая

(<сглах(ивается>>

вплоть

до

полного

исче3новения

минимума.

Ёаконец, если

система

образована компонентами,

электро-

проводность которь|х

ре3ко

ра3лична'

то 3начение

уАельной

электропроводности

для

соединения

оказь1вается

проме)куточ-

нь|м' а на и3отерме вместо

минимума

появляется

перегиб.

Ёапример,

для

расплавов

1(€1-}19€12

он

имеет согласно

€.

(а0паневу'

А.

€тромбергу

Ф. .|!1.

'|1олторацкой

[70]

3аметную

протях{енность

(<<плошаАкр>)

из-за

наличия в

си-

стеме

двух

конгруэнтно

плавящихся соединений

2(€1

'.|!18€1:

(€1.

&19€12.

[од изотермьт в

данном

случае

напоминает

таковой

[70]

для

систем \аФ

51Ф: и Рьо

51о2.

€ушествование и3ломов

и перегибов

на

кривь1х

электро-

проводности

тех

или

инь1х силикатнь]х

расплавов

отмечалось

рядом

исследователе1!.

14ногда

они вь1ра>кень1 недостаточно

четко и

вь13ь!вают

сомнения.

Б больтпинстве >ке случаев

они

отрах{ают

появление

нового' более сло>кного аниона.

Б частности'

согласно

!(. €.

Рвстропьеву' на

и3отермах

для

систем

ша251о3

51о:

РбФ

51о2

имеются изломь|

вблизи

].[а:51:Фь

в промех{утке

Рбэ5!о4

Рь5!о3.

||ервьтй

и3 них

противоречит

пред1пествующим

исследованиям

][76],

второй

оспаривают

А.

€.

{ейнман и А. А. Рьтбакова

[71].

1(. €.

Бвстропьев обнару>кил

такх{е

резкий

и3лом на

кри-

вой

х-

0|о

Рьо

для

системь1

\а:5!Фз-Рь5!о3, отвечаю-

щий

соединению

}х1а25!о3

2Рь5!о3.

3ьтяснилось,

далее'

что

3амена

натрия

св}1нцом сильно по-

них{ает

электропроводность.

Б'настности,

проводимость

метасиликата

свинца

при-

близительно

раз

мень-

1]_1е, чем

метасиликата

на-

трия.

3то

объясняется'

по_

видимому'

больтпим

ра3ме-

ром

иона

свинца.

Фднако

более точнь1е

и3-

мерения

[77]

дают

плавнь]е

изотермьт

электропрово]цно-

сти

для

системь{

\аэ51Фз

5|Фэ

без кактах-ли6о

переги-

бов вблизи

состава,

отве-

чающего

соединению

\аэ5!:Фь

(рис.

58).

3то

лун_

|пе согласуется

правилом

А. г.

Бергмана,

согласно

которому

кривая

проводи_

мости

мо'{ет

иметь

мини_

мум

ли1пь

тогда'

когда

зна-

чения и

обоих

компонен-

тов

близки

друг

другу.

1,1звестно, однако'

что

элек-

тропроводность

)кидкого

\аэ5!Фз

,во

много

раз

боль-

[€,

чем

расплавленного

50 60

5!0',

%(мол.)

Рис. 58. йзотерйь:

электропроводно-

сти и

диаграмма

плавкости

системь1

\аэ5!Ф,з-5!Фя

!''[

1000

800

51о2.

Аналогичнь1е

ре3ультатьт

бьтли полученьт

для других

силикатов'

в частностп

для

расплавов

€аФ-$1Фэ

и }1пФ_

51о2

[51;

68].

(ак

видно' например' и3

рис.

59 величина

плавно'нарастает

увеличением

сФАеР)кания

А4еФ.

Ёикаких

перегибов

или

изломов

вблизи составов, отвечающих соедине-

ниям

€а5|Фз,

.]!1п51Фз и !!1п251Ф4,

не

имеется.

Фднако

коэффи-

циенть1

,4,

вь:нисленнь1е из температурной зависимости

т1о

уравнению

(!|1'8),

приобретают максимальнь1е

значения

для

€а51Ф3

и :}1п:5|Фц

(см.

кривую изменений

А).

Авторьт

[63],

полунив1пие эти

ре3ультать1'

дают

им следую-

*'он-|-1р-|

874" !

876"

1т4

|т5

$к

-фх

ц4

ц7

|''€

/700

/€00

/500

чт

3,!

!п'ее

объяснение. Фни

полагают, что

если

кат\4онь|

ме2+

анионь1

51Ф]-или

(5:о!_1,.

обра3уют

устойчивьте

комплексь1'

то проводимость

дол)кна

иметь минимум. 1ак

как он

отсутст-

вует' то свя3ь

ионнь1х парах непрочна'

и энергия

активации

для дви)кения

ионов

(€)

повьтш:ается

не3начительно.

@днако

упорядочение

ионов

все }!{е

-происходит'

поэтому

А,

вклюнаю_

щее

в себя

мнох{итель.-,

{т}

*'''гом

^5*.-так

назь1_

ваемая

энтропия

активаци}1

(см.

н. |,

стр. 43),

растет.

[е_

ло

в том' что

величина

^5*

представляет

собой

ра3ность

энтропий

переходного

(5*)

Бозникновение

соединений

о3начает

здесь так}{е

и пере_

ход от

прость1х

анионов кислорода

Ф2- к все

более

усло}княю_

щимся

кремнекислороднь[м комплексам

типа 51Ф]-,

5!3о3_

и 51"Ф!-.

Бозмох<но,

что он происходит

непрерь]вно

вместе

ростом

содер)кания

51Фэ.

|!оэтому

на

изотермах г{роводи-

мости вряд

ли

мо)кно

о)кидать появления

минимумов' изло-

мов и перегибов.

Ёесмотря

на

это'

[. [офманн и Б.

:!1ариннек

[76]

обнару>ки-

ли

особьте точки на

кривь]х

электропроводности'

отвечающие

метасиликату кальция.

3ти точки

(рис.

60)

они

на!|]ли

как

для

)кидких

(1400'€),

так и

л'ля

твердь1х'

(9в0"

с)

1шлаков.

Ёа

этом

основании они

заключают, что в

обоих

агрегатнь1х

состояниях

1плаки имеют

одно и то

)ке строение

(бли>кний

порядок).

€ледует

заметить' что экстремумь1

на

и3отермах

проводи-

мости

могут

бь:ть обусловлень!

не только

образованием

ком-

плекснь]х

ионов.

Ёапример,

при и3учении

системь1

€аРз-

€аФ в

интервале

температур 1500-1550'€

бьтл

установлен

максимум

лри 7$

(мол.)

€аФ

[79].

|1одобньтй

состав )кид-

кости

не

отвочает

формуле

какого_либо возмо}кного

химиче-

ского

соединёния.

},арактер

кривой

электропроводности

здесь обусловлен

соответствующим

и3менением

плотности

расг{лава,

которая

минимальна

при 7о|1

€аФ.

||ри

добавках

€аФ к

6а'Рэ часть

ионов

Р_ заменяется

почти

равньтми

по

ра3меру

ионами

Ф2_.

Фднако

больтций

заряд

последних

приводит

появлению

анионнь|х

вакансий,

т. е.

к сни)кению

плотности.

3лектропро-

водность

при этом

повь11шается'

так

как

дви'{ение

ионов

об-

легчается

при

увеличении

числа

вакансий'

Фднако

йонцентрация

последних

растет

вместе

с содерх{а_

нием

6аФ

только

до

известного

предела'

после

которого

ра3-

рь1хленная

структура

х(идкости

становится

неустойчивой

плотность

ёе начинает

повь11шаться,

а проводимость

падать.

.&1инимум

на6людался

в таких

расплавленнь1х

солевьтх

системах'

как [!€1

кс1

[|Бг

|(Бг,

которь|х

отсутст-

вуют

химические

соединения.

||одобньтй

ход кривой

проводи-

мости

объяскяется

[80]

тем' что число

анионнь1х

вакансий

вблизи

здесь

ойазьтвается

больтпим'

чем

около

||+,

вслед-

ствие

заметного

ра3л14ч14я

электростатических

полей этих

катионов.

[{ри

обсу>кдении

зависимости

электропроводности

от при-

родь1

расплава

удобнее

рассматривать

не

удельную'

а экви-

валентную

электропроводность

(},).

этом

случае

число

3а_

рядов'

участвующих

проводимости'

остается одинаковьтм

1т7

!250'к

$в7о

'.,+чг

иоляРна1

ао1'л

сао

Р:гс.

59.

!,иаграмма

плавкости

и в'/]}1яние

с0става

расплава

6аФ

5!Ф: на

электропровод-

ность %' энергию

ее активации €

множитель ,4

уравнения

(111,8)

0,5

ц6

€а9[о1

€ц3|20,

Рис. 60. 3ависимость

электропРо-

водности

тдлаков системь1

€аФ

5|Ф: от их

состава

и температуры

нормального

(5)

полох<ений

токопроводящего

катиона'

т.

е.

А5*

*5.

€оста,в

расплава'

отвочающего

соединению'

ха-

рактеризуется

наиболь1шим

порядком в

расположении

частиц'

т.

е.

наименьтпей энтропией

3' Б

связи

этим Б€/1]{чи,на

А5*

мо)кет

стать

максимальной.

1аким образот,:,

по

мнению

авторов

[68],

вблизи

ука3аннь1х

соединений

максимальнь1'

но повы11гение

.4 превосходит

падение

ехр

{_л/.&т},

и кривая

вместо

минимума

приобре_

тает

вогнутость

оси

абсцисс.

1т6

1 аб лица

7а

звачения

'пектропроволно(ти

Расппавов

!т1е'0_5[Ф2

при

1750"

€

ц+

о'24

-8,2

82,1

8,0

-8,2

24,6

-8'0

24'о

}\1а* 0,95 0, 36

\:2

1:1

126,0

12,0

13,5

-6,0

24,0

-4,4

22,3

|-1+

0,6

0,5

\:2

109,0

10,6

-6,5

24,2

-6,

8а2*

1,35

0,53

33,2

2,0

11,б

8,0

з3,4

9,0

-10,9

30,8

\:2

1:1

2:\

6,4

16,2

29,9

5г2+

1,13

0,63

36'0

-о'2

36'5

26,7

-3,4

33,5

|1'о

_7'2

31'4

\'2

1:1

2..1

15,1

(а2*

0,99 0,70 30

\:2

1:1

о.1

11,4

13,4

18,8

2,4

34,1

6,4 32,8

-11

32,7

}1п2*

0,8 0,83

1:2

1:1

2:7

18,2

35, 1

85,5

24,о

_-4'5

32'9

16,0

-7,\

30,2

12,0

-1,3

26,6

Ре2*

0,75

0,87

1:1

'о

15,0

-1,2

29,4

1,182*

0,65

0,95 34,0

-1,6

32,\

'о

-5 '

3 з4,5

17,0

-7

\:2

1:1

2:\

6,5

12,2

24,1

А13+ 0,38

1,9

|0о/,

(вес.)

0,202

*-15,3

52,5

1!!

\0,/, 0,051

(ве

с.)

н6которне

дру]'е

их характер'стики

}:ть0.

т!4+ 0,35

2,61

11,8

59,3

и [

пропорциональна

их

подви)кности

(и).

Бсли

перенос

элек-

тричества

расплавах

|1е*Ф

51о2 осуществляется

только

катионами

у9с*,

\Ф

^хец

*:;:-,

где

число

атомов

|1е

молекуле

мехо.

|1рименяя теорию

переход!1ого состояния,

.[>к.

Бокрис

соавторь1

[63]

нап:ли'

что

рассматриваемом

случае

?у

3,62

|0192а2ехр

{- +}

*р

{-$1

(11|,

17а)

Рт)'|.лт,

3десь

6-среднее

расстояние

ме)кду

центрами

соседних

кремонекисл9роднь1х

тетраэдров'

равное'

например'

стекол

1,5

А,

^н*:,8-энергия,

А5*-энтропия

активации' т.е.

и3менения

5 при перемещении

иона

и3

равновесного

в пе-

реходное

состояние.

3ная

},,

э, 4

Ё,

мо>кно

вь1числить и3

уравнення

(\1|,\7а)

величину

А5*, а по

ней и3обарнь]й

потенциал активац|4ц

^2*

^н*

т^5*.

|1олунен-

,,-

нь1е

таким

путем вел\4чинь|

кка,

приведень1 в та6л'

7а.

1(ак видно и3

'[а6л.

7А,

мех(ду

вели'чинами

?у

[2* с

одной'ст0ронь1' и

радиусом

ка-

тиона

другой'

нет

паралле-

ли3ма. Ёет его и мех{ду [2* тт

величиной

!:2ае'

-силой

кулоно'вского

взаимодействия

ионов

]у1еа+

и @2-.

||аралле-

ли3м

сущоствует только

вну-

три

отдельнь1х

групп катионов'

что иллюстрирует'

на,пример'

рис.

61, относящийся

к 1пла_

кам

|!е*Ф:

$!Фэ

|;2.

3десь

кривь1е

АБ

'и

€[

дают

,связь

мех{ду

[2*

ха./

для

щелоч-

ньтх

щелочноземельнь]х

металлов.

}

ка>кдой

группь1

катио-

нов

А2* падает

ростом

./ и

умень1пением

г.

Фднако

значе-

ния

А2*

щело|чноземельнь|х

металлов

при той

х{е величине

больтше,

чем

щелочнь1х

металлов.

1аким

образом, при

одном

том

>ке

чиёле

ра3рь1вов

крем'

некислородной

сетки' при одинаковом

электростатическом

протя)кении

к и0ну

кислорода и

сопоста'вимь]х

радиусах

ка-

'А|

г|

,8ас,

,м9

г;

чщ

|'9

2,0

Рис.

61. 3ависимость

изобарного

потенциала активации

(['2*)

от

силы

кулоновского взаимодейст-

вия

(.[)

ътонов

А4е2+692_