Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

последнее,

т. е.

4€аФ.

Р:Фь,

принимается

совер1пенно

недис-

социированнь]м.

1акой

вь:бор

главнейгпих соединений недостаточно

обосно-

ван

не

разделяется рядом

сторонни'ков

молекуляр'ной

теории

)кидких

1плаков.

Более

того, введение

реакций

трехкальциевого

феррофер_

рита

)келезом

ограничивает

применение этого

варианта

пре-

имущественно

1плаками

нерной

металлургии.

9равнения

для

расчета

констант

равновесия

приведеннь|х

вь11пе

реакций,

предло)кеннь1е

[. ]_[|енком'

так)ке не всегда

со-

гласуются

даннь1ми

опь1та. Ёапример,

для

расплава

РеФ

5!Фя

пРи температуре

1600"€

концентрация

свободного

РеФ

составляет

по [. 11]енку около

100/9,

если егосуммарноесодер-

>кание

500/9.

Ёапротив'

согласно

и3мерениям

[2],

активность

РеФ

равна

этом

случае

0,4,т'

е. близка к его

суммарной кон_

центрации.

|{о

этим

)|(е и3мерениям

активностБ

РеФ

при

температуре

1600'с

ш]лаках

состава

РеФ-€а:5!Фа

всегда

больйе мо_

лярной

доли'

т. €.

4гео

}

]'['г'о,

тогда

как из

уравнений

[. [1]ен_

ка получается

обратное соотно1пение'

так

как содер>кание

сво-

бодной

3акиси х(еле3а

мень1пе суммарного.

]аким

образом,

этот вариант

нель3я

признать

удовлетво-

рительнь1м

ни

по вьтбору

ва>кнейтпих

соединений'

ни по

подбо_

ру уравнений

для

констант

равновесия.

последние

годь1 [. 11]енк

и его сотрудники

[3],

перешли

на

позиции

ионной теории 1плаков.

(ак

булет

видно

из

дальней1шего'

качественнь1е

основьт

мо-

лекулярной

теории

не

отвечают

действительности.

Ёесмотря

на

это,

до

последнего

времени

делались

попь1тки

при

помо'щи прои3вольно

вьтбранньтх

форм

молекул химиче-

ских

соединений

согласовать

результать|

расчета

даннь]ми

опь1та.

1ак, в

ранних

работах

А>к.

9ипмана

сотрудника_

ми

|2,4,

5] постулировалось'

например'

существование

рас_

плаве

молекул

димеров

орто-

и метасиликатов

кальция' т.

е.

(2€аФ.5!о2)

эп

((аФ.5|о2)2,

кото'рь1е находятся

равновесии

ме)кду

собой

и свободньтм

€аФ.

9то теоретическое

предполо)ке|]ие

понадобилось

ли11]ь

для

того, чтобь1 сделать

константьт

равновесия

для

реакций

ме>кду

металлом и

1плаком'

3аписаннь]е

на

основе

идеального

3акона

действуюших

масс'

достаточно

постояннь]ми'

Ёо,

как

пока3али

А.

Ё. }1оро3ов

соавторьт

[6],

предполо_

х(ение

существоьании

подобньтх

молекул

приводит

такому

вь|ра)кению

лля

коэффициента

распределения

серь1' которое

не

согласуется

с опь|тнь|ми

даннь1ми.

|]оследним

луч1пе

удов-

летворяет

вьтбор

других

химических

соединений

[7].

Б свою

очередь,

постулирование

молекул

этих соединений'

как

уста-

новил

д.

м.

.[[аптев

:[8],

дает

уравнения'

мало пригоднь|е

для

расчета

распределения

кислорода.

3то позволило

ему

сделать

вь1вод' что

молекулярной

теории

для

расчета

ка)кдого

типа

процессов'необходимо

принимать

свой

структурнь|й

состав

|плака.

Фневидно, что

подобньтй

путь

подбора

формулдля

молекул

химических

соединений

без

какого-лп6о

иного

Фб'Ф€[Фв8Ё!'!я

их существования

является

отшибочньтм.

Фднако

ка>кущаяся

возмо>кность объяснить

таким

путем

опь1тньте

даннь1е

послу-

х(ила

одной из

лринпн, в силу

которь1х

критика

молекулярнь1х

представленпй

в течение

длительного

времени

не получила

распр!остранения

среди металлургов.

}{е>кду тем'

относительно

давно

специалисть|

силикатного

прои3водства и отдельнь|е

металлур'ги

ука3ь1вали,

что

накоп_

леннь1е

экспериментальнь1е

даннь1е

по

строению

и св'оиствам

твердь]х

расплавленнь|х

1плаков

противоречат

молекулярной

гипотезе.

€ледует подчеркнуть'

что

речь

идет.не

о наличи|1.

тех |!ли

инь1х химических соединений окислов.

1'1х

существование'

по

крайней мере в кристаллическом

состоянии,

экспериментально

дока3ано.

€порньтм

является

утвер}кдение'

что эти

соединения

присутствуют в

х{идком 1плаке

форме

м'олекул.

!(ак отмечалось

ранее,

кристаллические

окисль1'

например'

щелочнь|х

(;\а2Ф,

(эФ

и т._

п') и

щёлочно3емельнь]х

(€аФ,

/!19Ф

и т.

д.)

металлов'

их

силикать],

алюминать1,

ферритьт,

такх{е

стекла

состоят и3 прость1х

сло}кнь]х ионов.

[отя при

плавлении

доля

гомеополярной

связи обьтчно

несколько

усили-

вается

[9],

однако

отсюда

не

следует'

что ионь|'

существовав-

шие в

кристаллах,

объединятся

х(идкости только в

нейт_

ральньте

молекуль1

[10].

Ёапротив'

рентгеноструктурное

изуче_

ние

расплавленнь1х

карбонатов,

сульфатов

[11]

нитратов[12]

щелочнь]х

металлов'

а так}ке

боратов

свинца

[12]

показь:вает,

что

)кидкости сохраняются те

)ке

пр'ость1е

(!1+,;$а+,

к+,

Рь2*)

и сло)|{ньте

ионьт

(€Ф!_

5о;-

которьте

наблюдались

твердом

состоянии.

€казанное по3воляет считать,

что

окисльт и

соединения'

присутствующие

расплавленнь1х

1плаках' имеют

ион11ую'

а не

молекулярную

природу

5].

Бпервьте

применение

ионных

представлений

взаимодей-

ствию

металлургических !плаков

)кидкими

тптейнами

бь:ло

сделано

А. Банюковь1м

в 1912-1916

гг. 3начительно

по3д-

нее

аналогичньте

взглядь1

бьтли

излох<ень!

статьях

[. 1амма-

на (1931

г.),

п. [ерасименко

(1938

г.) и

лругих

авторов[16-

1$!.

п,оследнее

время в

ряде работ

[10;

20;

21]

ионной теории

неверно

припись1валось

отрицание

химических

соединений.

||равильно

избегая говорить о молекулах

(которьте

являются

обособленнь1ми группами

атом'ов'

слабо

свя3аннь1ми

с осталь-

нь1м

расплавом)

авторь|

полагали'

что

1].!лаке

присутствуют

ли(|]ь

соединения

(например,

€а51Ф3, €а3(РФ1)2

т.

д.)

ионь|

(в

настности,

€а2+, Ф2-

др.)

Фднако

при этом без

достаточнь|х

оснований

онул отрицали

тот

факт,

что

сами эти

соединения в

твердь]х и )кидких

1плаках

состоят

и3

ионов' например'

€а3(РФц)2'

и3 катион'ов

(а2+

анионов Ро!-. Более

того,

бездоказательно

считалось' что

ука3аннь1е

с'оединения

сравнительно

слабо

диссоциир0вань1

на

ионь|. Бстественно'

что

при

таких

допущениях

химическим

соединёниям

молчаливо

припись]валась

противоречащая опь1_,

ту молекулярная

форма.

действительности

ну)!(но

учитьтвать

диссоциацию

соеди_

нений не

столько на

ионь]

(они

и так состоят

из

них)'

скольк'о

главнь1м

образом

на окисль1

другие

соединения. Б

этом

слу-

чае происходит

ли1пь

перегруппировка

ионов'

которь|е перехо-

дят

и3 одних

сочетаний

другие.

?ак, в первом

приблшкении

соединение

€а5!Ф3

м,ох(но

рассматривать

как

группировку

заря}кеннь1х

атомов

€а

-о

(простоть]

ради

заряд

опушен),

окисльт

€аФ

и 5!@э-

как с'о'четания

-€а-Ф-€а

-51-о-51

1огда

частичная

диссоциация

соединения

сводится

переходу

3аря)кеннь]х

атомов и3

первь1х

группировок

во вторьте и

третьи

[1]:

(*€а

о-

(_€а

€а

(*5|-о-51_-).

(111,3

)

1ак как все

эти

сочетания

состоят

и3

ионов'

то

отличие

от молекул

они

не

3амк}1утьт' непрерь1вно

переходят

друг

дР[а

и могут

содерх(ать

переменное

число

3аря}кенньтх

ато_

мов.

||оскольку

гомеополярная

составляющая

концентрирует-

ся в этом

случае главнь1м

образом в свя'3ях

крем-

некислороднь1е группировки'мо)к,но

рассматривать

как

комп-

лекень1е анионь1

5!-о;-

[22].

Ёаконец,

}пРо|[енно

процесс

(1!1'3)

нередко

трактуется

как

диссоциац|1я

более

простого

аниона

на

ион

кислорода

слох<ньтй

анион:

(з;о3_),

=ро'_

(з:'о[),

происходящая

присутствии

кати0нов

кальция.

|д2

14,

)(идкие

|плаки

обладают

м!!огими практически вах<нь|ми

овойствами'

которь|е

мох(но подразделить

на

статические

(активн'ость

компонентов,

поверхностное натях{ение'

плотность

и т.

п.)'

относящиеся

обьтчно к состоянию

термодинамического

равновесия,

у! |1а

динамические

(вязкость,

теплопроводность'

диффузия,

электропроводность

и т.

д.)'

свя3аннь1е с нару!ше-

нием

этого

равновесия.

(

сох<алению,

иногда ограничиваются

теоретическим об-

су}кдением

ли1пь одного

из

статических

свойств 1плака' а

имен-

но

эффективной

концентрации

(активностй)

его

компонентов.

3то

м'о,х<ет привести к одностор'о,нним

дах(е

отпибочнь:м

вьт-

водам

о природе

расплавленнь|х

[плаков.

Ёесмотря

на

боль-

шое

практическое

значение активностей, не

менее

существен_

нь|

для

техники

другие

свойства. Фбщая теория жидких тпла-

ков

дол)кна

правильно

объяснить

и количественно описать

как

статические' так и

динамические

свойства

этих

расплавов.

2. !{иоло1Ё@.@@]!Фвнь!е

свойотва

]цлаков

1ерминьт

<<кисль|е))

<<основнь|е>>

окисль1

1пироко

исполь-'

3уются в металлургии'

геохимии'

пр|4 производстве

стекла'

ке-

рамики

и строительнь1х

материалов.

(ак

правило, они ба3и-

руются

на

старь1х

только в

известной мере правильнь1х поло-

)кениях

об ангидридах

и основаниях, т. е.'об окислах'

дающих

пр'и

растворении

в воде

кислоть|

или

щелочи

Ёо

понятия

<<кислота>

<<основание>>

претерпели

сущест-

веннь|е

}1!|менения

после

того'

как исследователи вьт1пли 3а

рамки

воднь1х

растворов.

Ёапример,

согласно электронно-ко-

ординационной теории, кислотой

следует

считать

вещество, ча-

стиць|

которого й,Ф|}? принять электронную пару

с образова-

нием

координаци,онной свя3и.

Ёапроти'в,

основание

это ве-

щество'

частиць| которого

могут

дать

эту

электронную пару.

[.1наче

говоря'

основание

донор'

а кислота

акцептор

элек_

троннь1х

пар.

€ этой точки 3рения

кислотность

|4ли основ,ность

являютоя

относительнь1ми

свойствами. Фдно и то

)ке

в€|{€€1:Б,Ф

мо'(ет

бьтть

кислотой по отношению ко

второму

веществу

и основа-

[{ием

для

третьего.

[|равильнее говорить

поэтому

кислотно-

основнь1х

свойствах

тел.

ряле работ,

обзор

которых

дан

л. А. 111варт{маном

и |,1.

А. 1омилиньтм

[23],

бьтла сделана попь|тка

ра,спространить

подобньте

взглядь|

на окисль1

1шлаки' а так)ке

ттайти

тот

или

иной экспериментально

доступнь:й

критерий

их

основности.

качестве относительн'ой

мерьт

последней

предлагалась'

например

1[24],

пронность

соединения

окислов с каким-либо

ан_

гидЁидой

(5Ф3, €Ф2, 5|Фэ

и т. п.).

€опоставление изо6арньтх

потенциало:в

(['2")

образования

кристаллических сульфатов

карбонатов

показь|вает'

что осн'овность-

окислов

3де9ь

умень_

1|]ается в

следующем

порядке:

3аФ,

[12Ф,

6аФ,

!!19Ф,' йпФ,

(0Ф,

РеФ,

Ре2Ф3, БеФ.

Б отнотпении

€а@,

й9Ф

РеФ это подтвер}кдается

|вели-

чинами

А,2"

для

твердь1х

ортосиликатов кальция

(34,5

ккал!е-

моль)' магния

(\5,\

ккал|е-моль)

и }келе3а

(\2,1

ккал!е-моль\,

для

ряда

\а:Ф,

]![8Ф и &1пФ

значениями А'2"

для

мета-

силикатов

(56;

3,7

и 3,2

ккал|

2-моль

соответственно).

Анал,огичньтм

путем

(например,

по А,2,

реакций

вь1тес[{е-

ния)

мох<но

оценивать кислотно,сть

ангидридов.

|!ри этом

в определеннь]х

условиях

бь:ло

получено

[25],

нто их

кислот-

ность

убьтвает

при переходеот

фосфатов

боратам'

силикатам

\| титанатам

калия.

Аля

о6ъяснения накопленного материала

сначала 6ьтло

вь:ска3ано

предполох(ение

[23],

что

оксиднь!х

системах основанием является

вещество'

могущее отщеплять

ион кислорода'

например

саФ

€а2*

о2_,

кислотой

сп,особное его присоединить:

5|о2

+Ф2_-.*

(з;о]_)".

!,альнейтпие

уточнения

привели к 3аключению

[26],

что ион

кислорода 3десь играет

роль

донора

электронной

парьт.

|{ри

этом €аФ является основанием потому' что обладает ионом

Ф2-, способнь|м

отдавать пару

электронов

для

образован[1,я

координационной

связи.

Ёапротив,

5|Ф2, п!инимающая эти

электронь1' является кислотой. €казанн'ое иллюстрируется

следуюшей

схемой:

6а :Ф:

:Ф:

-*6а

:б: 51

:б:

:Ф:"

",0:"

3а меру кислотн1о,ст"

'*".''"

бьтла

Ёьтбрана

поэтому

энер_

гия свя3и элемента'с

кислородом

[26],

точнее

теплота

диссо_

циации

]|!е0

на

газообразнь1е

атомь1'

поделенная на

координа-

цио[1ное

число.

€опоставление

этих величин

приводит

к 3аклю_

чению'

что кислотньте

свойства окислов

убьтвают

(а

основнь:е

возрастают)

от

РэФь (\!!

ккал)

!эФь

(!\2

ккал)

к 51Фэ

(106

ккал), БэФв

(89

ккал),

БеФ

(63

ккал),

.]!19Ф

(37

ккал),

€аФ

(32

ккал),

;\а2Ф (20

ккал)

1(:Ф

(\3

ккал).

Более

тонкая оценка

энергетического

состояния

кислорода

мо)кет

бьтть

сделана по

даннь|м

молярной

рефракшии.

|{о_

следняя является

мер'ой способности

электронов

к смещению.

9ем х<естче

электроннь1е

свя3и иона

кислорода с окрух(ающи-

ми его атомами'

тем мень1пе

его

рефракция

&о2_

|1о имею_

::1имся

да,нньтм

{277,

для

ортосиликатов

3начение

&о2-

увели_

чивается

при

переходе от

Бе25|о4

(3,35

см2/е-атом)

}19э5!Ф+

(3,83),

€а:5!Ф+

(4,53),5гя5!Ф. (4,67)

и Баэ5|Ф+

(4,97).

этом

ще

направлен!4и

растет

осн0вность

окислов (от

БеФ

БаФ).

14наче

гов|оря'

в этом

РяА}

окислов анион

кислорода является

наихудшим

донором

электрон,ов в

случае БеФ

наилуч!пим

БаФ.

Бозрастание

содер)кания

двуокиси

кремния

в системе

БаФ

5|Фэ

ведет

к по[{их(ению

&6э_

т. е. к

увеличению

кис-

лотности.

3то означает'

что электронная

плотность

ме>кду

атомами

повь|1пается'

а ме)кду

3а и Ф

падает' т. е. что

электрон1ная

пара

аниона

кислорода

сдвигается

сторону

кремния.

€ледовательно'

ростом

концентрации

5!Ф:

увел].1-

чивается

поляризация

аниона

кислорода кр'емнием

[22,

28; 291

и кисл,отность

комплексов 5|*ог

п0вь|1пается вместе

с их

ра3мерами.

.(ругими

словами'

чем вь11пе степень

п'олимери3а-

ции

кремнекислороднь1х

тетраэдр0в' тем

более

кислотнь|ми

становятся

соответствующие

силикатьт

[23].

йз

других

экспериментальнь1х

методов

оценки основности

отметим

применение

цветнь|х индикаторов.

|]оследними

могут

слу>кить

окисль1

металлов

различной

валентностью,

напри_

мер' хрома' >келе3а

и т.

п. 1ак,

расплавах

т\а2Ф

Б2Ф3

п!и

концентрациях

\а2Ф

до

310/о небольтпая

до6авка

€г2Ф3

обес-

печивает

зеленьтй

цвет закален]нь1х

проб. Фднако

их

цвет

ме-

няется на >келтьтй

при

увеличении

содер)кания

БаэФ

до

35%

[30].

Аругими

словами'

равновесие

мех(ду

кислородом

газовой

фазьт,

трех-

и 1пестивалентнь1м

хром|ом

сдвинулось

в сторот{у

последнего.

!,ля

индикаторов

из

окислов

х(еле3а

подоб,ное

равновесие

имеет

вид{4;231:

2Ре2*

1|аФа*

цо'_;2

(Ре'ц1+-.

Фсновньте

окисль|'

которь1х связь мех(д! Р[еэ+

Ф2- пре-

имущественн'о,

ион)ная'

сдвигают

равновесие

в сторону

трех-

валентного

>келе3а.

(исльте

ркисль!

с больгпой

долей

кова.

лентност|!

связей смещают

равновесие

обратном

направле-

нии.

€казанное

обусловлено

тем' что

индикаторов

вь1с!пие

окисль]

имеют

более

кислотньтй

характер'

чем

ни31|]ие.

:.{

{

145

|],о

поло>кению точки

перехода бьтло

установлено

[30],

нто

силикатньтх,

боратньтх

фосфатньлх

стеклах

основность

(2Ф

вытше,

нем 1х[а2@,

последнего

больше'

чем

!12Ф.

||ри

этом

51Ф2

оказалась

наиболее

слаб'ой

кислотой'

а Р205 наи-

более

сильной.

Ёа основании сказанного

бьтло

сделано

3аключение

[30],

что основность оксидного

расплава

определяется

концентра-

цией

<<свободного>>

иона кислорода'

т. е.

такого'

которьтй

не

свя3ан в комплексньтх

анионах.

связи с этим иногда

основность

1плаков

3апись1вают

как

разность

сумм

концентраций

ос,новнь1х

и кисль1х

окислов, на-

пример'

&:0",,

[*.'

0'.'

-:2[в:о,

4Ё'"',_

шг.,о,

_28

ьл,о'.

3то

вьтрах<ение

имеет

приблизительно

тот

же вид,

что

ион-

ная

доля

кислорода

в |шлаке

[31]:

''_:'т

["''

0*.'

/!*''

2[з:о,

3&'''.

0в"'о"

0.'''".

Фтличие

от

/{'6:_

обусловлено

ли1пь

членом ]'й:гео

вь1-

фг'"

других

форм

соединений (фосфатов

и алюйййатов).

0днако

более

точной

характеристикой

основности

1шлака

яв_

ляется

не

концентрация'

активность (а9э_

)

ионов

кисло.

рода.

Аля

опредё|ён:и$

&62-

оксиднь]х

расплавах

пь|тались

и-споль3овать

метод

электродви)кущих

сил.

?ак,

для

,системь]

\а25Фд--'\[а2€Ф3

разлинной

койцентрацией (//9

;!1)

6одьт

строился

[32]

гальванический

элемент

платин0во-кислород-

нь|ми

электродами:

Р1 (о'г."

}х[а'€Ф'.

1х[а'5Ф*

!1х[а'€Ф',

}х1а'5Ф,

Р1

(о2).,".

Бго

электродви)!(ущая

сила

(Ё)

определяется

отно1]:ением

активностей

ион,ов

кислорода

расплавах'

т.

е.

Ё:

Р|

'3'-

2Р

,.''_

при

условии'

что

А[ФФхзионнь1м

потенциалом

на их

границе

мо)кно

пренебрень.-.||ринимая

одну

и3

активностей

условно

за

единицу,

мох{но

найти

лругую

(с':_

)

по

измеренн6й

величи_

1а6

не

Ё.

1ак

как

элемент

работал

при 3аданном

давлении'

то со-

гласно

константе

равн,овесия

реакции

€Фэ(,".)

о'_: со3_,

активность кислорода

дол}кна

бьтть

пропорциональна

..'|-

(или

:!6':-

при неболь|пих содерх(аниях

содь:).

Фпь:т

подтвердил

это обстоятельство

основность

распла-

ва

во3раетала

вместе

с концентрацией

|х[аэ€Фз.

Аналогичньтй

элемент бьтл построен

[33]

для

х{идких свин-

цовь|х

силикатов

добавками

окислов

других

металлов:

Р1

(о2)г,"

Рьо, 51о2|Рьо, 9|@,,

1|1е*Ф,

[

Р1

(Фа),'".

|!о измерениям электродвих(ущей силь: бьтло

найдено,

на-

пример' что

активность

кислорода

падает' т. е. кислотность

расплава

в,о3растает

соответственно

ряду

добавляемь]х

окис-

лов: БаФ, 5гФ,

/!19Ф, 3еФ,

А1эФз,

-Б2Ф3,

5!Ф2..

3десь также пренебрегали

диффу3ионнь1ми

потенциалами.

(роме

того' оставал,ось

неяснь1м'

с какими потенциалами

ну)к-

но

считаться на

фарфоровой

перегородке, которая могла

бьтть

не только

диафрагмой,

но

и электродом. 3ти

х<е

сомнения--.во3-

никают

и по отно1пению к

и3мерениям

активности кислорода

расплавах

с исполь3ованием

перегородки

из твердого

А1эФз

[34].

Аействительно'

и3мерение активн'ости РбФ без перегоро-

лок

;[35]

дает

сильно

расходящиеся

3начения с

п,олученнь1ми

для

перегородок и3

твердь|х

}19Ф

или

А12о3.

||рименение

метода

цветнь1х

индикаторов

для

р,асплавлен-

|1ьтх

шлаков пока3ало

[36],

нто

при 3аданном составе

газовой

фазьт

соотно1пение

концентрации трех-

двухвалентного

)ке-

(Ре3+)

(ге3+)

(Ре2+)

ле3а'

являющееся

мерой активности анионов

кислорода, 3ави_

сит

от

состава

расплава.

Фказалось, что €аФ силь}1о повь11шает

}{9Ф

слабо. }(ак следует

из

рис.

50, основн'о,сть

3аФ

не-

сколько

вь|1ше'

нем €аФ, а введение

.]!1пФ

А1эФз

мало ска3ь|-

вается

на

величине |.

1(ислотность

1плака

сильно

увеличивает-

ся

падает)

при

добавлении

1!@э

5|Фэ.

йнтересно

отметить,

что прц отношении#:_81"*]-

51Ф',

(мол.)

1,306

основность

|плака

€а@

5!о2

РеФ

Ре2Ф3 мало

меняется (|

понти постоянно)

при замене

значительной части

1д7

окислов

х{елеза

на

(сао

5!о2). Рсли

за

нейтральньтй

:0'35)

принять чисто

}келе3истьтй

расплав

(РеФ

Ре2Ф3),

то

в вь:браннь:х

условиях

(см.

рис.

50) отнотпе"':о

!&9''

:2,235

$|Ф2,

7о

отвечают

основнь1е

1плаки

}

0,35),

0,54

кис-

5!@я,

7о

льте. |[-1лак'

которого

-!&

1,306,

булет в

1пироком

5!о2.

интервале составов

п,очти

нейтральнь1м

([

:0,35).

ге3+

Бт#+

0'6

0'$

(ге0,ге'щ)

Р,ис.

50.

9словия

равновесия

х(еле3исть|х

1плаков'

содер)кащих

добавки

ра3ных

окис-

лов'

газовой

фазой

€Фэ: €Ф

11,4

при

1550'€

€казанное

поясняет'

почему

отно1пение

мо)кет

прибли>кенно

характери3овать

основность

гплаков.

й3 вьтш:е_

изло)кенного

следует'

однако'

что

такая характеристика

яв-

ляется

далеко

не

полной

мо)кет

слу)кить ли1пь

для

ориенти_

ровонной

оценки.

3. 3лектролис

'!{идких

ц|лаков

Фдним

и3

доказательств ионной теории

являются

факть:

электроли3а

}кидких

:шлаков.

3то

обстоятельство

нель3я

счи-

тать

неох{иданнь]м'

так

как

электроли3

имеет

место,

как го_

ворилось

вь]1пе'

стеклах.

последн]:1{,

Фт}{

3атруднен

мал,ой

г:одви)кностьюионов

больт'пой п0ляри3ацией.

Ёапротив,

расплавах

подобньте

трудности

обь:чно

отсутствуют.

0'2

6.5=1235

€,3

!,108

х_х-у{.':---'

х\,

6:3

=0у540

$=5|0е

3пентрол'з

'!{елозиоть|х

и кобальтовь:х

ц|лашов

}>ке в патентной литературе

1906-1910

гг. мох(но

найти

предло)|(ения о получении

металлического

}|{елеза

электроли-

3ом и3

расплавов

как

Ре3Ф1

€аФ, так

РеФ

5|о2

€аФ(1т19Ф)

периодическим

добавлением

в электрол!4т

3акиси

х{еле3а.

Ёесколько

позднее

3ауэрвальдом и

сотрудниками

6ьтлта

сделань|

первь1е

попь1тки

изучить в лабо,раторнь]х

условиях

электроли3 }кидкого 1плака' состоящего и3

гео,

РеяФз и

51Фэ.

Анодом

слу)кил стальной тигель'

катодом

металлический

прут. |1ри температуре

1300"6

напря>кении

!,7-2 в

катода

происходило

обра3ование губчатого желе3а'

прорастав1пего

чере3 1плак.

|1о

лругим

даннь1м'

катоднь]й осадок

содер}кит

более 30}6 металлического )келеза

состоит

и3

дендритов'

ра-

стущих 1в направлении

к аноду.

Б слунае

применения

угольного

анода

часть вьтделяющего-

ся х(елеза появлялась

не

результате

пр'охох{дения

тока'

а вследствие восстановления

окисл,ов

)келе'3а

углеродом

с об-

разованием

чугуна. Фднако

этом случае

на катоде наблю-

дался

сросток

дендритов

>келе3а' характернь]й

для

электро-

лиза.

Ёаконец,

при

использ,овании

медного водоохлах{даемого

анода'

располох(енного

га3е над

1плаком и

работаюшего

дуговом

рех{име'

на катоде

такх(е обнару>кивалось

отло)ке-

ние металлического х{елеза.

Ёаблюда,втшийся

сравнительно низкий

вь1ход металла

на

единицу 3атраченн|ой энергии

бьтл вьтзван' вероятно, процес_

сом

неполного

разряда

ионов трехвалентного х{елеза

Ре3*

-Ре2*

(111,

непрерь1вной

регенерацией

его 3а

счет окисления Ре2+

как на

аноде'

так и кислор,одом во3духа'

пользу этого 3аключения говорит

факт умень1пения

кон-

центрации

Ре3+

}

катода и повь1|пения его

содер>кания

анода.

€ледует

так>ке отметить'

что

добавление

,\{пФ

в шлак ве-

дет

оса}}{дению

на катоде

не чистого )келе3а'

а его

сплавов

с марганцем.

дальнейтпих,

более

тщательно пр0веденнь|х

исследовани-

ях

и3учалось

вь]полнение

закона

Фарадея

при электроли3е

)<еле3исть1х

1плак0в.

Фсобьтй

интерес к последним обусловлен

тем'

что

чисть]е жидкие

окисль1

)келе3а

(РеФ

Ре2Ф3)

яв-

ляются

полупроводниками

[37].

связи

с этим

в )келезисть1х

1плаках

мо)кно

о}кидать

отклонений

от закона Фаралея,

свя-

заннь1х

с электронной

проводимостью

расплава.

1ак, согласно

Фитшеру и [.

Фон 3нде

[38],

при

электро-

лизе

расплавов'

содер>кащих

только

РеФ

Ре2Ф3,

не происхо-

дит

ни

растворения'

ни оса)кдения х{елеза; переносчиками

электричества

здесь

являются только электронь1. ||равда, от-

сутствие

электролитического

эффекта

в этих

опь1тах'

прове-

деннь]х

без

особь:х предосторо>кностей,

нель3я

рассматривать

как

достаточное

дока3ательство

невозмох{ности электроли3а.

Аействительно'

работе

.]!1. €имнада и

А>к. Аерги

[39]

бь:ло

найдено,

что

расплавах

РеФ

Ре2@3

желе3нь1е анодь1

рас-

творяются

с вь1ходом

п'о току

около

100/9.

|!ри

добавлении дву-

окиси

кремния степень

исполь3ования

тока в'озрастает

до-

стигает 80-90%

при 34}9

5!@2. |1олагая, что мех(ду

долей

ионной проводимости и

аноднь|м вь1ходом

по току

дол)кен

су_

ществовать

параллели3м' авторь! приходят к вь1воду' что

рас_

плавь! РеФ

Ре2Ф3

РеФ

$!о2

являются

сме[пан-

нь]ми

проводниками и литтть

начиная

Реэ5|Фц,

становятся

электролитами.

@днако

маль1е степени

исполь3ования т0ка могут бьтть

обусловлень]

и сильнь1м

ра3витием

пр1оцессов

пер'е3арядк\4 |!о-

нов

х(еле3а

(|11'4).

Ёапример,

А>к.

Бокрис

сотрудники

[40]

опре4еляли

количество

кислорода' вь!деляющегося

форме

€Ф

|Фэ на

угольном

аноде

при электроли3е

простеййих

сили-

катнь1х

расплавов.

Аля

\|эФ

5,о2

интер1вале

температур

1300-1335'€

и содерхсаний [|эФ

от 20

до

400|о

ра3личие

мех(_

ду

найденнь1м

количеством

кислорода

вь]численнь1м

по 3а-

кону

Фарадея

|{е

превь]1шало

60/0. |1одобньте

)ке

результать|

бьтли

получень1

для

РбФ

5!Ф2,

а такх(е

для

€аФ

51о2.

последнем

случае вь|ход

по току

кислорода бьтл

да>ке

боль-

:ше

1007о,

что

вь]3ь]валось

вторичн,о,й

реакцией

углерода

анода

с 5!Фэ.

Ёапротив,

расплавах

РеФ

5!о2

и }1пФ

51Фэ

на_

блюдалось,сильное

сни'{ение

степени

исполь3ования

тока

до

15 и

720|1

соответственно'

что

авторь1 объяснили процессами

электролитического

окисления

двухвалентнь]х

ионов )келе3а

или

марганца

до

трехвалентнь1х'

|1равда,

появление

последних в

1шлаке'

контактирующем

угольнь1м

анодом (материалом'

легко

восстанавливающим

да>ке

РеФ

}1пФ)

ка'(ется

маловероятнь|м.

9то касается катодного

пр'оцесса' то химическое

в,осстанов_

.ление

]шлака

угольнь]ми

анодами' короткие

3амь1кания,

обус_

ловленнь|е

губнатьтм

'осадком

х{еле3а, а

такх(е неучтеннь1е

по_

тери

послед!{его вн-осили

значительньте отпибки

определение

вь1ходов

по току

[41].

.(ля

устранения

этих погретшностей

150

151

п.

м.

[11урь:гин

{421

улуч1пил

методику проведения

опь1тов-

9тобьт

избех<ать коротких

замь:каний

и потерь

мелких

дендри-

тов, он применил катод из

х(идкого

3олота'

хоро1по

растворя|о-

щего

>кейезо.

Аля

ограничения

доставки

катоду

ионов

трех-

валентного

)келе3а'

могущих

образоваться

на

аноде, бьтло

ул-

линено

расстояние

мех(ду

электродами и

введена

специальная

лиафрагма'

3атрудняюшая

лиффузию.

|!олуненньте

им

ре3ультатьт'

относящиеся к температурам

1300-1400'6,

преАставленьт

на

рис.

51. 1(рива"

относящая-

А,%

1350т

31л

|5 25

/00

Рис. 51. 3ависимость

вь|хода по току

(.4,

0/6)

ме-

таллического )келе3а от окисленности

расплава

(,00.."]1'

)

ге2+,

гео_Ре:Фз-5!о2;

Бе0_Ре:Фз;

45оь

(БеФ

БеэФ), 200ь сао

35у0 5!о2;

650/о

(['еФ

ге2о3), 150/о 6аФ'

$о6 $!Ф;

40оь

(РеФ

РеэФз)'

309о €аФ' 300/о 51Ф;

ъ#08'6|'"'

Ре:Ф.), 200/о А1эФз

ся

расплавам

РеФ,

Ре2Ф3, 5!Фэ, пока3ь1вает

значительное

влияние окислен}{ости

!плака

(т.

е. относительного

содер)кания

трехвалентного

)келе3а)

на вь1ход по то'ку катодно

осах{ден-

ного Ре: 14спользование тока

сни'{ается

десять

раз

(с

до,

8,37о)

при

увеличении

отно11]ения

Б:

(Ре3*,

100/(г'еФ,

0/о)

пять

раз

(с

ло

30).

[акое сильн'ое

влияние

окисленности свидетельствует

о больтшой

роли

процесса пер'е3арядки

ионо|в.

1рехвалентное

)келе3о

восстанавливается

на катоде

до

двухвалентного

(!!|'4)'

а последнее

лиффундирует

3еркалу католита

вновь

окисляется

атмосферой печи

до

трехвалентн|ого:

2Реэ*

*'|'Ф':

2Рез*

о2_

(|1!,5)

результате

часть

про!1|ед|пего

электричества

расходуется

не на

осах(дение металла' а на пара3итический

процесс

(11|,4),

вь|ход

по току |{а

х(еле3о

падает.

л'0

€казанное

подтверх(дается так}(*,

*рй",''и

3-6, которь]е

пока3ь1вают,

что

добавление

расплав

€аФ, А1эФ3 или

5|Ф2,

повь11пающих

его

вя3кость и замедляющих тем

самь1м

диффу-

зию

ион0в Ре3+ к

катоду' приводит к

Р9сту

вь1ходов

по

току'

цесмотря

на

увеличе11ие

окисленности

(Б)

тллака.

€ушественная

роль

процессов

перезарядки подтвер}кдает-

ся

такх(е

следующим

явлением

[42].

8сли на

дне

)|(еле3н,ого

тигля' наполненного

расплавом

РеФ

Ре2Ф3

или

РеФ

5|Фэ,

поместить

на

магне3итовой

подкладке каплю 3олота, то она

бьтстро превращается

в сплав Аш, Ре. 3тот эффект обусловлен

течением

реакции

Р€*..

2,Ре|}, <* 3Ре["

справа

налево

золота

(оса>кдение

Ре)

в обратном напра]влении

стен,ок

тигля

(растворение

Ре)

Ёарялу

с процессами

пере3арядки

(11[,4)

полупроводнико-

вьтй характер

расплавов

такх(е

ска3ь1вается

на

сни}кении ис-

пользования

тока. 3то

иллюстрирует

кривая

согласно

кото-

рой

вьтходь1

по току х{еле3а

при электроли3е

системь! РеФ

Ре2Ф3

невелики

(23_33010)

да>ке

при

неболь:шой

(14-60/0)

окисленности

1плака.

3то

обстоятельство нельзя

отнести толь_

ко

3а

счет малой вя3кости

расплавов

РеФ

Ре2Ф3.

Аействительно'

числа

переноса

(ац.)

ионов

>келе3а' измереннь1е

л.

к.

(ирьяновьтм

[43]

метолом

радиоактивнь1х

индикаторов'

па_

дают,

как

это следует из

кривой

рис.52,

ростом

содерх(ания

Ре0

становятся

маль1ми

при

900/9

РеФ.

||о-видимому'

увеличе-

ние

концентрации

РеФ в 1плаке

РеФ

Ре2Ф3

5!о2 сопрово}кда_

ется

повь11пением

доли

электрон-

ной

проводимости.

|!ри

этом

рас_

плавь1'

содер}кащие

только

РеФ

Ре2Ф3, являются'

вероятно'

чис_

ть|ми полупроводниками.

3тот

вьтвод

согласуется

ма-

ль|ми

вь|ходами

по.

току при

катодном

оса}кдении[42\и

анод-

ном

р-астворе'нии

[39]

х<елеза

расплавах

РеФ

Рь2б3,

а так_

>ке

с больштой

электропроводноётью

{37]

последних

й отсутст-

вием

скачка ее

при

затвердевании

[16].

Ёух<но

ли1пь

проверить'

остается

ли,подви>кность

ионов

кислорода

в )кидких

окислах

РеФ--

Ре2Ф3

такой

>ке

малой,

как

и #

тверАьтх.

,[ля

расплавленнь|х

силикатов

кобайьта

€о

5|Ф2

ана.

логичньте

ре3ультать[

бьтли

полуненьт

методом

подви)кной

гра-

ц8

ц0

?0,

Рис.

52. 3ависимость чисел

пе_

реноса

и вь1ходов

по

току о

от

состава

электро'ш.1та:

1' 2

,1, а

для

кобальта

в €оФ

5!Ф:

[45];

там

же'

согласно

[44]:

4-п

расплавах

РеФ,

5!о,

[43]

152

ниць:

(см.

кривую

рис.

52)

т.

Бооком

[44]

и методом мечень1х

атомов

(кривьте

А.

1етериньтм

[45].

3десь, аналогично

системе

РеФ-51Ф:;

числа

переноса

(кривьте

вь]хода

по току

(кривая 2)

кобальта

падают

ростом

содерх(ания

€оФ

в шлаке. 3то,

по-видимому' так)ке

обусловлено нараста-

нием

доли

электронной

пр'оводимости.

3пектролш"

-"'Ё;;г:;:,.

хропшсть.х

[. А. 1опорищев

п. м.

11|урьтгин

[46],

применив

х<идкий

серебряньтй

катод'

исследовали

при температуре 1250-1350'

катодноеоса}кдение

марганца

и3

расплавов'

содер)кав1пих

30-50%

/у1п2*,

23-36о|о

5!Ф:, 2-130/'

.1!19Ф

небольтшие

кон-

центрации

Ре2*,

Ре3+ и

&1п3+.

[(

рис.

53, вь1х'од

по току марган-

центрации

Ре2*,

Ре3+ и

мп3+.

как

показь|вают

кривьте

ца

закономерно

сни)кается

ростом

отно1пения

(&1п3+,

о/о

*^'

(гс3|х/гео,ъ).то3

60 100

.140

Ре'

о/')/(}1п'*,

'/').

(ак

и'в случае электролиза

сил1икатов

х(еле3а' это обуслов-

лено

интенсивнь1м

развитием

процессов:

а) перезарядки

ио-

нов х<елеза

(1!!;{)

и марганца

(}1пз+

е: мп2*); б) окис_

ления

на границе га3

1плак

двух,валентнь|х

ионов Ре2+

./[п2+

до

трехвалентньтх; в) кон-

векти'вной

лиффузией

послед-

н1их к катоду

повторением

описанного

цикла.

1ак как образующиеся ио-

нь: &1п3+

;в

,вь1браннь1х

услови-

ях

превращают практическ]{

нацело

ионьт

Ре2*

Рез+

по

ре-

акции:

.&1п3+

Ре:+

;}1п2+

Рез+,

то вьтра}{ение окисленности

1шлака

может

бьтть

подставлено

общее

содер)кание

)ке.|1еза.

14з

сравнения кривь1х

с кривой

относящейся

элек_

тролизу

железисть1х силикатов

(РеФ

Ре2Ф3

$!о2)

видно'

что

неблагоприятное

влияние

окисленности

при

оса>кдении

марганца

3начительно больтпе.

|1о-видимому,

это

отчасти

обусловлено

больтпим

различием,стандартнь|х

потенциалов

перезарядки

и оса}кдения в случае

марганца.

(нп'!

у.''г',0

.,,'

0,"т"

Рис. 53'

Бь:ход

по току

(.4,

0/9)

металлических

марганца

и )келе3а

3ависимости

от окисленности

|шлака:

1,2

осажден[-|е марга|{ца

при от-

но!цении вь|сотъ! тигля к

его

диаметру

п|а: \'76

и 5,75 соответственно;

оса>кдение

)келеза

|1'з сопоставления

кривь1х

для

которь1х

отно1шение

вь1сотьт

катодного

пространства

его

диаметру

ооставляет

со'

ответствен[1

\,75

5,75,

следует,

что^с

ег-о_

у^величением'

т'

е'

удлинением

пути

диффузии

йонов

Ре3+ и

}1п3+ и^

усилением

конвекции,

вь|ход

по

1оку

марганца

воз-растае_т'

€пчшиальньт-

ми опь1тами

бьтло

установлено,

что

добавки

са()

ведут'

как

и пои

электроли3е

}келе3исть1х

силикатов'

по|вь11|]ению

вь1хо_

до#

по

току'&1п.

3то

вьтзвано

увеличением

вязкости

расплава,

т.

е. замедлением

диффузии

трехвалентнь1х

ионов'

14зунение

анодного

растворения

металлического

марганца

в|плакахука3а!1ногосоставапоказало'чтопочтиво.всехслу-

чаях

степень

исполь3ования

тока

бьтла

6лиэка

100%

(от

до

108%).

3то

обстоятельство

тот

факт,

что при

катодном

осах(дениимох(нодостичьвь!сокихвь1ход0впотоку'позволя.

ют говорить

вь]полнении

закона

Фарадея

не

только

для

}{е-

ле3исть1х'

но и

для

ряда

марганцовисть1х

1плаков'

А.

Аюклоу

[ерги [47]

исслелов^4ли

анодное

растворение

х{еле3а

расплавах

-РеФ

-./!1пФ

51о2 при

температурах

1330_1430'€.

Фказалось'

что вь1вод

по

току

мало

чувствите-

лен

температуре

и плотности

тока.

Ёо

-о^н.увеличивается

с повь11|]ением

содер)кания

51Ф2

(от

до

34,5о|о),

а таюке

пр_и

.'й.""

РеФ на

мп6

достигает

97,5010

для

1плака с

4|о|9

}1пФ,

26,в010

РеФ и

32,2о|о

5|Ф:.

Авторь:

объясняют

полученнь|е

ими

оезультать1 и3менением

соотно1пения

ионной

электронной

|'',,..

дьтронной)

пр'овоАимостей.

|1о их

йнению,

ростом

содер)кания

5!Фэ ионная!1роводи_

мость

падает

медленнее,

чем

электронно-дь]рочная.

|1рининой

сни)кения

последней

является

умень[пение

концентрации

и0_

нов

Ре3*, а так)ке

длинь|

свободного

пробега

дь|рок

(увелини-

вается

их

рассеяние).

|!адение

ионной

[роводимости

обуслов_

ле1{опоних{ениемконцентрациилегкоподви>кнь1хкатионов

(Ре2+ и /т'[п2+)

ростом

вязкости

расплава.

[алее,

по

их м1{е-

нию' при

замене

РеФ

на

.&1пФ вьтход

по

току

увеличивается

3а

счет

умень|пения

доли

электронно-дь:ронн'ой

проводимости.

так

как

появление

примесей

больтших

по

размеру

ионов

'&1п2*

ведет

рассеянию

дь1рок.

(атодное

вь1деление

небольших

количеств

хрома

из

рас-

плавленнь1х

!ллаков отмечалось

при

электролитическом

вос_

становлении

кремния

[+в]

при

обессеривании

нугуна

[49]'

А.

|1. 3ахаровь]м

[50]

изунался

эл€ктролиз

расп-лавов'

сод9рца'

ших

350/6

ёаФ,

+4о1,-А1Фз, 100/о

Б:Фз,

мво и

5.|о €г2Ф3.

(атодом,

а так)ке

<<свидетелем>

(регистрирующим

изменение

состава

металла

в отсутствие

тока)

слу>кила

расплавленная

медь'

а ан'одом

металлический

хром.

Анодное

пространство

15а

бьтло, как

правил|о' отделено магне3итовой

лиафрагмой.

Ёа-

личие последней

исключало

непосредственное

соприкоснове-

ние

католита

с атмосферой пени.

Бследствие этого влияние пРоцессов

перезарядки

бьтло

сильно

ограничено и падение

вь!ходов

по

току

хрома

опреде-

лялось

другими

конкурирующими

процессами.

|!олутенньте

результать1

показь1вают'

что

при

плотностях

тока мень!ших'

чем 0,8

а'|

см2,

вь|ход по

току

хрома остается до-

статочн|о вь1соким

(70_80у0)

практинеским постояннь:м.

Ёа-

против'

при плотностях

тока' больгпих 0,8

а|см2,

он

падает'

по-

видимому'

вследствие

увеличения

скорости

разряда

других

ионов

(возмох<но,

бора).

3та закономерность

нару1пается в отсутствие

диафрагмьт.

3десь вь1деляющийся на аноде кислород

(пересьтщенньтй

рас-

твор

€г2Ф3 обусловливает

пассивацию

анода)

или процессь1

перезарядки ионов могут окислять осевший

на катоде хр,ом.

Б этом случае использование тока

резко

падает с

р|о,стоп'

плот-

ности тока,

да)ке

когда она

ни)ке 0,8 а|см2.

€ повь::пением температурь1 в электроли3ере с

диафраг-

мой вьтход

по

току

хрома

увеличивается

достигает

88$

при

1520'с.

1акая

значительная

степень исполь3ования

тока сви-

детельствует

об

отсутствии

процессов пере3арядки. |[овьтп:е-

ние вь!хода

по

току

с температурой обусловлегто в

,основном

падением вя3кости 1плака' ведущим

увеличению

предельного

тока

для

хрома'

Бследствие

этого

доля

электричества'

расхо_

дуемая

на побочнь:е

процессь]'

умень1|]илась.

3локтропи3

дошонпь!х

ц|лаков

||ри прохо}кдении

постоянного тока через )|(идкие 1плаки,

содер}кащие

€аФ,

А12о3

и 5|Фэ,

на

аноде

наблюдалось

[51]

вь1деление

газа и появление

(после

охлах{дения)

белого

по_

ро1шка

кремнезема' 3то обстоятельство мо>кет

бь:ть

объясне_

но

[51]

разрядом

кремнекислороднь]х

анионов'

например'

р5!,Ф}

5!Фа

Ф,

4е'

Фдновременно

происходил!о

небольтпое

обогащение

католи_

та

окисью

кальция' а анолита

кремне3емом.

3ацона

Фарадея

л!1шь при вь1делении

кислорода

(в

форме

€Ф

и €Ф2)

на

угольном

аноде

из 1шлаков

€аФ

5|Ф:.

Ёо'н||

он\4,'

ни

А.

}1артин

и [.

,[ерги

;[51],

пропускав1пие

ток

чере3

распла_

вьт

€аФ

А12о3

5|Ф2,

не обнару>кили

каких-либо

катодньтх

пРоА}ктов.

9тобь:

уловить

последние,

Б.

А. 9енулин

[52]

при-

менил х(идкие катодь1

из

чугуна и

меди'

способнь1е

раств'орять:

первь1й- кремний

алюминий,

'второй,

кроме того,

кальший,

магний

)келе3'о.

@пьттьт,

проведенньте

при плотностях

тока \-2,5

а!см2

температурах

1370-13во"с

1плаками,

содер>кавтлими

2|-

470|0

с;о,

|1-,41о/0

А12о3

6-560/о

5!Фэ, пока3али'

что

основ_

нь1м

катодньтм

продуктом

здесь

является

кремний.

Бьтход

по

току

его

меняется

пределах 3!-710/о,

Б то

время

как

алю_

миния

он

не

превьт1пает

15?0. в меднь1х

катодах

кальций

во-

обще

не бьтл обнару)кен,

вь]ход

|по

току

магния

бьтл

мал

(менее

3-4о|о).

Фбращает

на

себя

вни-

мание

различное

]влияние

концентрации

А12о3

5!Фэ

на

степень

исполь3ова}{ия

тока

при оса'(дении

А1

5|. Бсли в

'первом

случае

она

растет

вместе с содер-

){{анием

глино3ема в

1плаке'

то во

втором

проходит

че-

ре3

минимум

(рис.

54,

кри-

,вая

,1). ||оследний прпблп-

1'%

1370'с

Рис.

54. Бьтход по току кремния

(/)

и вя3кость

(2)

расплавов

€а@-А12о3_51о2

п3

5/.02,%$сс)

зительно отвечает составу

1плака с

наименьш]ей

'вя3костью

(см.

кривую

2).

||араллелизм ме)кду значениями

вь1ходов

по току

и вязко_

сти

ука3ь|вает'

что скорость конкурирующего

процесса

опреде-

ляется

лиффузией

каких-то

частиц в

1плаке.

пользу

этого

говорит такх{е и

умень1пение

использования

тока с

ростом

температурьт, обусловленное

падением вязкости.

1ак,

для

тшла-

ка, содер>кащего 36$

€аФ, 39%

5!о2,

1в% А12о3 и 3}9

}19@,

вь|ход

по току составлял

52о|о

!'ля

1290'с,

45о|о

Аля

1350"с

п 4\о|о

для

1330"

€..

Фб этом )ке свидетельствует и

повь1|пение исполь3ования

тока

для

кремния

увеличением

отн]01пения

вь1соть1

катодно-

го

отделения

к его

диаметру.

||оследнее, кроме того'

подчер-

кивает'

что и3менение вь1ходов

по току связано

с окислением

атмосферой

печи частиц,

появляющихся в

конкурирующем

процессе.

}}4м не

мо}кет

бьтть только пере3арядка

ионов

желе3а,

так

как

их

концентрация

данном

случае

настолько

мала

(0,150/о),

что

вряд

ли

заметно сказь1вается

на исполь-

3овании

тока.

наи6олее

вероятнь]м конкурирующим

процес-

сом

здесь

является

перезарядка ионов

кремния:

514+

2е

:3|2+.

156

€равнительно

бьтстрая

диффузия

двухвалентного

кремния

<<3еркалу>

католита

окисление его там

до

четь1рехвалент_

ного

5!2+

||2Ф2:

$|4+

о2-

препятствуют

развитию

процесса

5|2+

2е

:31

и сни)кают

вь1ход

по току кремния.

Аополнительнь1м

подтверх{дением

ска3анного слу)кат из-

п[ерения

катодной

поляри3ации

|52].

||ри мальтх

концентраци_

ях

51Ф: в 1плаке

гтаблюдаются

предельнь|е

токи.

ростом

содер)кания 5|Ф2 они

увеличиваются'

поляризация

падает.

Б этих

условиях

двухвалентная

форма

,кремния

не

устойнива

процесс

(|!1'6)

практически не происходит.

Бьтделение $1

осуществляется непосредственно

из

четь|рехвалентного

иона:

5!4+

4е

-- 31.

Фднако

при

больших концентрациях 51Ф2

(свь:ше.300/0)

снова появляются

3начительнь]е катодная

анодная

[1оляри-

3ации' которь1е

не сопрово)кдаются

предельнь|ми

токами. |1о_

видимому' в этих

условиях

двухвалентньлй

кремний

становит_

ся

стабильньтм

и о6а электроднь1х

процесса

развиваются

в сторону

его

обр6зования:

514+

2е:

3|2+;

2е

5|2*.

этом случае

предельнь|е

токи буАут

отсутствовать

(боль-

1пие

концентрации

расх|одуемь1х

веществ: 51{+

в шллаке

в металле)

а на6людаемая

поляризация

|о,кажется

больтпой

(малое

исходное содер>кание

во3никающего

иона 5!2+).

Фпьттьт

показали так)|{е'

что анод11ое

растворение

кремния

и3

расплавов

Ре_5! (21%

5|)

и €ш-5|

(17,5у0

5!)

происхо_

дит

с,вь]ходами

по току от 90

до

1030/о.

3то,

так)ке

вь]сокое

исполь3ова1ние

тока на

катоде' свидетельствуют

вь1полнении

3акона

Фарадея

доменнь1х

1плаках.

8пектролиз ванадшовь|х

фосфорпсть:х

ц|лаков

1933

г. €. А. €ахарук

Б.

}1. Байнш:тейн'

по-видимому,

впервые

получили электроли3ом 1плаков

х<идкий

феррована-

дий.

качестве

электролита

они применяли

расплавленньтй

алюминат

кальция

(€аФ-А1э@3),

которому

добавлялась(!1!

,6)

157

пятиокись

ванадия

(от

ло

12%

у2о5).

3анна

футеровалась

г.линоземисть]мцементом;катодомслух(ило,(елезо'-анодом

графит. [!рименялись

ра3личнь1е

токи

от

до

765

а. |1олунен_

ны#мета/л

содерх(ал

от 5

до

820/0 у1

3ьт194.по току

колебал-

ся

от 5

до

500/о,

а вь|ход

и3 сь1рья

от

до

700/о.

|]озднее

Б.'1у1. лепинских

и соавторь1

[53]

изунали в ла6'о_

раторнь1х

условиях

вь|ходь1

по_ток}^ва'надия

пр-и

электро'и3е

1плака

следующего

состава:

1590

Рьо, 2|.о|о

\{эФь,

400/9 €аФ,

10}9

:!19Ф й

т5,|,

А1эФз.

1(атодом

бь:л

160/о-ньтй

феррофос^Ф^ог"

[рй

тейпературах

1270-1400"с

плотностях

тока 0,6_-

3,75

а|см2

бьтли

достигнуть1

сравнительно

невь1сокие

вь|ходьт

по

току

ванад14я

(|4-42010)

|!о-видимому,

это обусловлено

частичной

электронной

про-

водимостью

расплава'

электрохимическим

оса)кдением

х{еле-

за' а так)ке

пере3арядкой

его

и'онов.

Б опьттах с

без]келезистьтми

1плаками'

содер)кав1пими

40?о

5!Фэ,

150/о А12Ф3,40%

€аФ и

50/о

}19Ф,

такйе

добавки

от

до

25010 !эФь,

они получили

при

1600"€

на >кидком

){{еле3цом

катоде

|вь:с'окое

исполь3ование

тока-от

до

87о|0

(в

атмос-

фере

пени

угольного

сопротивления).

||ри и3оляции

электро_

ли3ера

от печнь]х

газов

с помощью

зашитной

трубки

вь|ход

по'

току

ванадия

снова

сни)кался

до

10-320/0.

|!о-видимому,

при

электролизе

в окислительной

атмосфере

ванадий

находится

в 1плаке в

пятивалентной

форме;

восстановительной

в трехвалентной.

Б последнем

случае

требуется

мень1пее

ко-

личество

электричества

для

оса)кдения

металлического

вана-

ду1я'

р"д-

зарубех<ньтх

исследований

бьтло показано'

что и3

расплавленнь:х

фосфатов

мох(но

электролитическим

г1утем

вь1_

делять

металль|.

3лектролиз

фосфористь1х

1шлаков'

содер)ка_

пдих 4007о

РэФь,570|о

РеФ и 3о|о

Ре2Ф3, бьтл

осуществлен

Б. .&1. .[[епинских

[54],

применив1пим

электродь|

из

}кидкого

ферроф'осфора.

1ак как

ме}кду

этими

расплавами

происходит

объемная

реакция:

Р'Ф,

(шл)

5Ре

(мет)

2Р

(мет)

{

5РеФ (:пл),

то

для

приготовления

электродов,

равновеснь1х

электролитом}

расплавленшьтй

ш]лак загру>кался

феррофосфор

вь|дерх{и_

вался

нем

20 мшн"

.[|аннь:е,

полученнь1е при

плотностях

тока

от

4,3-10,7

а| сцу

температурах

1250_1350'с, показали

полную

во3мо}кность

электролиза

в таких системах.

@днако состав

катода

и анода

мало

отличался

от свидетеля

(7-8%

Р и

92-93%

ге)'

нахо_

дящегося

равновесии

со 1шлаком.

|1оэтому

заметного

ра3де-

лен|тя

'{елеза

фосфора

ни при

катодном' ни

при

анодном

процессе

не

происходит.

3лектролиз

сводится

ли1пь

увели_

чению

веса

катода

и к

умень1пению

его

анода.

8ьтходьт

по току'

как

правило'

повь|1шаются

ростом

плот-

н,ости

тока

температурьт.

|!ри

этом

х(елеза

они всегда

вь|-

ше

(28_620/9),

тем

фосфора

(9-36у0).

€оотногше1{ие

вь]хо_

дов

по

току

не сли1пком

отличается

от

рассчитанного

в пред-

поло}|{ении'

что

фосфор

и >|(елезо

растворяются

оса}кда-

ются

пропорции'

отвечающей

равновесию

металла

со

1шлаком.

3то

обусловлено

близостью

стандартнь|х

потенциалов

)ке-

ле3а

фосфора,

такх(е небольтпими

ра3л14ч|'ям14

14х элект-

роднь]х

поляризаций.

€уммарнь|е

вь]ходь|

по

току

достигают

97о16,

нто

ука3ь|вает

на

вь[полнение

3акона

Фарадея.

1аким

образом,

мо)|(но

констатировать'

что

постоянньтй

ток'

пр'оходя^чере3

расплавь|'

ле)кащие

основе

кисль|х

пере-

дельнь|х

(РеФ,

&1п@,

5|о2)

доменнь|х

(€аФ,

А12о3,

5!о2)

шлаков'

вь|зьтвает

качественнь|е (появление

га3а,

металла)

количественнь]е

(увелинение

умень1пение

концентрации)

и3менения

состава.

{ругими

словами'

эти

работьт

показьтвают

возмо}к}{ость

электроли3а

>кидких

1шлаков

подтверх(дают

тем

самым

их

ионную природу.

1|роведенньте

исследова[1ия

подтвердили'

что

при

электро_

ли3е

самь|х

разн,ообра3ньтх

}||лаков

3акон Фарадёя

остается

справедливь]м

как в

катоднь|х

так

у!

аноднь1х

прошессах

[54].

|4сключением

являются

расплавьт,

богатьте

окислами

>келеза,

ко6альта

других

переходнь]х

элементов

и представляющие

собой

сме1паннь|е

пров'одники.

||орядок

вь|деления

элементов

на

катоде

качественно

согласуется

с прочностью

окислов'

т. е.

определяется

величинами

и3менения

изобарного

потенциала

ра3ло}кения

окислов

учетом

энергии

свя3и

последних

со 1шла_

ком

и теплоть1

растворения

образующегося

элемента

мате-

риале

катода.

1о

обстоятельство'

что из

ряда

простейгпих

синтетических

шлаков

мох(но

осадить

на

катоде хром'

марганец'

кремний,

алюминий,

ванадий

другие

элементь|'

указь]вает

на

Б,озмох<-

ность

легирования

металла

без применения

ферросплавов,

так}ке

получения

последних

электро.[1и3ом

>кидких

1плаков.

помо|цью

электролиза

мо'(но

очищать

металл

от вреднь1х

примес-ей,

например'

от

серь|'

скорее и

полнее'

чем

о6ьтчньтм

путем

[54],

так}ке и3влекать

из

распла|вленного

отвального

1плака

никель т[55]

и кобальт

[45].

159