Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

-5.

о-0

Рис. 26. €хема

деформации

кремне-

кислородного каркаса

под

действием

теплового

двих(ения

атомов

Р. л. &1юллер подчеркивает'

что скорость структурнь1х

пре-

'образований

при

стекло|вании

не'определяется

скоростью

пол-

н,ого

обрьтва

химических

связей.

|4х энергия настолько велика

(;

:оо

ккал-моль-1),

нто

при

1000"

(

число таким путем обо_

рваннь|х

с'вязей

боросиликатах

не м'огло

бьт

превосходить

(10_'';

%].

действительн,ости

энергия активации мень1ше'

что

обусловлетно

перекрь1тием

потенциалынь]х

ям. |1оследнее

тре-

бует

с'бли>кения локализо-

ваннь]х ковалентнь|х

связей.

стеклоо,бразнь:х

систем

этому способствуют

мостики

из

двухвалентнь1х

атомов

группьт

(о,

5е, 1е)'

придающие

сетке связей

подви>кной,

шарнирньтй

ха-

рактер.

Р. .[[. }1юллер

[4,

стр.

66,

67]

иллюстрирует

сказанное

на примере

5|Ф2. Атомь:

под

действием

теплово-

го

дви>кения

могут

менять

угль!

ме)кду

связями

и со-

вер1пать

колебательнь1е

дви-

)кедия.

|!ри прило)кении

внетпней

механической

сильт

одной и3

плоскостей

сетки

51о2

происходит

ее ни3ко_

активационное

растя)кение

и и3менение

углов

(рис.

26, а и

б|.

|1ри этом

колеблющиеся

кислороднь1е

перемь1чки

сбл!4>ка'

фтся

(см.

рис.

26'

б)'

ковалентнь1е

связи

перекрьтваются

энергия а'ктиваци14

умень1пается.

3то позволяет

свя3ям

51(2)-о-5!(2) и 51(3)-о-51(3)

переключиться

с обра-

3ованием

новой перемь1чки

5|(3)-о-51(2)

радикалов

(2)-

(3).

|]оследние

,взаимодействуют

(см.

рис.

26,

в)

бли>кайп:ишти

перемь1чками

5|(1)- о

5|(1)

(4)-о

5!(4)

удаляя

переключения в

ра3нь1е

сторо1нь1

(см.

рис.

26, е). |!одобньтм

путем

реализуется

шарнирньтй механизм'

например,

при

вяз-

ком тече,нии

51Фэ

[29].

Б эт,ой свя3и

следует

отметить

мнение

[ .

?!1. Бартенева

[30],

по

которому

упрочнение

стекляннь1х

нитей

обусловлено

не

только

умень1пением

поперечнь1х

размеров

трещин

других

д.ефектов

при вь1тях{ке.

3десь

влияет

и'происходящая

при

вь1-

тя)кке

ориентация

проч|{ь|х

связеи

вдоль

оси

волокна.

Ёесколько

слов о

процес'се' обратном

'стеклованию,

т. е.

крр1сталли3аци|1,

стекол.

Фн протекает'

следуя

общим

зако_

номерностям

образования

новой

фазьт,

и3лох(еннь]м

ра1нее

(см.

н.

1, глава

у1).

в частности'

расстекловь1вание

полифос-

фатов

(\аРФ3)*

приводит

формироБ8;Ё]4}Ф

[31]

кольцевь1х

структур

\а3(Р3Ф9).

(инетика

процесса

хорошо опи'сь]вается

уравнением

\--

1- ехр ь!п,

(|1,

уо

|котором 7*

объем

закри'сталлизовавшегося

стекла ко

вре-

мени

/; 79

его

начальньтй

объем;

степень

превращения.

(оэффишиент

ле>1<ит в предел

ах

\-4,

а константа

изме-

няется

температурой

в соответствии

с теорией

Р1. €транско-

го

и Р.

(аигпева.

|]осле

относи'тельно

поАробного

разбора

вязкотекучего

хрупкого состоя,ния'

т. е.

свойств'

существеннь{х

для

опреде_

л0ния г1онятия

,стекла,

отметим кратко

причинь[

ег'о про3рач_

ности.

€огласно

!,. !,ольтшеру

[32]

их

три.

сте'кле

нет струк-

турнь|х 3[!€[31Ф:Б,

ра3мерь]

которь1х

'находятся

в пределах

ви'

дйости.

Б нсм

отсутствуют по,верхности

ра3дела,

способнь1е

отра)кать'

прел1омлять

или

рассеивать

свет.

Ёаконец, стекло

не обладает

<<свободнь1ми>>

электр'онами'

могущими

в3аимо_

действовать

со световь]ми

волнами.

Фгранини,ваясь ска3а'нньтм,

перейАем'к

рассмотрению

тех

свойств стекол' знакомство

с которь|м|и

необходимо

для даль-

нейтшего обсух<дения

]вопроса

строении

>кидких

1плаков.

Рстественно'

что к

ним

относятся те

характе'ристики'

которь1е

по3воляют

судить о структуре стекол'

т. е о п'орядке

располо-

}кения атом,ов

них

природе связи

ме}кду отдельнь!ми

частицами.

@троение

отекпа

Б течение

длительного

времени

стекла

рассматривал|1

как

со,ве,р1пен|но неупорядо!1еннь]е' аморфньте

образования;

прт'|

этом

основь1вались на

их

изотропн,ости.

Развитие

теории )кидкости

накопление

сведений

по

раз_

личнь]м

свойствам

сте1кол

привело к

инь|м'

более

детальнь1м

представлениям об

их

структуре.

(ак

говорилось вь|1пе,

стеклообразное

со,стояние

является

проме)куточнь1м

зве'ном ме}кду кристаллом

обьтчной

>кидко

стью. Бго,

в и3вестной мере, мо)к]но

рассматривать

как пере-

охлах<ден,ную'

закаленную )кидкость.

3то

видно,

например'

из'сравнения

кри'вь|х

рассея'ния

рентге-новски](_

л-учей

(рис' 27

)

;;"ъъ;;а._[.

]!.о.деЁз

Р.

А'

||орай-(ошиц

[33]

при_водят

д,пя

иллюстрации

изменениЁ:

струк-

туре

при

переходе

от

газа

твер-

дому

телу.

бднако

представления

1ам-

мана

стекле

как

переохлажден_

ной

>кидкости

носят

слишком

оо_

щий,

феноменологический

харак-

тер'

так как

не 3атрач1ивают

его

молекулярного

строения.

(ак

известно'

в стеклах

струк-

турнь!е

единиць|'

например

5!о4

для

с||л14катов,

имеют

практиче-

ски

те

>ке

размерь1'

что и

в_кри-

сталлах.

Б_связи

этим

3аха*

риазе'ном

другими

бьтло

сдела-

но

следующее

предполох(ение

разл|4ч|\|1

'в

строении

стекол

кристаллинеских

тел.

Фни

пола"-

гали,

что'

если

кристаллическои

ре1петке

в3аимная

о.риентация

!труктурных

единиц

(например'

5!@+)

постоянна

и закономерна

'на

всем

протях(ении

(прямьте ли-

нии,

пояса и

т. п.)'

то в

стеклах'

напротив,

эти

группь|

повернуть1

друг

относительно друга

прои3-

вольно.

||оэтому,

например'

стекло-

'9цднь1й

кремнезем

вместо

строго

периодической

сетки'

свойствен-

"ой

крис"аллу,

облалает

беспоря-

дочной,

апериодической

сеткой

из

кремнекислороднь1х

тетраэдров-

натриевокремнеземистьтх

стек-

лах

эта беспорядонная

сетка

име-

ет местнь1е

разрь|вь|'

вблизи

ко-

торь|х

находятся

катионь]

ме-

талла.

8сли в кристаллах

ряда

мета-

силикатов центрь1

кремнекисло-

строго

на

прямой'

то

стеклах

их

криволинейньтй

хар

актер.

.в!.п

Рис. 27.

1(ривьте

рассеяния

рентгеновских

луней

рядом

ве-

ществ'

находящихся

различ_

пых

фазовых

состоят{иях:

1_6

э6|1о

при

2|0,

205'

2ш'

184'

105 и ,5'с:

7_€ЁзФЁ;

бн"сн,он:

€Ёз(€Ё:)вФЁ;

:б

Ар:'

АоФ1'

БлФз\

не1'ретое

стекло

(770/о

51Фз

и 230А ша'о);

то }ке'

стекло'

но |ретоё;

5!о,

(стекло;

,го

5|б,

(расстекловнное);

трхадймлт

и кристобалит;

18,

кристаоалит

роднь1х

тетраэдро'в

ле)кат

асполох<ение

приобретает

.ч

ь'

€

@днако гип1оте3а

беспорядонн'ой сетки

не полностью

отра-

'{ает

строен'ие

стекол.

0на является лишь

общей атомно-

структурной

схемой,

требующей

дальнейгпей деталиров,ки.

1очка зрения'

ука3ь1'вающая

на

больш:ую

}п'Ф!яд,6ч9'ц'ность

и известну!Ф }!1|{;(!0[€однородность

стекол,

бьтла'вь1ска3а'на

А.

.[!ебедевь1м.

€огла'сно

те0рии

я.

и. Френкеля,

х{идкость

около

точки

плавления

блшке

по

своей

структуре к

кристаллическому

телу'

чем

га3у с его

беспорядочнь1м скоплением молекул.

Рас'полох<ение

частиц

'(идкооти

в и3вестн'ой

мере

напоми-

нает

ра'спол,ох{ение

их

в кристаллах.

Б >кидкостях

имеются

небольтпие области,

внутри

которь|х

сохра'няется

уп|орядочен-

ное

состояние;

они обладают бли>кним

порядком.

Бстествен'н'о-

поэ'тому'

что структура

стекла как переохла)к-

денной

х(идкости,не м'о)кет бьтть сведена

только к беспор'ядон-

ной

сетке. 3десь

'следует

ох(идать более или менее

четко вь!-

ра}кеннь1х

микр;96$д'-'*й,

располо)кение

частиц

1в'которь]х

близко

наблюдаемому

кристаллах.

Фдни ли:пь

дифракцион'нь1е

исследова]ния

(рентге:нов,ских,

электроннь|х

нейтрон|нь|х лучей),

как

подчеркнул

А. А. .[|е-

беде,в

[4,

стр.

7],

[341,

недостаточньт

для

вь1явления

'особенно-

стей

строения стекол. |,1х следует

дополнить

другими

физине-

скими

химичес1кими методами. |1одобное комплексное

и3у-

чение

структурь1

поз'волило вскрь|ть м!ногие'структурнь1е

особенн,ости,стекла' вь]явить

существование областей

микро-

упорядочен{ности

тем самь|м подтвердить

осно'вную мь]сль

микр

окрист

аллитной

теории.

3 пе,рв,о,начальном варианте этой теории

[3{]

стекло

рас-

сматривалось как

совокупность весьма маль1х

кристалличе_

ских

образований, соединеннь]х прослойками иска)кенной

про-

мех{уточ'ной

структурьт. Б настоящее

]время

боль:пинство

ис-

следователей

полагает'

что

кристаллитьт

|не

представляют

собой мелких кристаллов с

фа'зовьтми

[Ра:111{[а1\.{и' а

являются

областями

упорядочения

внутри

апериодической сетки

[4;

23;

35]. €огласно' например, н. Б.

Белову

[4,

стр. 524],

<<в

люб'ом

стекле,всегда имеются

<<наготове>>

групг|ировки' являющиеся

за'чатками- зародь1!пами

-тех

фаз,

которь]е при

благопри-

ятнь1х

для

них

обстоятельствах вь]деля'тся

1в

виде

сам'остоя-

тельнь1х

кристаллических образований...

||ротив'опоставление

кристаллитной гипотезь|

в'.. первоначальном

ее

,смь1сле...

гипо-

тезе

со,вер1шенно

неупорядоненной... сетки... это'не абсолютная

замена...'

но вопрос

разморах

зародьттпей' о

степени сегре-

гации

их

от

себе

подобнь|х

или

от

промех(утонной аморфной

массь]>>.

8з

€текло

представляет

собой

слох{ную

систему'

которои

су-

п1ествуют

упорядоченнь1е

и аморфньте

элементь1'

в3аимно

пе_

реходйщие

друг

друга

без

образования

фазовьтх

границ'

ли:''ь отдельные

авторь:

отстаивают

-ли6о

концепцию

непре_

.!],"'и

сетт<и

(см.,

например

[4]'

{36])

ли6о

только

теории

;;;;;;;;;"'".

,'.т"ости,

Ё. А.

!-|иш:аков

[37]

полагает,

что'

осно,внаямассакварцевогостекла'состоитизоченьмелких

двухмернь1х

силикатнь1х

кристаллитов,

построеннь]х

из

ради_

/'1'''

]з;'о').

Больтцинство

исследователей

не

сомневается

"1уй".'"'

,й"""

физинески

химически

упорядоченнь1х

обла'

стей

структуре

стекла

и ста'вит

лишь

вопрос,

об

их

ра3ме-

рах

,[4,

стр.

39].

-Ё''*"Ё,''

Б. А.

|!орай-|(ошица

[4,

стр'

13],

термин

<<г1оли_

мер'но-кристаллитноестроениеоднокомпонентньтхстекол>>хо-

;;;;

,Ёр.д'.,

объединённую

точку

зре'н}1я

(см', однако'

[4]'

ётр.

105 и

:оэ1.

||олимеризация

отрах<ает

существование

про-

с'ранс,*е"ной

сетки

(слоев

цепей)'

крис_таллить1-|тал|4-

чие

максимально

упорядоненнь:х

областей'

€текло

не про-

стая

смесь

кристаллитов,

'непрерь1вная

'вя3ь

структу.рнь1х

единиц'

например

кремнекислороднь1х

тетраэдров

5]Фц'

нем

йй"]''фикёироЁатЁ

6орму

свйзь:вания

эт}1х

еди'ниш

(кольша'

сл.ои и

,.),

число

единиш'

окру>кающих дан'ную'

и3менение

этого

числа'

'наличие

ра3рь1вов

и 1.

А.,

другими

словами'

ту

или и11ую

степень

полимери3-ации-

сетки

стекла'

Б. Б.

1арасов

[4,

стр.

73],

[19],

конкрети3ируя

эти

пред-

ставления'рассматриваеткаркась1стеколкакнеорга,ни(|еские'

;;;;;й;';;''.

Ёр,

образовании

стекол,

например

из

5|Фз

!|1е20,,каркас

5|Ф2

является

акцептором

кис_л_орода'

окисел

й'л"фй.''Бра

!||е2Ф

донор,ом

кислорода.

А{ногие

свойства

стекол

(теплоемкость,

теплопроводно'сть'

полупроводимость

др.)

мо}{]но

ра3делить

на 3ависящие

от

каркаса

от

катио-

нов

|у1е+.

в подобньтх

неорга'нических

вь1соко11олимерах

больтпуто

рольиграетковалентнаясоста.вляю1цаяме)катомноисвязи.

!{аряду_с

обьтчной

ее

формой,

когда

оба

связьтвающихся

ато-

ма

предоставляют

по

одному

электрону'

здесь

обра3уются

еще

донорно-акцепторнь1е

свя3и'

когда

поставщиком'парь!

элек_

тронов

является

ли11]ь один

атом.

Ё{апример'

если

бор

имеет

только

три

зр2-ти6риднь1е

свя3и'

то о!{

не мо)к_ет

участвовать

наравне

кремнием

каркасе

и3

тетраэдров

$1Фц,

соединен-

нь]х

вер1пинами.

Ёо при

возникновении

четвертой

донорноакцепторнои

свя-

зи бор

входит

в тетраэдрическое

кислородное

окру)кен1{е'

т'

е'

сополимери3уется

с кремнием.

Б.

Б. 1арасов полагает

далее,

что ковалентная со,ставляю_

щая

свя3и

внутри

тетраэдров

5|Фц

принадле)кит

к типу

зр3,,

ме)кду

тетраэдрами

т14лу

р'

|!ервая

и3

них весьма

упру-

га,

поэтому внутри

5|Ф1 т!}!но

и3менить валентнь]е

расстоя_

ъ1ия

р1

угльт

(правильньтй

тетраэдр). Ёапротив'

свя3и ти[1а

р,

подобньт 1парнирам'

поэтому

структура

легко

}1ска)кается

ре3ультате

и3ме1{ения

углов

мех{ду

тетраэдрами 5!Ф+.

]'ипотеза

6еспорядочной

оеткш

анап'з

с|оурьо

3'кспериментальной осно,вой гипоте3ь! беспорядочной

сеткг

является метод анал|13а

Фурье.

Фн

дает

во3мох{ность

бе,з пред-

варительнь]х предполох<ений

пространственном

располо>ке-

нии атомов

определить

т'акое

радиальное

распределение

их'.

которое

отвечает экспериментально

найденной

дифра:<цион_

ной карти'не.

3тим методом

бь;ло

достаточн,о

сили'катнь]х стеклах ка>кдь:й

атом

мя

атомами кислорода' находя-

щимися

от него

!1а

расстоянии

1'6 А'

что отдельнь1е

атомь|

кремния здесь

не

соединяются

друг

другом'

что их связь осу-

ществляется

чере3 кислороА.

Бьт-

ло

вь1яснено так>ке' что в сло)к-

нь]х стеклах' кроме атомов кис_

лорода' соединеннь|х с

двумя

ато_

мами

кремния'

существуют

такие' которь]е

свя3аньт

одним

атомом

кремния;

другая

их связь

нась1щается металлом.

€

увели-

чением концентрации

последнего

растет

число таку!х атомов

кисло-

рода

вместе с

ним

число

ра3рьт-

вов в

пространственной сетке.

Бблизи этих

разрь]вов

располагаются

катио'нь1 металлов.

}|апример,

построив кри;вь]е

радиального

распределения

атомо,в' находят

по

располо)кению

их

максимумо'в

расстоя_

ние ме)кду соседями,

по площадям'

ограничон]нь1м

этими

кривь1м'и'- координацио'ннь]е

числа.

(ак

,видно

из

рис'

2$,

абсцисса

перового

максимума на кривой

для

кварцевого

стекла

равна

\,62

А.

3то еоответствует

расстоянию

ме}кду

атома'

ми51иФвтетраэдре.

надех{н'о

установлено'

что

кремния окружен четь1рь*

Рис'

28. 1(ривая

радиально-

го

распределенйя

атомов

стеклообразного

кремнезема

и ме)кчастичнь|е

расстояния

внутри

5!о4-тетраэдра

с1\{е}кнь!х

тетраэдрах

2!(-4

э(г?р.

-0

048!1!

1(роме того'

'площадь'

отвечающая

этой

части кривой,

со'

"'а,й""'

4,3,

т.

е.

ука3ь1вает

на четьтре

бл;их<айтпих

соседа.

|1оло>кение

|вт'орого

максимума

дает

расстояние

ме)кду

ат0ма_

ми

кислорода

тетраэлре

(2,65

А)

т'

д'

Аналогичнь1е

Рас_

четь1

сделань1

!'ля

других

стекоп

(БэФз,

\аэФ

5!Фэ,

БэФз-

5!Ф2

т. п.).

1(ак правило'

сеткообра'зующими

являются

атомь]

элеме]1-

тов

|]|-!

главных

подгрупп

системьтА.

14.

}1енде_леева,

а\сет-

комодифицирующими

атомь|

элементов

|-|1

подгрупп'

Б силикатньтх

стеклах

структурная

сетка

построена

и3

кисло-

роднь]х

тетраэдров,

центре

которь1х

находятся

обьтчно

ионьт

,ре*""я.

Ф6щие

вер1пиньт

3анять[

так

назь1ваемь1ми

мостовьт-

ми

анионами

кислорода'

среднее

число'которь|х

н2 один

тет_

раэдр

соста'вляет

у.'3'та

перегулярная

сетка

из

$!Ф+

обладает

6р,,!"..'"но

болйтпим

числом

пусть{х

промех{утков'

них

могут

размещать"[

1'.''",'_м'лй6ик'то[ьт**

(|'{а+,

(а2+'

щ#'Б!.6""

располагаются

около

немостовь1х

ионов

Ф2-'

принадлех<ащих

одному

тетраэдру.

€р^еднее

число таких

анио_

нов Ф2-

на

один тетраэдр

х.

Ёсли

&-среднее

число

ионов

.Ф2-

на один

катион

5|{+,

то

для

силикатных

стекол

справедли_

вь1

соотно1пе|тия;

х:2&'-

4 и

:8-

2д.

Беличина

харак-

теризует

степень

сцепления;

з'-о,

она

наибольтлая

(у

,с

0).

!,отя

двуокись

1крем|ния

обладает

пусть1ми

проме)кут_

ка,ми,

она все

>ке оказьтвается

обьтчно

более

плотной

по срав-

'нению

со

стекламп

Р1еФ

51Фэ,

'|де

(

}1зморения

пока-

''"''",

что

объем

стекла'

приходящийся

на |

е-шон

Ф2-,

уве-

личивается

при

добавлении

Р1еФ к

5|о2

[39]'

т' е'

средние

лооме)кутки

мех{ду

анионами

(1'|'€лФРФА3

при

этом

во3растают'

б'.''."о

А. А.'Аппену

[40],

стекло

|пре'ста-вляет собой

бес_

:порядочно

свя3ан]ньте

'правильнь]е

тетраэдрьт

51Фд

поли.эдрь1

Ро",',

цецтре

которь1х

находятся

ка'тио'ньт

кремния,

бора,

.свинца'

'натрия

т.

д.

'в

вер1пинах

анио'нь1

кисло'рода

[+1!'

|1редставление

поли1\.{ерном-

строении

стекол

вь1ска3ь1ва-

.лось

многими

авторами

[5;_13;

19;

2\;

421.

[1ри

этом' если

3ахариавен

считал'

что

с]гокд1х

су!'кст'вует

ли1пь

щех_

мерная

сетка

из

тетраэдров

51Фц,

РФ+, 6еФ+

и т.

п.'

то

[эгг

допускал

так)ке

наличие

цепочечнь1х

каркасов.

|1оследние,

как

поАчеРкивает

Б. Б.

1арасов

{19],

отличаются

от

цепочеч_

нь1хорганическихполимеровтем'чтоявляютсяполивалент-

1( близким

:{381.

3десь

ионов

упрощенно

ре3ультатам

приводят

нейтронографические

исследования

ряде

случаев в

дальнейшем

число

зарядов

атомнь1х

пр'инято

равнь!м

их

валентности'

8т

нь1ми

анионнь]ми

радикалами

(5|Ф!_)4,

1Ё0

химически

за-

конченнь|м'и

молекулами.

(роме

того'

0рганических

поли-

меров

с'вя3и

внутри

цепей

ковалентнь1е'

стекольнь1х

,карка-

сов

они

(т.

е.

Ф) на 500/о ионнь|е.

1{епочечньте

каркась|

стекол

разветвлень|

<<с1пштьт>>

мо-

стика;ми

боль:шей

степени'

чем

органических

полимеров.'

Ёаконец,

разделение

на

вь1сокомолекулярш!ь1е

анионь|

про_

стьте

катионь1

является

существеннь1м

структурнь1м

отличием

мн,огокомпонентнь1х

стекол

0г

0рганических

полимеров

[19].

|1оэтому

стекол ли1шь

в ослабленном

виде

проявляются

с^войства,

типичньте

для

органичес'ких

цепочечнь1х

полимеров.

9дц?^ч

они

есть,

:т

;в

3тФй

свя3и интересно

отметить'

что

1-.

!!1. Бартенев

сотрудники

[4,

стр.

330]

наш:ли

для

стекол

дд9тт{2,{(}[

'на

термо|механичес,ких

кривь|х при маль|х

нагру3-

ках.

1(ривь:е

сходнь[

с подобньтми

для

аморфнь:х органических

полимеров'

полученнь1х

по методу в.

А. |(аргина.

Фднако

метод

а,!\ал|43а Фурье

дает

сведония

ли1шь о

ра-

диаль}гом

распол,о)кении

атомов. Фдни

эти сведения не

могут

слу)кить

о,с|нованием

для

сух{дения

налцч||и

или

отсутствии

кристаллитов

стекл

е'

Ах

:необходимо

допол'нить даннь]ми

об

азимутальном

распределении

атом0в.

целом

ре3ультатьт'

полученнь1€

2:Р4/|'1|30й

Фурье,

1не

пр1отиворечат

кристалл,итной

теории.,[,лительная

дискуссия

показала известную

односто_

ронность

гипотезь|

беспорядонной

сетки.

€текло

'неоднор,одно'

о чем свидетельствует

изуче'ние мно-

гих

его сво,йств.

3 настн,ости,

исследование

инфракраснь:х

с-пе-ктров

пРоА}ктов

,кристаллизации

стекол

системь| \а:@

51Ф2,

пока3

ало

|,4,

стр.-

155],

что

]в

нем

суще,ствуют или

пФвич_

но

о бр

аз

уются

мет

аста

бильн

ьте

сил'икать1'

1н,е

едусмотр

еннь1е

равновесн0й

диагра'ммой

состояния.

3ко":Р#;ъ+''"#""#""&''."',"-"*""""

Бще

'в 1921

г. А. А. .[!ебедев

на основании

исследо,вания

кривь|х

нагревания'

изменения

температурой

двойного

луче_

преломления'

показателя

преломления

и коэффишиента

рас_

1пирения

сте,кол

уста,н'0вил'

что при темперащрах

520-600'(

происходи|г

ре3кое

изме'нение

свойств

ете,кла.

Рис.

иллю-

стрируег

€;(83?Ё[Фё

на

примерах изменений

коэффициента

преломления

(п)

боросиликатно-го

стекла

и линеййого коэф_

фици'ента

рас1ширени'

(+.#)

"'"риево,силикатногФ

стекла.

Аналогичньте

ре3ультать1

бьтли

опубликованьт

по'3днее

А' А.

,/!ебедевь]м

и.

€тох<аро'вьтм_

Аля

об!яснения

этих

аттомалий

А.

А. .[[ебедев

сначала

поедполо)кил

|наличие

,в

стекле

нрезвьтнайно

маль]х

криста'!_

,й.',

к'варца

(10-6-10_7

сл)

кото'рь|е

г{ретерпевают

неко_

тором

ин|ервале

тем'ператур

<<полиморфное>>

превращение

Рис.

29.

Блияние

температурь1

на и3менение

ко_

эффишиента

преломления

(Аа)

боросил".^7''&

(

на

коэффишиент

линейного

расширения

\*т)

натр.иевого

стекла

с?р.

€'корость

полнота

этого

<<фазового>>

превращения

]'|

определяют

1ре3'кость

и3менения

свойств

стекла'

'||озднее

он

пр'и1пел

вь1воду

о-

том,

что

правильнее

рас_

,сматри,вать

эти

о6разования

как

области

известного

упо'рядо_

чения,

не

то)к'дествен'нь1е'

одна'ко,

кр'исталл\уэми

(см',

одна-

-.',

.'*.*,'ние

.&1. Б.

Болкентштейна

[4,

стр.

153])'

Фни

представляют

собой,

|1Ф'БиА|{йФм},

микро'ооъекть1

бли>кнего

]порядка

(размером

10-20

А),

ялра

которь]х

струк_

турно'напоминают

твердое

тело,

периферия

по

строению

соётаву

плавно

и3меняется

от

одного

1кристаллита

другому'

Фчевийно,

что

]в

этих

условиях

эффектьт

<<фазо'вь1х>>

перестроек

христаллитоввточкахперехода]нельзяколичестве.нносрав.

нивать

€

1&(Ф'8Б1й].1

для

кристаллов

они

булут

3начительно

мень1шим|и

не

столь

четко

проявляющ'имися'

'_-_ъ;;аы

{эуц

А.

/[еб|дев

писал'

что

одно

из

напбо-

лее

существеннь1х

следствий

и3

упомянутой

вьтше

||:::",''

3аключается.втом'чтомо)к.ноо)кидатьнекоторь]хосооенно.

стей

поведении

стекла

около

температур,

соо'тветств^у;ощих

превращению

тридимита

(117'с) и

кристобалита

(240"с)'

|{ооффпцш€пть|

прелоплешшя

|1;оелсказание

А.

.[|ебедева

бьтло

подтвер)кде|но

Ё. А.1у-

дороЁской [46],

которая

обнарух<ила

аномалии

оптичес|ких

свойств

стекол

в6лизи

ука'3аннь[х

температур

(а'к ,видн'о

и3

р'ис.

30,

нагревание

стекол

до

60-

не

ска-

зь11вается

на

[,п'

|!оказатель

п'реломления

остается

,после

за-

кал'ки

таким

)ке, каким

он

бйл

до

пр-огрев

ан!!:^Ёапротив'

для

температурнь1х

областей

85_120"6,

1+0-165'€

и 180-

-:':Ф

наблюйается

поних(ентае

Бп.

Берхние

предель1

этих

об-

ластей

практически

совпадают

точками

фазовьтх

переходов

ис. 30.

""$:,;:ж;'"т']*'-#

н}ж.#*

п ок а

ателя

7\,о0ь

$!о,,

2694уоьша%'

?а)]^#?з1

76'490

31о''

т0идимита

т?р

(117"с) и

р=о

(163"€)

кристобалита

;{ы

('й-2цо'ё1.

то'обстоятельст'во'

что

уменьшение

Ап

пооисходит

не

при

определенной

температуре,

некотором

'"'.р,''.

ее,

Ё.

А.

1улоровская

обясняет

вь1сокой

дисперс_

ностью

кристаллитов

ра3ли',чнь1ми

ра3мерами

их'

9тобь!

экспериментально

подкрепить

сказан'ное'

она

опре-

делила

[46]

завйсимо'сть

Ап

от

температурь1

прогрева

'в

трех

слуцаях:

для

3акаленного

стекла'

для

отох{х{енного

при

тем-

;;Ё;;й.

3во"

течение

при

температуре

870'

€ в

те-

чение

146

и.

ц9д,утеннь1е

ре3ультать1

приведень|

на

рис'

31'

Фни

пока'

3ь1вают'

что

п1рогров

сух{ает

область,

где

происходит

г!аде-

Рис. 31.

Блияние

'"",:ч3]уР-,_'

||ри изучении

кварцевого

изменение

"*3{Ё#;]

преломления

с"е*'а

вь1яснилось,

что

умень-

негретого; 2

гретого

при

1пение

Аа происходит

ли1пь в

580'

с; 0

гретого |,16 и при

87Р

€

интервале

температур

2\0-

230'€;

ни3котемпературнь1е

превращения

отсутствуют.

1аким

образом'

в отличие.от

сте-

кол системьт

\а2Ф

51Фя,

содер}кащих

кристаллить1

триди-

мита

кристобалита'

кварцевое

стекло обладает

только

кртт_

11т4е

^п,

приблих(ает

ни)кний

преАел температурь1

точке

фазового

перехода

(117'с).

1ак,

если'в первом

случае

интер-

вал соста;вляет

85-120'с, то

,в

последнем всего

литпь

100_

120'с.

н. А. 1уАоровская

полагает' что

увеличивающаяся

повь]|пением

темпера,турь| отжига подви)кность

ча,стиц

при-

вела

своео'бразной

<<рекристаллпзаци14)>'

т.

е.

ликвидации

мелких'кристаллов и,к

росту

числа крупнь1х.

Фна

уетановила

такх(е'

что

сни)кение

Ап тем больтше'

че1!1

вь11пе содерх<ание кремне3ема в стекле

(см.

рис.

30)'

т. е. чем

Ап.,07

99.1-".''1"

масса, кристаллитов

претерпевает

<<фазовое>

пре-

вращение. Б

тех

,случаях'

ког-

'50|о-|

\ь

'.-

_'|

л)

солерх(ание

5{Ф2

оказьтва_

Ап не

наблюдалось-в

стекле

отсутствовали

кристаллить1

свободного 5|Ф2.

ст ал л14т

ами

п оследнего.

Рентгеноетруктурнь!е

шоопедовашип

}7[е>кду

рентгенограммами

стекол

кристаллов

одного

того

)ке вещества

имеется

из'вестное

соответствие.

Ёаиболее

я,р'ким

линиям

на

диаграмме

для

кристаллов отвечают

1широ-

кие

дифракционнь|е

полось1

стекол.

<<Размьттость>>

на

рентгенограммах

для

стекол

мох<но

объ-

яснить,

исходя

из гипоте3ь:

беспорядо,чной

сетки'

либо

допу-

ская

существование

кристаллитов.

(ак

известно'

1пирина

Б7

дифракционного

максимума

свя-

3ана

со средним

размером

кубинеских

кристаллов,

длиной

волнь|

монохроматического

излучения

углом

сколь)ке-

ния

Ф следующим соотно111ением:

Б':!{-}

+ь,

'|соз0

где

(

-некоторь1е

постояннь1е.

о-/

.-2

о_3

(11,7)

йз соотноц.тения

(|!,7) следует'

что с

увеличением

дисперс_

ности

(уменьтшение

ширина

дифра'кционного

максимума

растет.

|!оэтому

ра3мь|ть|е

максимумь1

на

рентгенограммах

стекол

вь|3вань1

такх{е

;88€Б}18

маль|ми

средними

ра3мерами

кристаллов.

Фказьтвается'

что

почти

в|сегда

йФж;[Ф

п'одобрать

такие

ра3'

меры

кр'исталлитов,

что кривая

рассеяния'

]вь1численная

по

урАвнению

(11,7), булет

достаточно

близка

'к

эксперимен-

тальной. |1римером

этого

могут

служить

кривь1е'

пока'3а|н'нь]е

на'рис. 32

[43].

|1ервая

и3

них относит-

ся к

нормальному

кристаллическому

а-кристобалиту'

вторая

вь1числена

по

формуле

(!1'7)

предп'оло'}кении'

ч-то

кристалл'ики

очень маль|

(|д:15

А)

третья

предста'вляет

собой

опь1тную

кривую

для

стеклообразного

кремне-

3ема.

1аким образом,

в согласии

на-

6людениями

Ё. А. 1уАоровской

за

пз-

менением

коэффишиента'преломлен|1я'

рентгеноструктурнь1е

исследования

Ё. н.

Баленкова и

Б. А. |1орай-(отпи_

ца

[43;

47] могут

бьтть

истолковань1

так'

что кварцевое

стекло

содерх(ит

ли1пь

кристаллить|

св-кристаболита.

Беличи_

на

последних

3ависит

от

усл'овий

полу-

ния

стекол.

Аналогичньтм

путем

бьтли

найденьт

в3аимно

подтвер-

}кдающиеся

ре3ультать1

такх(е

для

строения

сло}1(нь1х

стеко.п

для

условий

укрупнения

кр-исталлитов.

1ак,

н. н.

Баленков

Б.

А.

[1орай-1(отпиц

[43;

47]

отметили'

чтр

в поликомпог{ент-

нь1х стеклах

во3мох(но

существование

кристаллитов

разного

состава.

Б силу

этого

кривая

ра'ссеяния

ока3ь1вается

услох(-

нонн,ой. Фна

мо>кет

бьтть

получена

суммированием

частнь|х

кривь!х

для

отдельнь1х

типов

кристаллитов.

Ёа

рис.

показань|

кривь]е

для

стекол и3

чистого

кристо-

6алита,

чистого метасиликата

натрия

и из их

смесей.

Аз

рис.

видно, что

главные

ма1ксимумь1 кривой-

для

\а:$|Фз'не

совпадают с

максимумами

для

кривой

$1@:.

7ньт-

ми

словами'

так

)ке' как

Ё.

А.

1улоровской,

стеклообразньтй

метасиликат

натрия' по-видимому'

не содерх(ит

кристаллитов

кремне3ема.

Ёа кри'вьтх

для

стекол проме}куточного

состава

имеются

максимуйьт

обоих

компонентов

(т.

е. \аз5!Фз

51Фэ).

3 част_

Рис. 32.

1(ривые

рассея-

1114я:

,_с-кристо6ал\1та.

вычисленная

по

формуле

(]1,

7);

стеклоо6разного

кремне3ема

но,сти'

,переход

от

одной

крайней

кривой

другой

мох{но

про-

следить

по

форме

первого

сдвоенного

максим_ума.

Фн я'вляется

суммой максимумов

для

кристобали,'

(]!1ц

:0,122)

ме-

\1 !

тасиликата

/е+:

0,175) €

ростом

содерх(ания

51Ф2

пер-

вьтй

максимум

увеличивается'

второй

ослабевает.

Р;ис.

33. |(ривьте

расоея-

н'ия:

поликри,ста,1лическо,го

кристобалита;

стекло-

образного кремнезема:

стекол системь[ ша'о

5!о', содержащих

у!, у/

3з,

37 и

500/о ]х[а:Ф;

поли-

кристаллического ша951о3

Более

того' как

это

следует из

рис.

34,

сумма кривь1х

рассеяния

для

\аэ5|Фз

51Ф:

учетом

со-

дер)кания

,обоих

компонентов

,практически

совпадает

с экспери-

ментально

полученной кривой

для

стекла проме)куточного

со-

става.

|[одобная обработка

Аатт-

нь1х

рентгеноструктурнь1х

иссле-

дований

привела

н. н. Баленко-

ва

Б.

А. ||орай-(ошица

03;

ц71

Рис. 34.

(ривьте

рассеяния:

}\[а:5!Фз]

-,стеклообразного

3!о2;

стекла,

содержащего

23,9о/о

!\]а:Ф и

76,10/о 5!Ф;

стекла того

же состава,

полученная

суммировани-

ем крпвьгх.[

и 2

200

/50

100

вь1воду о

том' что в согласии

данньтми

Ё. А. 1удоровской

об изменении

Ап в

натриевосиликатнь1х

стеклах

имеются как

тридимитнь1е'

так и кристобалитнь1е

кристалл'ить].

Ёаконец, естественно о'{идать'

что кристалли3ация

стекол

дол)кна

начинаться с

роста

кристаллитов.

в опь1тах

Б. А. 1у'

доро'вскоуэто

вь|ра)калось

в со'кращении

температурного

ин-

тервалайадения

Ап при

длительном

]прогреве.

Ё.

Бален'ков

Б.

А.

||орай-!(о>киц|ц71подтвердили

то }ке поло}!{ение

рент_

генографически'

пока!3а'в'

что постепеннь1м

от)кигом

н3т![0в@_

силикатнь]х

стекол

мох{но

добиться

при

повь]1!]€нии'

т€п,{[€!?:

'турь1

с,перва

медленного'

а 3атем

бьтстр'ого

роста

кристаллитов

обоих типов

(5!Ф2

\а251Ф3)

}порядонение

при

прогреве' аналогичное

собиратель'ной

.рекристаллиза1!ии'

иллюстрирует

рис.

35.

Ёа

нем

д!нъ]

кривь1е

рассеяния

для

стекла,

содер)кащего

77о|9

(мол.)

51Фэ и 23%

(мол.)

\а2Ф как

до'

так

по'сле его от}кига.

Б6льтпая

упорядоченность

стекол,

чем это следует

и3

мо-

/{ели

апериодической

сетки'

бьтла

отме-

чена

рядом

других

авторов.

9казьтва-

лось' например'

что

[43]

наилун1пее со-

гласие

полох{ением

максимумов

на

кривой

радиального

распределения

дает

п{одель

кремне3ема'

построенная

почти

целиком

и3

1пестичленнь1х

колец

и3

тетраэдров

5|Фц.

Рентгенографине_

ское

исследование

стеклообразного

БэФз

привело

[{9;

50] к

закл1очению,

что атомь1

располагаются

над

под

центром

трех

атомов кислорода,

обра-

зующих

<<плоские>>

слои.

|1оследние

входят

в пакеть1

(вьтсотой

до

}.1, в

которь1х

,существует

значительная

структурная

упорядоченность.

||акетьт

связань1

друг

другом

цепочками

или

слоями

аморфного

характера.

Анало-

9!пФ

Рис. 35.

|(ривьте

рас-

сеяния стекла

-77о|6

(мол.)

5|Ф:

23,|,

(мол.)

}.{а2Ф:

до

:пЁогрева;

гретого

при 618' с;

3_гретого

2ц при

8ф"€июцлри670'с

гичнь1е

структурнь1е

единиць1

бьтли

предло)кеньт

[50]

для

ряда

других

некристаллических

'веществ

15],

6е, Аз и т.

п.),

так>ке

для

стеклообразного

51Ф2.

€тепень

упорядочения

оценивается

по

кривь1м

'распреде_

.ле]ния

числом

максимумов

диаметром

области

(т.

е. кристал-

лита),

которой

она

проя'вляется

[4,

стр. 191. в частности'

большая

разре1пающая

ст1особность

нейтронограммь1 по3воли_

ла

[33}

обнару;кить в стеклообраз'ном

51Ф2

максимумь1

на

рас_

стояниях не

5,5 }.

1.''

это

бь:ло

;найдено

ранее)

|'|а 3!нач[1-

тельно

больш'их

(до

1о А). ||ослелние

отвечают

<<диаметру>>

кристалл!1та ъ

20-25 А.

€а1е.{}ет

однако'

заметить'

что

вь1водь1'

ос}1ован1нь]е

'на

под-

боре

фазовой

п'ринадле)к'н'ости

ра3меров

кристаллито'в

для

построения

|кри'вой

распределения,

со'впадающей

с опь1тной'

многократ,но

критиковал|4сь

[35].

Ёеодно3начность

подобньтх

!289€1ФтБ

показь1вают,,например'

ре3ультать1'

полученнь]е

[. Ф. Багдь!кьянцем

[4,

стр.

13].

Фн

обнарух{ил

удовлетвор].1-

тельное

согласие экспериментальной кривой с

вь1численнь]ми

\^,

и,3 трех

ра3нь1х

предполох(ений:

"а)

беспорядовной

сетки'

б)

кристаллитов

размерами

в) при содер>т{ании

стекле

до

50%

!кристаллитов

ра3мером

А.

связи

этим

Б. А.

|1орай-}(ош-тиц

[4,

стр. 19]

указь:вает'

что

расчет

интенсивностей

для

пол|ностью

беспорядон'ной

сет-

ки'у|

для

сегки'

в которой

упорядоченность

флуктуирует

про-

странстве',не

по3волит

обнару:кить'никакого

различия

мех(ду

кри'ь'м"

области

обьлчньтх

углов

расп'ределения.

этом

слу-

н}е

теория

экспериме!1т

уередняют

структурньте

флуктуа-

ции.

Ёапротив,

в об-

Рис.

36.

1(ривые

интенсивности

рассеяния рент_

геновских

луней

под

малыми

углами

для

ис-

ходнь!х

(сплошные линии)

и пористь:х

(пунк_

тирные

кривые) стекол.

1епловая обработка:

5Ф"

с, 5

ч'

6ш'

с' |

ц; 3

6ш"

с:

4 {;

6ш'с.8

ц. 5_

6Ф"€ |

ч;

6_650'€'

кол

является

прямь1м

доказательств'ом

субмикроскопической

неоднородности

их

строения.

1о обстоятельство,

что ее

дли-

тельное

время

не

удавалось

п'олучить'

рассматривалось

как

подтвер)кдение

гипотезьт

беспорядочной сетки.

Ёа

рис.

сплотпнь1е

линии показь_|вают

раосеяние

на

и(:*

х0дном стекле

состава: 600/9

(мол.)

51о2, 23%

(мол.)

БэФз

и7о16

(мол.)

\а:@,-а

пунктирнь1е-(на

вь[щелочен;н'ом

(с

по-

мощью

растворов

Ё€1 и !'{а@Ё).

Близость

кривь1х'

соответственшь]х

интенсивности,

о3нача*

ет близость

разйеров,

формьт

и в3аимного

располо}кения

обла*

стей

неоднородностей

исходного

стекла

и пор

вь|щелочен-

ного.

€ повь:шением

длительности

п'рогрева кривь|е

смещаются

к мень1п'им

улам'

что

свидетельствует

о возраста'нии

областей'

неоднор,одности

и пор. ||одобньте

х(е

исследования

двухком-

понентного

1натриевосиликатного

стекла по3волили'оценить'

ра3мер

областей

неоднородности''которьтй

оказался

равнь|}д.

ласти

маль]х

углов

мо)кно

получить

и3-

вестную

ра3ницу

ходе

кривь|х,

обус-

ловленную

неболь-

1|]им

ра3личием

электроннь1х

'плот-

ностях

9а3ноупоря-

доченнь1х

областей

сетки.

Фбнару)кение

в. А. |1орай-1(ош_ти-

цем

сотрудниками

[51]

малоугловой

ди-

фракции рентгенов-

ских луней

для

сте-

/'1цн'

пример'но 100

А.

Аобавки

Р2@5

\аэФ-5!Ф2

п!иводил|1 к

сдвигу

кри'вь1х

рассеяния

,к

мень1пим

углам'

т.

е. к

росту

обла-

стей неоднородности

до

300

[4,

стр. 21}.

[шпшчосная

о6ра6отша

Бесьма интереснь1

ре3ультать|

изучения пленок'

образую-

1цихся

1на

поверхности

натриевоборосиликатнь1х

стекол

после

обработки

'их

слабьтми кислотами

(0,1-1,0.н.

ра'створом

сн3соон,

Ё61

др.).

Фказьтвается'

что при

этом

вь1щелач14-

вается

натриевоборатная,составляющая

остается

пористая

кремне3емная

пленка. !(ак показал'и и'

в.

[ребенщиков и

Ф.

€.

.&1олчанова

1929

г.

[52]'

таким

путем мо}(но

получить

пленки толщин,ой

до

0,5 мм.

||лен'ки оптичеоки

одн0родньт',прочнь1' блестящи,

содер'(ат

до

400ь

пор, наиболее

распространеннь1й

диаметр

которь1х

составляет 40-50

А. |1ленки'во3]никают

'на

стеклах' состав

которь1х

удовлетворяет

следующим

двум

требованиям:

содер-

)кание крем!не3ема находится

,в

пределах

60-800/0,

отно1пе-

ние

32Ф3

\аэФ

интер!вале

от 3

до

5. 1а'ким образо'м,

стекла,

содер}кащие

60-800/о

(мол.)

5|Фэ

4-'!00|о'

(мол.)

\а:Ф

(осталь'ное

БэФз),

легко химически вьтщелачйаются.

Фбразующееся пористое

стекло

содер>|(ит

90-96у0

5!о,

[52].

€огла,оно

Р.

А. |!орай-1(отлишу

[53],

исходное

стекло

дает

дифракционную

картину'

свидетельствующую о наличии в

нем

двух

тиг!ов кр'исталлитов: кристобалитнь]х

(51о2)

натриево_

боратньтх

(\а2Ф.4в2о3).

€труктурное исследо,вание

пленки

лока3ало,

что

она

мало отличается

от стеклообразного

крем-

не3ема.

€,казанное

по'3в'оляет сделать

вь1вод о

то,м' что

началь-

ном'стекле имела

место сильная химическая

неоднородность.

Фно

как

бьт представляло собой >кесткий

!каркас

кремне3ема'

порь1 которого

3аполнень1 натриевоборатной

составляющей.

!,имическим

путем

удается раство,рить

одни

кристаллить!'

поч-

ти

не

нару|пая

в3аимного

располо}кения

других.

3то

видно, в частности'

и3 того

обстоятельства'

что вь1ще-

ла'чи'вание

не

снимает

|напря>т(ений,

имевгпихся

в исходном

стекле

[54].

|(роме

того'

суммирование

кривьтх

раосея1ния

натриево-

,боратного

компонента

(тетра-

'или

тртабо'ратнатрия

раство-

римая

насть) и

стеклообра31ного

,кремнезема

учетом

их со_

дер}|(ания

дает

кривую'

мало отличающуюоя

от кривой

для

исходного

сте.кла

(рис.

37).

Аалее,

температурнь1е

3ависимости

многих

свойст'в

ис_

ходнь]х

вь1щелочен'йьтх

стекол

6лизкп,-?

аномалии их

наблю_

даются

при

одинаковь|х

температурах

[54]'

(роме

того,

Б.

А.

||орай-(о1шиц,

и3учая

стекло

(франшуз-

ский

молибАен),

прогретое

до

ра3личнь1х

температур'

нашел'

что

рост

кристаллитов

обоих

компонентов

протекает

незави-

"'*'.

"Ё"ер,а,е

температур

от

506

до

700'€

усиливаются

максимумь1 для

кристаллитов--бората

натр|1,я,

кристойлит-

нь1е-почти

не

и3ме1{яются.

Ёапротив,

прогре'в

при

730'€

Рис.

37.

(ривь:е

рассеяния:

натриевоборатного

компонен'

та:

2_ макропленки;

3-сумма

исход1{ого стекла

течение

ц ьедет

ра3рушению

первь1х

укрупнению

,вторь1х'

вплоть

до

вь]деления

кристаллов

кристо'балита.

€леАует

отметить'

что в

интер-

вале

температур

от

550

до

700"

исходное

натриевое

боросиликат-

ное

стекло

опалесцирует.

Ёачи-

ная

710'с' оно

снова

про3рач-

но

[19].

1ак

как

сетка

кремне3ема

в о6ласти

температур

506-700"

почти

не

изменяется'

то опалес-

ценция

вь]зь1вается

боратной

со-

ставляющей,

растущие

кристал-

ль1 которой

усиливают

светорас-

сеяние.

3то согласуется

так)ке с

тем

фактом

[54;

55], нто с

повь|-

11]ением

температурь|

и прогрева

исходнь1х стекол

(в

области

их

опалесценции)

увеличиваются

ра3мерь|

пор

стекол,

по_

лученнь1х

после

вь|щел ачивания.

'!4счезновение

опаслесценции

после 710"с свя3ано'

вероя']'-

но,

плавлением боратов

(53].

Фпалесцирующие

неоп1лес_

цирующие

стекла отличаются'

1как

.подчеркивает €. |-|.

){да-

нов

[56],

главнь1м

образом степенью

химической

неоднород-

ностй,

{. е.

той или йной

микр'огетерогенностью.

€труктура

пористь1х стекол и3учалась

[54]

тремя

не3авис}!-

мь1ми

методами: адсорб,ционньтм,

электронн'омикроскопиче-

ским

рассеяния рентгеновских

луней под

маль1ми

углами.

Бьтло

ус'тан'овлено'

что

массе

основного

каркаса из

51Ф2,

внутри

его

каналов

находится тонкодисперсная

кремнекис-

лота.

Фна

образуется

при

обработке исходного

стекла

кис-

лотой

и легко

вь]щелачивается

раствором

(ФБ;

при

этом

уве-

лич'ивается

ра3мер

пор стекла.

1аким образом,

мнение !4. Б.

|ребенщикова о

мик,ронеод-

нородности

|натриевь1х

боросиликатнь1х

стекол'

построеннь]х

и3

скелета

5!Ф2, по!ь| которого

3аполнены

боратной

состав_,

ляющей,

получило многостороннее

экспериментальное

под-

твер}{дение. ||одобньте

стекла' как

указь1,вает

Б.

А. |[орай.

(отшиц

[54]'-

не ис'ключе,ние'

литпь

улобный

объект

для

ис.

следования

€ледует 'од,цако,

ра3л'ичать физинескую

и химическую

не_

однор'одно,сть. |!ервая

обусловлена наличием

областей с мак_

симальной

упоряд0ченностью

(кристаллитов).

Бторая-ре_

зультат суще'ствования заметно

больших

областей'различного

химического

состава.

||о мнению

Ё. А. |-|орай-(<!тпица

[54],

они

свою

очередь

могут

иметь беспорядотную

сетку 14 кри-

сталлить|

(см.

таюке

[4]'

стр. 524).

3лектронографитеокие

электроннопп.{роокопшчеокпо]|сследова!.ия

согласии

дан,нь1ми'

полученнь1ми

при

помощи

оптиче_

с1ких'

ре,нтгеноструктурнь1х

химических

методо,в'

находятся

езул_ьтать-1

электр

0}!

огр а

ине,ских

и ссл едов

а н

пй

Ё.

А.

[1иш:а1

кова

[37}.

Фн

показал'

что

стеклообразньтй

кремне3ем'

а такх<е

пуццоланьт'

пемзь| и

другие

так на3ь1ваемь]е

аморфньте

обра_

зования

дают

электронограммь1

рядом

более

или

менее

чет-

ких

линий'

1ак,

ивщая

кварцевое

стекло'

он при1пел

3аключению

том'

что

оно имеет

]кристаллитную

структуру.

те

х{е

вь1водь|

им бьтли

сделань|

для

пуццоланов

и пейз.

Ёайонец'

аналогич-

ное

строение

Ё.

А. [1игпаков

обнару>кил

трепела'

туфа,

као-

л|1\!ита'

монтмориллонита

других

минералов

Растпифров'ка

.полученньтх

лйфракцио|ннь]х

карти|н

привела

его

к заключению'

что

структурнь]е

со,ста,вляющие

(!иста,/|л1{:

тов

имеют соста'в

51эФь

являются

двухмернь]ми плоскими.

сетками

и3

кремнекислороднь1х

тетраэдр0в.

3то

подтвер'(дается'

по мненито

н.

А.

|[итшакова,

такх(е

близ'остью

электро,нограмм

стеклообра3ного

крем,...йй

ра3личнь]х

нешуйнатьтх

кристаллов

(слюда,

глина

и т.

д.).

последних

плоские

сеткй

5!эФь

являБтся

ва>кнейтпей

-'-.',-

ной-ча,стью

структурь].

квар:{евом

стекле'

пемзе

других

а,налогичнь]х

образо_

ваниях

подобнь:е

плоские

слои

сочленяются

в трехмернь:е

кри-

стобал

итоподобньте

кристалл

итьт.

[1ако:нец'

и3учая

чистое

кварцевое

стекло

рентгенострук_

]|!нь1м

электронографинеским

методами,

о,н_обна'ру>кил

не

]9':,*'^

кристаллиты

.кристобалитного

типа'

0тмеченнь]е|

п.

б.

Баленковь1м

Б.

А. |[орай-(отшицем'

но

и от|3)ке'ния.Ф.1

{

3ак.

|798

ре1петок

трид1{мита и

кварца.

|]равда,

основой

этого стекла

по-пре}кнему

надо считать

кристобалитную

структуру.

Фднако

несколько менее

упорядоченное

располо}кение

слоев

ней

ве-

дет

появлению

других

структурнь1х

разностей

(тридимитньтх

кварце'вь|х

кристаллитов)

1аким об.разом,

по мнению

Ё.

А.

11]ип-такова

{37],

характер-

ной особенностью

структурь| силикатнь1х стекол

является

то

обстоятельство.

что они'в

оеновном по'строеньт

и3

достаточно

правильнь]х

субмикроскопических

кремнекислородньтх слоев

[5|9о3-

],'

окрух<еннь1х

сло)кнь]х стеклах теми или инь!п!и

катионами-модификаторам'и.

Ёаряду

этим он

отмечает

на-

личие вторинной структурь1'

именн'о

существование 3ерен'

состоящих из

более

или

менее правильно

!2,€;||Ф,||Ф[(€ннь1х

сло_

ев

[5|эФь].

1акая

зер'нистая, или

ячеистая структура

ст8кла подтвер)к_

дается

так)ке

и электр0нномикроскопическими

исследования-

ми Б.

Фогеля

[4,

стр. 24]. €огласно последнему'

при

бьтстром

охла)кдении

расплава

во3никают ячеи,стовиднь]е

агрегации

ионов' представляющие

соб,ой начальную

ступень кристалли-

зации. 3ти

,сотовидные

области

приобретают

затем

границь1

раздела

образуют

засть1в1пие

микрокапли. Б

структурном

отно1пении

они более

упорядочень1'

чем

окру)кающая их сре_

да.

€оста'в

каплевидной

о6ласти стреми'тся

'к

составу

устойни.

вь]х кри'сталлических

соеди,нений.

вьгводу

о субмикро,неоднородной

структуре стекол

при_

1|]ли

так)ке

1. Бондарев

и Б. А. }1инаков

[57]

на основан?1и

обтпирного

экспериме]]тального

материала'

полученного пр}1

электрон1{омикроскопи]ческом

изучении

свел{их'сколов стекла.

3 частности'

при ввёдении

от

до

30%

\аэФ

в БэФз,в

сте'кле

поя,вляются

каплевиднь|е'включения

6ората

натрия. Б

стеклах

системьт

Б'Фз

5!Ф2

переплетающиеся

]нити

борного

ангид-

рида

пронизь1вают

каркас

кремне3ема. Ёаконец' натриевое

боросиликатное

стекло'

да}ке

за'каленное от

1400' €,

'обладает

заметной неоднородностью.

|1оследняя

ре3ко

усиливается

пр|т

длительн_ой

(20-н)

термической

обработке

;при

температурах

490_800'с.

@пектр

ь:

"".,"

;1"#;;ш"коп

6:л

шацпошного

Результатьт,

полученньте при

изучении

инфракраснь|х

спектров

поглощения'

сравнительно

да;вно

рассматривались

рядом

исследователей

[58;

59]

ка,к

дока3ательство

существо-

ва,ния 1{!и€13л;'|итов

стеклах.

|[равда'

при

этом предпола_

галось' что

при интерпретации

спектров

мох{но исходить из

частот

колебаний

отдельнь1х

тетраэдров' не

учить]вая

их со-

членения'

Б. Ф. [росс

Б. А.

(олесова.[60;

61] правильно

указь]вают

на

недопустимость

вь1деления

отдельньтх

колеблющихся

тетра_

эдров'

особенно

стеклообра3ном

5!о2.

3десь

имеются

ли1пь

вза-

имосвязанньте

колебания

атомо'в

кремния

и кислорода.

Более

того,

они

полагают'

что

даннь]е

по

спектрам

стекол подтверх{дают

не

кристаллитную

теорию'

ли1пь

представление

непрерьтвнот?

беспорядочной

сетке.

Фднако

это

не точг{о'

так

как

спектрь|

стеклообра3ного

51о2

свидетельствуют

'пре)кде

всего

координационном

характере

его

сетки.

(ак

отмечают

Б.

||. 9ере-

мисинов

и Б.

||.

3ломанов

[62]'

}

стекол,

веществ

€ т14тп1|9нФ

кФФ!_

динат]и0нной

структурой (5|Ф2,

6еФэ,

БеР2,

1еФ2)]

,",'и

спектра

менее интенсивнь1е

1пире'

чем

соответствующих

кристаллов

(рис.

33). Ёапротив,

колебатель-

ньтй

спектр

стекол

БэФз

ил11

Аз2Ф3,

имеющих

кристалличе-

ском

состоянии

.молекулярнь|е

ре_

1петки'

состоит

[63]

и3

довольно

у3ких

линий

очень 1пироких

по-

лос.

"|!![г,,[гг[гг;

|!!ц

300

500

700

у:сп-|

.т!ц

Рис.

38.

€пектрьт

комбинационного

Рис.

39'

€пектрь:

пропускания

рассеяния

кристаллического

(с)

кварцевого

стекла в области

стеклообразного

(б)

1еФ2

14-15р

€уществование

к-р-исталлитов

в кварцевом

стекле

рассмат_

риваются

работе

н.

А.

€авченко

и в. А.

Флоринской

[64].

песмотря

на

длительнь]е

(30-40

мшн)

вь1дер)кки

расплава

*ф&6,

Ф'\'