Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

Фн

состоит из сравнительно

узкой

полось|

(Ё10

сл_')'

перехо_

дящей

'в

малоинтенсивнь1е

<<крылья>).

Бопрос о

происхох(дении последней

части

спектра обсух<-

дался

неоднократно.

прот]:18Ф||ФйФ}{(!{ость

имев1пимся попь{т-

кам

объясн'ить

его как

результат

вращения

молекул х(идкости'

Р. Ф. [рос€ 9(€||€!;|{1!1ентально

дока3ал

[18],

нто

он вьт3ван их

колебательнь1м

дви)кением.

он

установил'

в частности,

что

местах спектра' соответствующих крь1льям

}кидкости'

твер-

дого

тела

(возник:лего

пр'и ее

3асть]вании)

наблюдаются

ли_

нии ком6инационного

рассея'ния

малого смещения.

9тут ли'нип имеют в'ибрашионное

происхо}кдение

,вь]зь[ва_

ются

коле6аниямпкристаллической

решетки.

Ёесомненная

свя3ь мех(ду

спектром

рассеяния

маль1х

частот в кристаллах и

крь1льями

)|(идкости

пока3ь|вает' что колебания, хАрактер_

нь1е

для

ре1петки'

сохраняются

|и

х(идком

состоянии. 8стест-

венно

поэтому в крь1льях

лин&1|\

Релея

видеть проявление ква_

3икристаллического

строония

х<идкостей

и толковать их как

спектр

колебаний в тех элементах структурь| )|(идкости'

похо-

>|(их на кристалл'

которь|е остаются в }к|идкости

после плав_

ления

{18].

||риведеннь|е

вь11пе

фактьт

о небольц:ом из]\|енен,ии

объема'

теплосодер>кания

теплоемкости

при плавлении' а так}ке

ре-

з!льтать:

и3учения

рассеяния

света

в }кидкостях

по3воляют

не

только говорить о близости

сил

в3аимодействия и

расстояний

ме}кду частицами в обоих конденсирова'ннь|х

состояниях'

но и

ставить

вопрос

об

элементах

сходства во

взаимном

располо-

)кении

молекул.

3тот вопрос является одним из

ва>кг:ейгших

в теори|1

я<|1'д-

кости. 3

его

реш:ении

больтшую

роль

играю1'рентгеноструктур_

нь|е исследования.

||рех<ле

чем перейти к их

рассмотрению'

остановимся

на

моделях однокомпонентной

х{идкости' предло)кеннь1х

ра3лич-

нь1ми

авторами.

йодель

|{{]|д|!ооти

|[.

й.

Френкель

[17]

обратил внимание на

то' что с

ростом

температуры

увеличивается

число атомов твердого

тела' пере-

ходящих

1из

у3лов

кристаллической

решетки

мех{доу3лия.

3тому способствует

так'(е

тепловое

расширение ре1шетки.

1(огда

число

вакантнь1х

узлов

становится

достаточно

больш:им

(критинеским),

кристалл

плавится.

Фбразуюшаяся при

этом

х(идкость

обладае:', согласно

Ах<.

|(ирквуду

[19]

дургим

ав-

торам'

беспорядон|нь!м

располо}кением

молекул. Ё.

йотт

[20]

полагает'

что

иска}кение

ре1петки

при плавлении

имеет

харак-

тер

сдвига.

Аначе

говоря'

он

трактует

разрут]]е11ие

порядка

располо'{ении

атом9в

при

плавлении

как

аналог

процесса

сдвига.

[х<.

Бернал

[21] рассматр'ивает

х{идкость

как

однородное'

свя3анное

силами

сцепления

нерегуляр'но

построенное

скопле_

ние молекул.

Б нем

отсутствуют

какие-либо

кристаллические

участки'

а так}ке

дь1рки

как молекулярнь]х'

так

и 66льт.ттих

раз_

йеров.

Бо

всяком

ейоплении

точек

(шентров

м-олекул)

мо}|(но

провести

плоскости

через

серединь|

расстояний

мех<ду

сосед_

ним'и

точками.

1огда

ках<дой

молекуле'

отвечает

определенньтй

многогранник.

€етка таких

нерегулярных

м}!огогранн'иков

за_

полняет

все

пространство

является

геометрическои

моделью

}кидкости.

!!1ех<ду

регулярными

(кристалл)

перегулярнь|ми

(х<ил_

кость)

плотнь!ми

упаковками

многогранников

нет

промех(у-

точнь1х

структур.

|{ереход

ме>кду

ними' т.

е.

плавлен'ие;

будет

структурном

о1но1шении

скачкообразньтм.

соответствии

оп

ь1том этот п

ер еход

сопр ов'о}кдается

ср

авнительно

не больш:

увеличением

объема,

энергии,и

энтропии.

Ёапротив,

ряд

других

исследователей

полагает'

что

х('ид_

кости

сохраняются

элементь|

порядка

располох{ении

а.томов'

свойственньте

кристаллам.

1ак, соглас:но

решетонной

тео_

ри*т||22],

ках(дая

молекула

двих(ется

около

одного

из

узлов

}чейке

определеннь1х

размеров'

в каком-то

<<своб'одном>>

о|бъе_

ме.

||ри

достих<ен,ии

критинеской

величинь:

свободного

объема

происходит

плавление.

Фднако

такая-модель

преувеличивает

упорядоченность

частиц

х(идкости..

дальнейтшем

прип:лось

принять

(см.

например,

[1])'

что ч'исло

у3лов

больтше

числа мо_

лекул и

некоторь|е ячейки остаются

свободнь:ми.

связи с

этим

'во3никла

дь1роч!|ая

теория

т<идкости

[17,

23],

снитающая'

что степень

порядка

располо)|(ении

атомов

,кидкости

мень1пе' чем

,|(Р'|1€1?.'|,]12:

благодаря

наличию ва-

кантнь1х

узлов.

йх ч,исло

в6лизи

температуры

плавления

,не

превь11пает

10?о

от

общего

числа

узлов.

Ёапример, в плотно-

уйакованной

решетке

число 6ли>у<айтлих

соседей

равно'12;

пос-

ле

расплавления'

т. е.

)кидкости'

оно падает

до

11.

Ёаличи_

ем

вакантнь|х

узлов

качественно

.]1егко пояс!няются

б6льтп'ие

текучесть',сх(имаемость'

тормичеокое

рас1ширение

и коэффиши-

ентьт

диффу3ии

х<идкости

[3].

€огласно

Р. Фюрту

[24],

дь:рки'

строго

говоря'

не являются

не3анять|ми

у3лами;

это

поло'сти

1€){;!{.]1['инь|х

ра3меров'

нахо-

дящиеся мех(ду атомами

х(идкости.

€ этой точки'3рения'

ис-

парение

предста,вляет

собой

слия11ие

дь]рок

в макроскопиче-

ские

пузь1рьки

пара' а

плавлен,ие- объединение

Б31(8т}|1!{Б1}

у3лов

ре1петки

дь1рки'

существующие в

}кидкости.

Ёередко

принимается'

что

располо'(ецие

атомов,

подобное

(!]{€??лл:инескому'

имеется в }кидкости только

в6лизп ка}кдой

частиць1.

[ругими

словам,и'

в противополо>кность

кристаллу'

обладающему

дальним

порядком' >кидкости'свойствен только

блха>хний порядок.

€ледует

3аметить' что

ра3мещение

частиц'

подобное бли>кнему

порядку,

получается

[1'

25]

тогда' когда

из числа

1паров' плотно 3аполня|ощих'

например, биллиардный

стол'

вь1нуть

десятую

часть'

остальнь|е

растолкать

на

всю

площадь стола.

3десь

с помощью

нес}кимаемь1х

1паров

учтень|

силь1 отталк|тьания'

а стен;ками

стола

силь1 притя}кен,ия.

реальньтх

>]{идкостях нео,бходимо считаться, однако' с боль-

1|]им

ра3нообразием

характера с,ил.

этом отно1пении интересна

работа

Б. 1(. ['ригоровина[26],

отмечающая

свя3ь структурь1

)кидких металлов и

других

эле-

ментов основных групп

периодической

еистемы

д.

и. А{енде-

леева со строением электронньтх

оболочек их атомов и ионов.

частности.

автор

полагает', что

щелочнь1е

щелочно3емель-

нь1е

металль1 сохраняют в ,{идкост]1 координационное

число'

равное

3, потому

что

они

построень1

и3 одно3аряднь1х

ионов'

обладаюш:их

3аполненнь1ми

<<р>>-оболонкам,и.

Ёаличие

сфери,

чески

симметричнь!х электронньтх оболочек

атомов или ионов

объясняет

вь1сокие 3начения

(11-12)

координационнь1х

чисел

сх(и)кеннь:х

благородньтх

га3ов' а также

расплавленньтх

А1

Рб.

Ёаконец,

Ряде

,исследований

[27,28]

предполагается'

что

наряду

блих<,н,им

порядком в

>кидк0сти

еуществуют 3начи-

тельно б6льтпие

'о6ласти

упорядочения,

так

на3ь1ваемь1е

рои'

или еп6отаксись|.

€ этой точки

3ре1{,ия

х{идкость

представляет

собой

динамическую

совокупность м,икрообластей

(сиботакси-

сов)

различного ра3мера'

находящихся в

подвих(ном

равнове-

сии. |1оследнее

обусловлено,непрерь|внь1м

переходом атомов

из одн,ой области

другую.

[{лавление св,одится к

разделению

единой

<<молекуль1>>

кристалла на

ряд

связаннь1х

ме)кду

со_

бой

роев.

€редний

ра3мер

сиботаксиса

умень1пается

повь1-

1пением

температурьт.

точке кипения он

прибли>кается

диа-

метру соответствующей

молекуль1.

8 связи с

разнообра3ием

взглядов

на

структуру )кидкости'

допускающих

либо

совер1шенно беспорядо.:ное

располо)кение

атомов

в ней, либо наличие

блих<него порядка'

либо

да>ке

су-

ществ'ование

относительно больш:их

упорядоченнь[х

групп'

не_

обходимо

остано,виться

на

работе

1,1.

Фиш:ера

[25}.

€ледуя

теории

я'

и' Френкеля,

он отмечает' что

тепловое

движен'ие

атомов

х(идкости

складь1вается

из

сравнительно

резких

скач_

ков

из одного

полох{ения

равновесия

другое

из колебан'ий

промех(утке

мех(ду скайками.

|[ри этом

срецнее

время

(т)

мех(ду скачками

свя3ано

со

средн,им периодом

(то)

;колебаний

соотно1пе'нием

т:7о€Р|Рт'

где

энергия активации.

Аля

температур,

не сли1шком

далеких

от точки |1.|188о11€111{9,

то

(

и во3можнь|

три случая.

первом

из

них

время

(1)

наблюле]{ия или

воздействия

на

>кидкосЁь

мало

т')

и йох<но

ставить

вопрос о

мгновенной

структуре

блих<него

окру){(е|ния атома.

1ак

как

размах

тепло-

вь|х

двих(ений

х<идкости

сравним

с ме}катомнь1ми

расстоя'

ниями, то

мгновенному

располох(ению

частиц в

ней присуща

3начительно

мень1пая

упорядоченность'

чем в кристалле.

Рсли

за меру

разупорядочения

пр'инять отно'сительную

средн1еквад-

ратичную

флуктуапию

(в)

постоянной

(с)

ре:летки:

то

кристалла

возле

точки плавления

она

составит 0,13-0,!6,

}кидкости

-0,25.

Бо

втором случае

в,ремя

много

6оль1пе, чем

т0'

но мень-

л;е

с|

п,

где

сра|внительно

небольтшое число

(несколько

десятков)

соседних частиц.

]]ентрьт

колебаний

этой группьт

на-

стиц остапутся

3а

время

практинески'несмещеннь1ми.

ймею'

щийся

здесь средний порядок, особенно

вблизи температурь}

плавления' обладает

квазикр,исталличностью

в мальтх

о'бъе-

мах'

т.

е. элементами ани3отро||иу1 и повторяемостью

струк-

турь].

третьем

случае

[

)

т,

квазикристалличность теряется

вследствие

сильн0го перемеш'ив?Ётй9

€[1Ф1}1Фв при их переходах

новь1е

полох(ения.

3десь

отсутству{от

признаки ани3отропии

повторяем,ости'

но

,остается

радиальная

бли>княя

упорядо-

че}{ность.

Бозмох<но,

что

вь11ше

описанньте

различнь1е

модели

}кид-

кости

являются

Фт!28€}!:и€м перечисленнь|х случаев.

Б зависи_

мости

от

характера

и3учаемь|х процессов

х(идкост,и булет

проявлятьсА

\2'

;1||1

иная

структура.

|1ервая

(/{

то)

и3

них

существенна

для

очень бьтстрьтх процессов' третья

т)-

для

медле'[;ЁБ1[:

средняя

для

проме>|{утонньтх.

||ри

повь1-

шении

температурь1

ра3личие

мех(ду

"0о

умень1пается

у!

средняя

квазикристаллическая

структура постепенно

1исче3ает.

с_

т/@

Фста:отся

ли]'пь

сильно неупорядоченная

мгновенная

структу_

ра

слабо

вь]ра'(енная

Радиальная

6лут>княя

уп:орядочен"

ность. ||ри прибл;!1ж€Ё|!}|

критической температуре теряется

всякий порядок

вообще.

.!]ифракц]|п рентгешовонпх

лучей

'кшдкооти

ентгеноструктур нь1е

.исследов

а1{и я х(идкостей

пр ов еденьт в

довольно

1пироком

1интервале

температур; он с0ставляет

почти

1400'

(от

2,7' 1{

для

гелия

до

1373"

для

золота).

Фбзор

работ

по

этому

вопросу

дан'

например,

9. Б. Байнтштейном

Ё. А. ||орай-|(отпицем

[29]'

н.

6. |ингринем

[30}

другими

авторами

[1;

31].

Фтличительнь1ми

особенностями

Аифракшионнь:х

карти!|'

наблюдаемь1х

х(идко,стей, являются:

Ф1€}т€1в|{€ отра>кений

под маль|ми

углами

которьте свойственнь: газам' наличие

лиффузньтх

максимумов инте!!сивности

в местах' соответст_

вующих

дискретнь1м

]||т4|1иям

твердь1х

тел' а такх(е относи-

тельно медленньтй

спад

ростом

йллюстрацией

сказанного

мох(ет

слух(ить

[1]

рис.

на

ко_.

тором приведень|

ре3ультать1

измерений

раосеяния

рентген'ов-

ских

лутей

(с

длиной

]волньт

0,71

А)

)кидком

аргоне.

|(ривая /

относится

условиям,

близким

тройной

тонке

(рав-

новесие тверАой, >кидкой

газообразной

фаз).

Ёа ней

четко

выделяется

ряд

по(тепённо затухающих макеимумов. €

повьт-

шением температурьт

(кривь:е

[!'

][],

||)

пх вь[сота сни)кается

около

критической точки

кривая

обладает ли]'пь

одним

(первьтм)

максимумом.

йнь:ми

с''|овами'

рентгенограмма

для

х{идкости носит

про-

мех(уточнь1й характер, но

блих<е'к таковой

для

твердого тела'

чем

для

газа.

Ёаиболее

существеннь|м

.обстоятельством

с этой

точки

3рения

является

наличие 1{а них

и!}]терференционнь[х

ма1ксимумов.

||оследние

отра>кают

элементь1

порядка

раопо_

ло)кении молекул.

[иффузность

максимумов

сблих<ает

>т(ид_

кость с поликристаллическими телами'вьтсо,кой

дисперсности.

(ак

известно,

для

последних характернь1

рентгенограммь1

тем

более

размь|ть1ми

максимумами'

чем

мельче кристаллики

испь1туемого тела.

€трого

говоря' га3 так}ке

обладает

каким-то

упорядочени_

ем молекул' так

как и'в нем не все

поло)кения

пространстве

м,огут

бьтть

занятьт

частицей

равной

вероятностью.

9тому

препятствуют

силы притях(ения

ил14 отталки'ван,ия' становя-

щиеся

тем

заметнее' чем бли>ке подходит

одна молекула

другой.

Ёстественно' что эти эффекть|

в газе крайне

маль1 и

,проявляются

на

дифРа'кцион1нь1х'кривь1х

ли1пь

около

крити|че-

ской

точки.

частности'

на

рис.

5 пр'иведень|

кривь|е

для

на-

сыщеннь1х

паров аргона

[1].

3десь

четкий макеимум

на

верх_

ней

кривой почти

полностью исче3ает

(них<няя

кривая)

при

удален|4и

от критической точки.

]

1е

0,8отп;84,4'/(

/8'3о|п

126,7

'к

]у

''7ап,

144,/

о/(

46,0

атп

;149,3

00)

(!)

о|!!)

0ш)

00)

0.6

эсп о/)

Рис.

4. 14нтенсивность

рассеяния

Рис.

йнтенотвность

рас-

рентгеновских

лупей

(},

:0,71

;)

сеяния

рентгеновских

луней

в )кидком аргоне

(х:0'7\

А) в насьтщенньтх

парах

аргона

||ри

изунен,1{14

!€[1|€}|ограмм

во3никли

две

различнь1е

точ-

ки

3рения

на порядок

располо)кения

частиц в

х(идкости: тео-

рия

блих<него порядка и теория

роев'

или сиботаксисов. ||ер-

вая

полагает' что в

х(,идком те4е

упорядоченное располо)кение

молекул

существует

л'и1пь'в

непосредственной близости к

ра,с-

сматриваемой

частице

(10-20

А).

Ёапротив'

на,боль,тпих

рас-

стояниях

периодичность

отсутствует и

новь1е микрообъемь|

не

воспр

оизводят

пред1'пествовавших.

|!одоб,ная

модель

)кидкости

поддается

сравнительно

про-

стой

математи.теской

обработке

|и

позволяет по

дифракциош-

ной

картине

найти

некот,орь|е

структурнь|е и

другие

характе-

ристики.

(

ним относятся,

например'

расстояние

ме>кду бли-

х<айшдими

соседями

координационное число.

4!8отп;,|4|3'|

Бпигшншй

порядок

Фбратимся

сперва

к одноатомнь1м

'(идкостям'

в которь!х

не

нух(но

считаться

расположением

атомов

внутри молекуль1.

|1усть

р(г)

является

числом

атомов

в единице объема

на

рас-

стоянии

от

вьтбранного;

тогда число

частиц' 3аключе!1нь1х

ме}кду сферами

радиусам14

ёг, 6улет

равно

(г)

4тг2ёг.

Фбозначив

нерез

А/

общее

число

атомов' а

чере3

та:*

назьтваемую

ам,плитуду атомного

рас|сеян|4[,

||!:|'1[{,3, 91Ф

р,(г):р(г)-6'

где

ро(г)-

среднее число а'1'омов

в единице объема, и

5:4т

з|п0

где

-угол

дифракции,

дл11на '8Фй:}{Б1

рентгеновских

луней, вь|водят следующее

соотн'ошение:

!,{[2{'+

|*"''р.

ц')

д#|

аг\:

м[,

(3)].

1ак как

р(г)

заранее

неизвестно,

то

ре1шают

обь:чно

об-

ратную

3адачу' т.

е. ищут

функшию

распределения

частиц по

экспериментальной

кривой интенсивности.

Аля

этого

уравне-

ние

(!,2)

с помощью

интегральной

теоремьт

Фурье п!;|{вФ.|{,я1

к виду

(1,3)

где

!($:

|_м|у

м12

8ь:рал<ение

(|,3)

позволяет по

опь1тнь[м

даннь1м

рассея-

нии

рентгеновских

луней построить

функшию

радиального

рас-

пределе,ния

атомов

вокруг избранного. |!олунающаяся

при

этом

кривая

(рис.6)

осциллирует

вокруг

кривой

средней

плот-

н,ости

сливается

с ней на

сравнительно

небольшлих

расстоя-

ниях

(-10

А)

от

фиксированного

атома.

|1олох<ение

первого

(1.2)

4гг2р (г)

4кг26

+ [

(5)

з!п

(5,)

,3,

л)

максимума

ука3ь1вает

на

наиболее

вероятное

расстояние

ме)к_

лу

бли>кайшими

[Ф[8Ая}!|{

ограниченная им

площадь

дает

координационное

числ'о.

9аще

всего

осью абсцисс

пересекается

ли1пь левая

ветвь

максимума.

|1равая

}|(е ее

не

достигает'и

с6ли>кается

с кривой

средней

пло'тности.

Б этом

случае'

как

пока3ь1вает

анал|13'

площадь

ну)кно

искать,

построив

правую

ветвь

максимума

симметрично

левой

(см.

пунктирную

кри-

вую

на

рис.

6).

4177ар?)

Фднако

ряде

случаев

правая

ветвь

первого

максимума

"дости..ё'

оси абс'

цисс'

и максимум

оказь1вается

дискрет_

ньтм.

3то

наблюдается'

например,

на кри-

вь1х

распределения

>кидкого

^^",'р'А',

азота,

хлора и )келтого

фосфора.

1акое г1оло)кение максимума

говорит

существова!1ии

прочно

свя3аннь1х

друг

другом

атомов'

т.

е.

нал14чии

в }кид_

кости

многоатомнь1х

молекул.

Р1апример,

)кидкого

фосфора

площадь'

ограничен-

ная

таким

дискретнь|м

максимумом'

рав-

на 3,

кислорода' а3ота п

хлора

чтоуказь1вает

насуществование

врас_

''а

плаве

молекул

Р+, Фэ, }{: и €1э

[1;

3!.

Рис. 6.

1(ривая

раАи-

Аналогичнь1е

даннь1е

для

>кидкой се-

ального

распределе-

рь]

дают

координационное

число

\,7. ?то

,""

'"_'у1"-.-:--)кидком

по3воляет предподагать'

что

ней нахо-

1"}1''1#ё:

дятся

линейньте молекульт'

состоящие

и.3

восьми

атомов.

1ак как

цепь

атомов открь]тая,

то

два

край_

них

атома имеют по одному постоянному

соседу'

1песть

внутренних-по

два'

т.

е. в

среднем

на ка>кдьтй

атом

прихо-

дится

по

1,75 соседа.

Ёапротив, в пластической

сере

коорди-

]{ационное

число

равно

2, ято говорит

о существовании

ней

замкнуть1х

колец.

14зунение

скорос1'и

ультразвука

подтвер-

)кдает

наличие

,в

распавленной

сере

циклических

молекул

|32].

|4золирова}{нь|е

максимумь1

на

расстоянии

1,3

А с почти

одинаковь]ми

пл,ощадями

наблюдались

[33]

расплавленнь1х

кшо3

и \а\Фз.

Фни отвечают

комплекснь|м

анионам

шо3_,

которь1е

в структур!ном

отно1пении

близки

существующим

кристаллах.

1епловое

двих(ение

атомов

приводит к

тому' что

вокруг

фиксирован-

ной

настицьт

ее

соседи

располагаются

на

ра3личнь1х

расстояниях'

меняю'

щихся

во

времени

]в

ограничоннь1х

пределах.

А.'700

"с

€ледует отметить'

что среди

)кидких металлов такие

дис-

кретнь1е

максимумьт

не

наблюдались.

Более

того'

сходство кривь|х

радиального

распределения

}

Ряда

металлов

таково' что по3в'оляет

[2]

трактовать эти

'{ид-

кости

как

собрание беспорядочно

располох(енных'

1{о почти

плотно

упакованньтх

атомов.

Аействительно'

кривь|е

распреде-

ления,

близкие

к наблюдаемой,

например'

для

>кидкой

ртути'

бьтли получень:

[1;

2];на механических моделях'

т. е. со сталь-

[!ь1ми

1или

)келатиновь1ми 1па,рами

.ра3личного

цвета'

помещен-

нь|ми'в

заданньтй

объем.

1аким

образом,

со3давалось впечат-

ление' что

блих<ний

порядок

х{идких

металлах

обусловлен

ли1пь их

почти плотной

упаковкой.

Фднако это

не

'совсем

так.

Б. А.

\антллов

с сотрудника-

ми

[34],

исследуя

кривь1е

распределения'

пока3али'

что

рас-

|!.,1ав/1€Ё:ЁБ!х

Рб,

Б|

;и

5п, обладающих большим

ра3личием ре-

шеток

(\2,

и 4 первьтх

соседа соответственно),

осуществля-

ются

неодин а ковь]е конфигур ац].|и

аспол'ох(н пи 6

лут>кайплих

атомов' а

именно такие' которь|е

.свойственньт

упаковкам

кр'исталлах.

йначе

говоря'

6л'и>кний

п'орядок

в )кидкости' как

в кристалле' определяется

характером мех(атомнь1х

сил.

|1озднее эти

рёзультатьт

бьтли

подтверх(деньт

[35]

рентген0-

и электронографинескими

методам|4

для

многих металлов

дру-

гими

авторами' в

частности

А.

Аутчаком

[36],

А. 14.

Бубли-

ком

А' |.

Бунтарем

[37].

€уммируя

ре3ультать]

подо'бньтх'ис-

следований,

и. в.

Радненко

А. !у1,. 1[|а'повалов

,[33]

приходят

вь1воду

о том'

что все металль1

стремятся лриобрести

плот-

ную

упаковку

атомов

х(идком состоянии.

Фна

проявляется'

в частности, в больтпом сходстве

общего

вида

кривь|х

радиаль-

ного

распределения.

||ри этом

одних металлов

плотная

упа-

ковка почти

полностью

сохраняетея

при плавлении.

Ёапример,

3олота

[35}

при

1100'с

гла,вньтй

(первьтй)

'максимум

нахо-

д\4тся

на

расстоян!'и' равном

кратнайшему

в кристалле.

(оор-

ди,национное

число' вь|ч'исленное

п0

площади'

под первь|м

максимумом

составляет 1

т.

е. близко к

наблюдаемому в

ре-

ш.тетке

(

12).

}

других

металлов

плотная

упаковка

х(идкости

появляет-

ся

не сразу после

плавления' а

постепенно'

ростом

темпера-

туры.

так'

ртути

координационное число сначала

равно

(т.

е.

то

х(е' что

[

(РР|;€?алле),

затем

повь|1пается

вместе

с температурой

сперва

до

8-10' а потоп! почти

до

[35].

Ба_

конец'

у ряда

металл'ов

(Б!,

6а,

6е,

5п)

при плавлении

появ_

ляютея

побочньте

макс'имумь1'

указь!вающие

на

сохраг1ение

жидкости

ковалент1|ь1х

связей

,и

о6условленнь1х

ими

особенно-

стей

ретпетки

(в

настности' слоистой

структурь:

6а).

€

ростом

темпоратурь1

гомеополярные

свя3и

заменяются

металлически_

ми

расплавьт

приобретают

почти плотную

упаковку [35;

38].

|1о'следнее

согласуется

с и3менением

электропроводности'

которая' например

германия'

сперва

увеличивается

скачком

т(в

2,5

раза)

при плавлении'

а затем

дополнительно

повь||шает_

ся в 2,5

ра3а

при

дальнейтпем

!нагреве

ли1шь'на

10-12'с

[39].

последующем

х'падает с

ростом

температурьт.

Бсе

это

мох(_

но трактовать

[39]

(2(

;!!Фтё|!€нную

металлизАцию

6е.

€перва

при плавлении

образуется

структура

блих<него

порядка

со сме_

шанной

ковалентно-металлической

связью.

3афем

перегрев

приводит к окончательной

ломке

гомеополярньтх

связей

'и

о6-

ра3ованию

коллектива

<<свободньтх>>

электронов,

!в,ойственнь1х

металлическому,оостоянию.

9равнение

(1,3)

ос!{ованное

на

исполь3овании

а|1ал|!за

Фурье,

вносит

в представ.|:€Р:|{!,

о строении

х(идкости

ряд

сред_

них величиш!'

которь1е

делают

мало наглядным

заключение

блих<нем порядке.

Б этом'отно1шении

боль:пей

наглядностью

отличается

так

на3ь1ваемь1й

метод

проб. 3десь

заранее

задаются

определенной

моделью строения

х(идкости

определяют

по ней

р(г).

3атем

помощью

уравнения

(|,2)

строят кривую

рассеяния

и срав_

нивают

ее

с эксперимонтальной.

Фбьтчно

теоретинеокая

кривая

удовлетворительно

согла_

суется

€

Ф;||Б!?ЁБ|й|{

А{1!]т11Б]й}1

тогда'

когда

'в

качестве модели

х(идкости

принимается

структура

соответствующего

твердого

тела'

но

размь1тьтм

полох(ением

атомов. [1ньтми

словами'

6л*тзкпй

к опь1ту

ре3ультат

получается

при

предполо}кении'

что

мех(ду ,(идкостью

и твердь1м

телом

сохраняется

генетиче_

ская

свя3ь в

отно1пении

характера

располо'{ения

атомов.

|!ри

этом

последнее

несколько

нару1шено

в х(идкости

тепловь1,м

двих(ением

частиц.

]ако.е

предполох(ение

подска3ь1вается'и

самой

рентгецо-

граммой,

именно

близостью

полох<ений

максимум6в

интон-

еивности

для

)кидкости

дискретным

линиям

твердого

тела.

частности,

3' 14..[,анилов

[40]

графинески

сопостав,ил

кри-

вь1е

интенсив1{ости

для

<<размь]ть1х>

идеальнь1х

структур

с экс_

периментальными

.(,а}|:}{Б1й}|

для

ряда

]металлов.

Бьтяснилось'

что

>кидкий

свин_ец обладает

кривь]ми

интен-

сивности'

близкими

тем'

которь1е получаются

предположе_

нии

сохране:тия

той х(е

координац||и

[29,

40], что

твердом

состоянии.

Фднако

имеются

ре3кие

от$лонения.

!апример,

экспериментальнь!е

даннь1е

>кидком

висму-

]*}41]

указь1вают

на

бл,из,ость

его структурь]

к сильно

<<ра3мь1-

той>>

простой

кубинеской

решетке

(:|оорлинационное

нисло

8).

Ёапр,отив, в твердом

состоянии

он имеет

ромбоэдрическу10

ре-

шетйу

,с

координационнь1м

нислом

3,3

Аналогичньте

сообра>кения

о методике

анализа

кривь1х

ра_

диального

распределения'вь1ска3ь1вали'сь

та'к)ке

другими

а1в_

торами.

Ё/прийер,

А'

Аутчак|4211подчеркивает'

что стр'ук'

тур,ное

описание

}кидких

металлов

1]е

мо)кет

бьтть

сведено

у!''.'""'

бли>кайп:его

рассгояния

ме)кду

атомами

(г)

коор-

}д,инац"о""ого

числа

(:). €троение

}кидкого

металла

ог1реде-

ляется

той

ретшеткой,

<<размазь1вая>>

котору]о

п9лц_ч-1у_]

на!!_

луч1пее

совпадение

теоретической

гт

экспериментальнои

кри-

вь1х оаспределе1{ия.

д1

в.'

[лауберман

[43],

основь1ваясь-

на_ сообрах<ениях

14.

Френкеля,

указав1пего,

что

п{одель

!,>к.-

|1ринса'

приняв_

шего

во

Бт!!14\,181{[ё

л'и1пь

'статистический

раз6рос

атомов'

сле-

дует

дополнить

учетом

тепловь1х

колебаний,

дал

уточненное

Б",щ

'#""'.

дл"

фу"^ш"

адиальт1ого,р

асп

ределения.

€опостав

ление

этой

формуль|

экспериментальнь1ми

дан]нь|м|4

для

ря!'а

й.',''''

бйло

6делано

Б. [!.

|],ветковьтм

144].

Фказалось'

что

наилуч1шее

совпадение

получается

ли1шь

-при

<ра3мь1вании>

плотйоупакованнь1х

ретпето1.

|!ри

этом

н8

РБ

коэффиши-

"''

у,,^',ки

(Ё)

умень1пается

при

плавлении'

но свободт:ьтй

объей

}кидкости

обяза-н-своим

происхо>1(дением

только

дь1р_

ка,м' так

ка1{

]'тв

,л'ак. }

5п и 6е,

'напротив,

ра'стет

благодаря

тому'

что

рь1хлая

тетрагональная

ре1петка

преобразуется

достаточно

компактную

упаковку

ато]!1ов

)кидкости'

прц

].'й

."',.ние

не

достигает

величиньт

(74019), свойственной

плотной

упаковке'

что

ука3ь1вает

на образование дь1рок'

0дна-

ко свободньтй

объем

появляется

3десь

1'ак)ке

'и вследствие

по-

вь11пения

мех(атомнь1х

расстояний

(г^}:''") .

}{д69ц9ть

Б{

5б,

наряду

ростом

коэффишиента

упаковки'

сильно

убьтвает

ме)катомное

расстояние

1(,",к

{

:,',)

,и

увеличивается

плотность.

Фднако

изло>кенньтй

метод

<<размазь|вания>>

ре1петки

под-

""рй

_Б"рьезной

критике

мойографииА'

Фиштера

[25\'

|]оследний

указь1вает'

что

любая

ква3икристаллическая

мо-

дель

х{идкости

применима

только

вблизтт

точки

плавления'

|(роме

того, закон

смещения'

использованньтй

при

вь1воде

функшии

радиального'распределен11я'

слишком

упроще1{'и

вряд

ли применим

ра1ссматриваемому

случаю.

€огласно

А'

А.

Ааниловой,

Б. 14.

,[,анилову

и Ё.

3' €пектору

[4 ],

для

тверд0го

висм}та

условно

мо}кно

считать

координационное

число

Р?'в_

ным ;6,

так

как

здесь

три

атом1а

удаленьт

на 3,09А, а

че

щи

на

3'46А'

1,йй"'образом,

коорАйна\ио''ная

сфера

висмута

как

бы

расщеплена

}{а

две

близко

расположенные

тремя

атомами

ка'{дая'

[оордпшацпонноэ

чпспо

Б табл.

сопоставлень1

ко'ординационнь1е

числа и'расстоя-

ния ме)кду

соседними атомами

для

ряда

металлов

в твердом

и )кидком

состоянии. Р1з нее видно, что плавление'

вь|3ь1вая

сравнительно

|небольшие

и3менения

расстояний

1ме)кду атома-

ми'

мо}кет

приводить

резким

скач1(ам

координационного

чис-

ла.

3то

наблюдается

в особенности

германия,

висмута'

оло-

ва'

ртути'и

цинка.

таблица

]х]а

Рь

в!

А1

2п

са

5п

Ё6

1п

6е

8-9,3

3+3

7-+-8***

10,6

6+6 10,8

6+6 8+4

4+2+4

6+6

4+8

8+4

9,8

8** 4,62 4.64

(убивеская

объемноцештри-

роваццая

1о :ке

))

Ромбоэдривеская

(убинеская

гране-

це}'трировацпая

|ексаго

цальцая

)

Ромбоэдривеская

1(убинеская

гране'

це1{тировацт{ая

1(убинеская

объемноцентри_

ровацная

3,12 3,79

3,19 3,4

3,09 3,32

2,86 2,96

2,66-2,91

2,94

2,%-3,29 3,06-4,0

3,15-3,76 3,38

3,0-3,41 3,30

3,24-3,37 3,3-4,0

3,02

3,24

2,43

2'7о

100

315

340

700

460

350

480

2о

160

1000

|[ри

20' €.

€огдасно о.

я.

самойлову

!46]'

6олее

вероятн'

."^,""ц9 2:

10.

***

||о

данньтм

|40)'

а:

'5.

||оскольку

располо}кение

атомов

в }кидкости

среднем

ме-

нее

упорядочено'

чем

'в

кристаллах'

постольку

при

плавлен'ии

следует

о)кидать

небольтпого

умень|шения

координационного

числа

или' в крайнем

случае,

его

неи3менности.

|(ак

пра-

вило'

это

наблюдается

металлов,

о6ладающих

в твердом

со-

стоянии

наиболее

плотйой

упаковкой

атомов'

например

Аш,

7п,

А\

таРБ

|44;

44.

Фбь:чно

это

,имеет

место

для

гранецентрирова!нньтх

кубине-

ских

структур

[2].&1еталльт

гексагональной

ре1шеткой'

в ко-

коорд,н!чионнно

ч,сл.

]2|

расстояня; |/!

нвж4у

с,^ажнь|}[ !то'{!ли

тверднх

жидких ап€т!ллов

[2;

|5]

торой

имеется

1шесть блих<них

соседей и

1шесть

больтпем

расстояни,и'

например

€0,

увелин'ивают

рехода

части атомов из второй

координационной

вую.

на несколько

3а счет

пе_

сферь:

пер_

Ёапротив, если

твердое

тело имеет

<рь1хлую>)

структуру'

то

проникновение

частиц

в ме)кдоузлия' т.

е.

<<размь|вание>)

строгого

порядка

при плавлен'ии' вы3ь|вает

повы|пение коор-

динационного

числа

[ц6;

ц71. ||ри этом

во3мох(нь|

два

случая.

||ервь]й и3

них относится

к кристаллам со

средним

з,начени-

ем а.

{,отя

координационное

число

3десь

возрастает при

плав_

ле11ии'

но

плотность

'вещества

падает, как это

наблюдается,

например'

5п

'и

@а[цц\'

3тот

факт

|весьма

примечателен.

Фн

показь|вает' что в >кид_

кости

возмох{но

уплотнен,ие

вещества вокруг

любой

'вь:бран_

ной частицьт

(рост

з),

несмотря

,на

повь1|пение

'с,реднего

рас-

стояния ме}кду ними

(паАен'ие

плотности).

Ф,бъясняется

это

тем' что

<<свободньтй>

объем в

}*(идкости

распределен

не

рав-

номер'но

по всей массе,

а образует отдельные

полости' |тл|1

<<дырки>>

ра3личных

ра3меров.

14наче говоря' х(идкость

не

об-

л адает

равтл

оме'рно

всес{юр онне,р

астя

нутой

кристаллическог]

ретпеткой.

Б ней

и}|еются как плотноупакованнь]е сгуётки на-

стиц' так

и п'очти

|совер1шенн'Ф

Ё€

38,||Ф,/|!!ен'ные им'и поло,сти.

Бо

втором

случае

речь

идет о веществах

с маль1ми

коорди-

национнь|ми

числам'и'

таких' например' как висмут

[44;

ц71.

него

переход

}кидкое

состоя'ние сопровох{дается

увеличе_

нием

плотности,

подобно плавлени1о льда.

исходной

решет-

ке

льда

свя3и' направленнь|е

в ме}кдоу3лутя'

образуют про-

странства'

сои3меримьте

объемом

молекул. ||ри плавлени|-1

связ'и

ослабляются

,и

молекуль1

'получают

во3мо)кность запол_

нить

часть

этих свободньтх

объемов. Б

рфультате

возрастает

не только

координационное

число' но и плотность.

6собенгло

велик

этот эффект

для

германия' которьтй в твер_

дом

состоянии

является

п'олупроводником' имеющим

ре1шетку

типа алма32

(2"

расстояниям,и

мех(ду блих<ай:лим'и

со_

99дями

в 2,43

А.

|1лаБление

ре3ко

меняет свойства германия.

Ёапример,

его

электропр,оводность

во3растает'скачкообразно

раз

и приобретает

характер

металлической провойимо-

сти. с

ростом

температурь1

увеличивается

плотность'

а абсо-

лютное значение

проводимости

становится

да>ке

более

вь1со-

ким' чем

для

х('идких

ртути

и висмута

[48].

1аким образом, пр'и

плавлении

'наблюдается

переход

ёвязей от

достаточн,о

вьтра_

>кеннь|х гомеополярнь1х,к

металличоским.

3то одновременно

вь13ь|]вает

ре3кое

и3менение

характера

бли>кнего

порядка.

}(о_

ординационное

число

возрастает

до

восьми при

относительно

з2

небольтпом

увеличении

взаит!|нь1х

расстоя,ний

атомов

(до

2'70

А)

[31]'

Б связи с этим плотность германия

х{идком

состоянии

больтпе,

чем

твердом

[46].

€лелгет

отметить' что в

данном

случае

отмечается

вполне

3акономерньтй

параллели3м ме)кду

во3растанием

и переходом

гомеопо.'|яоньтх

связей

мета''!ли-

неские

[46].

1. А.

!(онторова

[49]

вьтсказала

предполо)кен'ие

Ф 1Ф1\:[,

т116;

плавление таких

веществ как

германий, кремний,и соединений

со

структурой

т{инковой

обманки 1{е

сопрово)кдается р13мене-

нием типа свя3и.

Фно

приводит ли1пь

к тому' что

<<валентнь]е

мостики>>

мех{ду атомами

утрачивают

свою

ре3кую

простран-

ственную

т-!аправленность

приобретают

способность повора-

чиваться.

|1о аналогии

с эффектом, набл:одаемь1м в

полярнь1х

кристаллах'

такое и3менение ориентаций

ковалентнь1х

связей

мо>кно

такх(е назвать'ориентационнь1п,|

плавлением.

Аналогичгто

дело

обстоит

при плавлении

висмута'

галлу1'я'

сурьмь1,

ряда

интерметаллических

соединений

других

ве_

ществ'

для

которь]х характерно

возраста'ние электропроводно-

ст11

'14

плотности. несмо1'ря

на

увеличение

расстояния

ме'{ду

атомами.

[1о-видимому,

подобнь|м )ке

образом ведет

себя и ](рем_

нтлй.

Аля

него'

так

)ке

как и

для

германия'

имеющего с ниш1

однотипное

строен,ие в твердом

состоянии'

и.

Бл:омом,

[{.

|!.

&1окровским

А.

Р. Регелем

[43]

установлено

ре3кое

уве_

личение

(в

раз)

проводимости

при плавлении

и измене}1ие

знака

температурного коэффициента

сопротивления

(с

поло_

)кительного

на отрицательньтй).

(роме

того,

'известно'

что

плотность

кремн'ия при плавлении существенно

увеличивает-

ся

[50].

1аким

образом, плавление

вь13ьтвает'

с одт:ой сторонь1'

ис-

ка>кение

ре1петки

твердого тела

(в

част1{ости'

повь11лен[1е

или

умень1пен,ие

э),

другой-увеличение

ме)катомнь1х

поло-

стей.

|1очти

так

}ке

влияет и

рост

температурьт.

достаточно

рь1хль1х

)кидкостях,

как

например Б!,

6а,

5п

;[35-37;

42], с

повь]1пением

температурь|

про,исходит

дальнейтпее

3аполнение

свободнь;х

ме>кдоузл'ий.

силу

этого

координационное

ч1]сло

растет

и лишь затем

падает

дальнейгпим

увеличением

температурь].

3то

стремление

компактной

упаковке

частиц

у рь1хль|х

структур

неоднократно

от}1ечалось исследователями

[{6;

51].

ряде

случаев

оно

послу)кило основой

для

объяснения

осо-

оенностей

кинетики

фазовьтх

превращений

[521.

зак.

179в

Ёапротив,

для

больтпинства

}кидких

типичнь1х

металлов

;;;;;;;;"',

д'"

Ац,

А1,

Рб)

коорлинационное

число

доста-

;;.';;-_;;

]*',,

оно

падает

повь11пением

температу-

рьт

|42\.

Фднако

сних(ение

!1е

настолько

велико'

чтобьт

полностью

обусловить

экспериментально

наблюдаемое

умень1пение

плот-

;;Ё;;";;;;;;.'

Рост

температурь1

этом

случае

веА0т

к повь11пению

ее

дь1рчатости.

__1-,'7*

образом,

ме"аллов

до'статочно

пл3тнь1ми

упаков-

ками

координационное

число

падает

при

плавле|11|\4

умень-

1шает1ся

'в

}{(идкости

ростом

температурьт'

3то

свя3аяо_с.уси_

лением

трансляционного

дви}кения

атомов

во3никновением

локальнь1х

разря>кений.

}

металлов

а>курно_й

упаковкой

тра,нсляционное

двих(ение увелицивает

координационное

чис_

ло

при

плавлении'

",'"нй"

свободного

объема

обеспечивает

повь]шение

2 в

х(идкости

при

нагреве

!+}

53]'

1ранслят(ионное

дви}кение'

точнее

,|с"о'а

обмена-блих<айш:их

частиц

}{(идко-

сти,

обусловливающая

величину

завис|4т

главнь1м

образом

от того,

,'.*''"^'!Б!ко

убьтваёт

энергия

взаимодействия

ча-

стиц

увеличением

расстояния

ме)кду

ними'

9ем

резне

об_

ласти

маль|х

расстоЁний

спадает

энергия

взаимодействия'

тем

о'й."

за.рулЁен

обмен

блих<айплих

атомов'

|!оэтому

случае

;;;;;";';Ёнойсвязи,

энергия

котор.ой

бьтстро

и3меняется

расстоянием'

наи6олее

вероятно.образование

жидкости

устойнивьтх

атомнь1х

группировок

[{8]'

€ледует

отметить'

нто

лифракциоцная

картина

при

вь1со'

ких

температурах

становится

6олее

разптьттой'

кривые

интен-

;;;;;;;;

1''

л"

''"ного

аспр

едел

ения

бьтстр

ее

сбл

их<а

ют_

ся

соответствующим14

ли\1'иям|4

для

усредненнь1х

величин'

||ри

этом

вьтсойа

максимумов

умень1шается'

ширина

увели_

чивается'

||римером

ска3анного

мох{ет

слух<ить

ру\9'7'

на^котором

приведень1

кривь1е

распределения

для

св"нйа

при

350

550'€

|351.

'-_'|1одобное

влияние

температурь1

на

в!1д

рентгенограмм

ана-

логично

повь11шению

степени дисперсности

кристалликов

твер_

1'.'

Б.щ..тва.

Бго мо)кно

трактовать

поэтому

как

умень1пе-

ние

среднего

ра3мера

областей

)кидкости'

которь1х

осу!цест_

вляется

определеннБй

порядок

располох{ении

частиц'

6вязь

коорАинашионного

числа

тепловь1м

дви)кением

жидкос'ги

проявляется'

в частности'

флуктуашиях-:;

'[54]'

Рас_

;;;ъ;';;йций

коорАинационного

числа_по

формуле

14'

Фи'

Аналогичные

даннь!е

для

олова

см.

|40],

лля

натрия

[30]'

з!

ц9ра ц

в'

к.

|1р,охоренко

[55].

для

>1<14дк||х

Аг,

Ё9, Рб

и 6а

[25;

56]

показывает

их

вьтсокий

уровень.

.[1,ля

первой

коорАи-

национной сферьт колебания

составляют

20-300/о,

для

вто-

рой

30-500/9.

€

ростом

температурьт

флуктуац|4и,

остественно'

увеличиваются;

'например'

для

)кидкого

св!1нца они

повь1|'ша-

ются

22о|о

лри 330'с

до

270|о

при

450"

[56].

1аким

образом,

координационнь1е

числа в

х{идкостях

'имеют

сугубо

средний

характер

1'|

в этом смь1сле

принципиально

отличаются

от

таковь!х

кристалле.

€огласно

и.

Фитперу,

при

уровне

флуктуаций

более

500/6

коо![и-

национному

числу

становится

трудно

придать

определенньтй

смьтсл

[25].

Ряд

авторов

[57;

58], исходя

из модели.х(идкости

ка1( ква-

3икристаллического

тела'

сде_

лали

попь1тку

теоретически

рассчитать

"теплоть|

плавления

испарения

нат'р\4я'

кал\4я

аргона.

|1ри

этом

бьтли

получень|

даннь1е'

близкие

эксперимен-

тальнь1м.

||ри

оценке

этог{)

совпадения

следует'

однако,

иметь

виду критические

3аме_

чания

э. Б.

Байнтптейна

Р. А.

|{орай-1(отпица

[29],

отме-

тив1пих

нео6ходимость

подбора

расчетах

числовь1х

значений

ряпа

параметров.

структурь|

жидких

свинца'

висмута

и серьт

изучались

ме-

тодом

дифракции

нейтронов

[41].

|1олуненнь|е

при этом

кри-

вь1е

интенсивности

ока3ались

аналогичнь1ми

найденнь1м

с по_

мощью

рентгеновских

луней

[2].

тастности'

этим

путем

уда-

лось

г1одтвердить,

что свинец

>кидком

состоянии

-обладает

плотной

упаковкой

с координационнь|м

числом

12.

что

касается

расплавленного

висмута'

то

ка>кдьтй

его

атом

1т"'

на

-расстоянии,

бли3ком

к параметру

ретпетки,

не

соседей.

^^_1аким

образом,

метод

дифракции

нейтронов

так)ке

указь1_

вает

на

существенное

во3растание

координационного

числа

при

плавлении

висмута.

Рус. 7.

1(ривь:е

радиального

распределения

атомов в

}кид_

ком

свинце

(при

350 и 550"

€)

4бг?р(г)

[еория

роев'

плп

оп6отакс]|оов

|1ереЁтдем

теперь

-к

рассмотре1{ию

второй

точки

1р-"1"_,

строение

)кидкости.

3ту-

теорию

обьтчно

назь]вают

сиоотакси_

ческой.

Фна

допускает

ббльтшую

микронеоднор0дность

>кидко_

сти, чем

утвер)кдение

наличии

блих<него

порядка

непо_

средственном

окру){{ении

частицьт'

Р',*"

бьтло

уйазано'

что

рас11]ирение

тела'

наблюдаемое

при

его

плавлении'

нельзя

рассматривать

как

простое

увели_

чение

мех{частичнь1х

расстояний,

обусловливающее

равномер-

ное

распределение

дополнительного

объема

по всей

конден-

сированной

фазе.

!,а>ке

'при

нагревании

твердого

тела

происходит

не

только

увеличение

параметров

ре1петки'

но

во3никдовение

доба-

вочнь1х

вакантнь]х

у3лов

(дьтрок)

помощью

которь1х

осу_

ществляется

диффузия.

1ем

более

это

относится

х(идкости'

|]оявление

3десь

местнь1х

ра3рь1вов

является

такх(е

след-

ствием

увеличения

расстояния

ме)кду

частицами'..

|1рав'ильное

располо)кение

атомов

или

молекул

является

устойнивьтм

толь_

}о

при

сравнительно

маль]х

расстояниях.

(огда

х(е

последние

3аметно

превь11пают

размерь1

частиц,

то

такая

периодичность

становится

метастабильной.

9астицам

ока3ь]вается

энергети-

чески

вь1годнее

односторонне

порвать

ослабевтшие

свя3и',и

сое-

!""".,."

небольшие

групп,т

образованием щелей,

полостей

или

дь]рок1.

1ак

как

направление

такого

одностороннего

ра3рь]ва

среднем

равновероятно'

то

образование

групп

из

частиц'

такх{е

молекулярнь1х

полостей

носит

динамический

харак-

тер.

||ол'ости' появив1пиеся

ранее'

непрерь1вно

исче3ают

сно-

ва во3никают

других

местах.

1аким

образом,

свободньтй

объем

х(идкости

распределяется

в ней микроскопически

неравномерно'

отчасти

и3-за

увеличе-

ния

средних

расстоя'ний

мё>клу

настишами,

но главньтм

обР4'

3ом

и3-за непрерь1вно

во3никающих

исчезающих

полостел}'

3та

так

назьйаемая

теория

дь1рчатого

'строения

х<идкостей

бьтла

предло)кена

я.

и.

Френкелем.

Б тесной

свя3и

с ней

находится

теория

роев,

или

сибо_

таксисов'

согласно которой

упорядоченное

располох(ение

ча_

стиц

в }кидкости

не ограничивается

ли1шь

непосредственнь1ми

йменно

в связи

с этим

анализ

кривых

распределения

для

}кидких

п1еталлов

приводит

к вь|воду о т1ом' что в подавляющем

числе

случаев'

не-

смотрянаизменениеэ|тР4плавлении'полох{ениепервь|хмакс1!мумов

нрезЁьтнайно

м'ало

отличается

от

ме}<атомнь1х

расстояний

решетках

твер_

дь!х

металлов.

соседями

[59].

[|ериодичность

мо>кет

про'стираться

на

больтпие

объемьт. |!одобно

дь]ркам'

распределенньтм'по

всей

х<идкости,

1::ч.:9|-.!1атс1

ра3личнь1е

по величине

группь|

частиц (рой,

у,-у.^:у,-':'-1:-1:"]]'

в пределах

которь]х

сохраняется

порядок'

оли3кии

имеющемуся

твердом

теле.

€иботаксись1

не являются

неи3меннь1ми

во времени:

они

непрерь]вно

заро)кдаются

ра3ру1паются.

Атомьт,

ранее

при_

надле)кав1пие

одной групп.ировке'

переходят

лругой'

вновь

во3никающей

о6ладающей

инь1м

располо>кений

осей

сим-

метрии.

сиботаксисах

происх'одит

непрерь1вное

обт:овление

частиц

и3менение

их

числа'

такх{е

в3а'имного

располох(ения.

ме-

стах сцепления

роев

друг

другом

существует

обьтчно

и3вест-

ное.

ра3упорядочение

<<поверхностнь|х>>

слоев.

|1оэтому

ка>к_

дьтй даннь:й

момент

серАл{евина

сиботаксисов

близк{

твер-

дому

телу'

то время

как вне1пние

слои

.}|[]тт9ц61

строгой

симметрии.

(райняя

динамичность

сиботаксисов'

с одной

стороны'

длите.пьность

рентгеносъемки'

другой,

не

по3воляют

непос-

редственно

зафиксировать

структу!у

х<илкости

в тот

или

иной

момент.

[ифракционные картинь|

-для

чисть1х

веществ

дают

ли1пь

представление

радиальном'

но

не-об

азимутальном

рас-

пределении

частиц.

этом

отно1шении

более

удобньтм

объек-

том

исследования

являются

двухкомпонентнь|е

системьт,

обра_

зующие

эвтектические

сплавь1

интерметаллические

соедине_

\]'ия.

3втоктшческ'е

сп'|авь!

!,ействительно'

если

энергия

взаимодействия

одноименнь|х

частиц

3аметно

превьт1пает

таковую

для

ра3ноименнь1х'

то

твер-

дое

тело

состоит

из

совокупности

кристаллов

чисть|х

компонен_

тов.

Б )кидком

состояний

подобньтх

сплавах

дол}кен

сохра-

ниться

небольтпих

участках

подобньтй

,'рЁ1'*-р,Ёй'"'-

жения

атомов.

3десь

будет

нару1паться

полная

молекулярная

см€т|тиваемость

расплав

окайется

микронеоднород"ь'й.

и".т-

&1}1

€а']ФБай]{,

нем

дол}{нь1

существовать

си6о"аксиче'*'е

группь:,

_обогащенньте

либо

одним,

ли6о

!ру."й

11ййБ]Ёй''*.

силу

этого

следует

ох{идать'

что

ре|{тгенограммьт

таких

|]:::*:'"^:1..1{*у1

'"р'>кать

почти

такое

)ке

рассеяние

луне;?

Ру11!1ировками

частиц'

какое

наблюдается

для

чистьтх

компо_

нентов.

'--'-€праведлив,ость

ска3анного

бьтла

подтвер)кдена

А.

д'-

ниловь]м.

€овместно

. й.

Ё.

Ё,1й]-"

[ъо:-;;_;';;

*'..'"

эвтектические

сплавь1

Рь-в!,

5п-31,

$п_Рб

3л-7п

в6лтл'

цённьтх для

чисть1х

висмута

свинца'

зи

л\1н|1|4

ликвидуса.

Фказалось,

что

кривьте

рассеяния

сплавов

Рь-в1

5п-РБ

обладают

характерными

дйя

чистъ1х

3^1

5п побочньтми

макси-

мумами

[61].

€ло>кение

кривь1х'

полу-

дает

линию'

весьма

тесно

примьтца.ю_

йуй

* найденной

для

эвтектики

3|-

РБ.

йз

этого

следует'

что в

эвтектиче-

ском

расплаве

Б|,

Рб

имеется

два

ти-

па

упаковок

атомов:

один'

своиствен_

н,тй

с'руктуре

х(идкого

висмута

(а:

:8),-!ругой,

отвечающий

строе-

нию

(э

\0 +

11)

расплавленного

свинша[53].

Аналогичньте

ре3ультать]

бьтли

о6*[ру'кень1

для

сплавов

Б!-

5п и

5п-Рб.

|1озднее

и.

,[!анилова

Б.

и'

Аанилов [40] утоннили

результать:

[60]'

частности,

на

рис.

6 видно,

что

на

кривой

для

висмута

в области

углов

р|сс""н"",

близйих

35-40',

имеется

йсно

вьтрах<еннь:й

побоч'ньтй

максимум

[40],

о|сутствуюший

на

кривой

для

свйнца.

!аким

)ке

максимумом

обла_

дает

экспериментальная

кривая

для

сплава

Рь-в1.

Более того,

она

мо}кет

бьтть

полунена

простьтм

сум1!1ировани_

ем

кривь|х

для

чисть1х

свинца

вис_

Рис.

1(ривьте

интенсив'

мута.

ности

для

х(идких

свин'

|!одобньте

)ке

результатьт

бьтли по_

ца'

висмута

их спла-

лучень1

другими

исследователями'

;::

ь".ж..

^*3

3ЁЁ?-

^|'^

л,'

ух'!!й,,,*

вь11пе

четь1рех

спла-

нат

для

чисть|х

",'",'

вов

[62-641,

11к

для

эвтектик

€0-'5п

висмута

[65],-А1-5п

[37;

66].

|1равла,

разбав-

леннь1х

растворах

Б|

5п

вь1явить

су_

ществова}1ие

микрообластей

чисть]х

компонентов

не

удается

г65].

в >кидких

сплавах

Ац-5п

и А1-А9

эвтектических

со_

ставовво3никаютмикрогруппировки'элементамикоторь!хяв-

ляютсянечисть1екомпоненть1'аи1{терметаллическиесоеди-

нения

[67].

Ёа осйовании

и3ло}кенного

авторьт

[40]

при1пли

к заключе-

нию,

что

х(идких

эвтектических

сплавах

вблизи

температурь!

||./1&Б;'1€[й{

присутствуют

сиботаксические

группировки'

в ко'

торь!х

содер}|(атся

атомь1 преимущественно

одного

из

компо_

нентов.

йм

уАа-лось

пока3ать'

что

структура

сплав',

"''"е{|й

прообразом

той,

которая

появится

в-твердом

состоянии.

€

ростом

температурь]

про,исходит

постепенное

нару1пение

квазиэвтектической

структурь1

расплава

распределе1:!ае

ато-

мов стремится

слунайному,

-€.

к чисто

статистическому

[53].

Аля

х<идкой

-эвтектийи

РБ-5п

'''

о,''Б-_]'й,,'"'

А.

€. ,[1атцко

сотруд1114ками

[62,

63],

Аля

сплавов

А1-5п

А1-|п

А.-А. Бу6ликом

А.'г.'БуЁт"р.й

р7!.

Б тесной

свя31и

этим1

вьтводами

находятся

другие

экс-

периментальнь1е

даннь1е.

1ак,

согласно

г.

м. Бартёйеву

[68],

отрицательная

величина

теплоть|

сме1пения

)кидких

свинца

}{

олова

ука3ь1вает

на

энергетическую

невь|годность

такого

про_

цесса.

3то

обстоятельетво'

такх(е

малое

3начение

те,плового

эффекта

позволяют

предполагать'

что

<<кристаллики

эвтектики

вь1ше

точки

плавления

сохраняют

до

некоторой

степени

свою

пндив|тдуальность>>.

том

х(е

свидетельствуют

работь:

я.

Р,.

[ецзина

Б.

|1инеса

[69],

которьте

экспериментально

изучали

темпера-

турную

3ависимость

теплоемкости

по

мере

перехода

сплава

из

твердого

в )кидкое

состояние'

а такх{е

теплоту

плавления.

Фсновьтваясь

на

этих

даннь1х' они

рассчитали

теплоть1

сме-

1пения

)кидких

и твердь1х

Ф3зах._|{ри

этом

вь1яснилось'

что

энергия

сме1пения

для

систем Рб-5п

Б|-5п

поло)кительнь!.

.7то

находится-

согласии

результатами

ре_нтгеноструктур-

нь1х

исследований

строения

х(идких

эвтектик.

}!апротиЁ]э,ер-

гия

сме11]ения

компонентов

системе

в!_Рь

ок'з'л'с|

отри-

цательной,

что

заставляет

ожидать

образования

в х<идкой

фа-

зе

комплексов

Рб'Б!-.

3то

обстоятеЁьство

противоречит

ра-

нее

приведеннь]м

даннь1м' в силу

чего

весьма

}келательно

д0_

полнительное

исследование.

|,1нтересно

отметить'

что

и3уче}1ие

системь1

Б|-€6

при-

водит

к весьма

мальтм

значениям

энергии

смешения

в >кидкой

ф:зе,

нто

хоро1|]о

согласуется

с близо!тью

экспериментальнь1х

кривь]х

ликвидуса

кривь|м'

построеннь|м

по

уравнени1о

]4.

[[.!редер

а.

-г ---_-"''

€огласно

А.

м. Бвсееву

[70],

квазиэвтектическая

структура

}ж:":у..1ч_:_::-|":'ся

сушество|вании

экстремумов

и пере-

::".,

на

кривь]х

концентрационной

3ависимости

теплотьт

об-

разования

сплава.

Ёалич1те

таких

'.'о,,"

'',Ёй

;ь;;;;;.,'

|*:'.::"

"'ер'

для

систем

са-Рь;

т"-рБ

й"ё?_1з";|

ё',',,,-

:::-:_.*

температурь1

они

исчезают'

изотерма

теплоть1

образо-

вания

становится

мо'нотонной,

тто

ук'з,1вает

на

рассась|вание

микронеоднородностей

р.-,'',-.'

__-