Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

диэлектрическую

проницаемость (в)

стекла'

а так)ке геомет-

рические

параметр-ь]

сетчц. |1олун_елньте

3начения

(напри-

мер'

0,87

эв

для

|-!+

и 1,09

эв

для

к+)

ли|!!ь

качественно

сог-

ласуются

экспериментально

найденньтми.

|1редэкс,оненциальньтй

мно>китель

уравнении

(!1,8),

дол)ке!!

увеличиваться

согласно

вь1ра}кению (1|'9)

ростом

концентрации

дви)кущихся

ионов

(п).

(роме

того,

вместе

повь]1пается

число

ра3рь1вов

сетки'

следовательно'

|т

величина }". |1оэтому

коэффициент/

оказьтвается

весьма

чув_

ствительнь1м

к изменению

[39].

йнтересно

так)ке

рассмот_

реть

участие

в проводимости

двух-

одновалентньтх

ионов,

ко-

тор'ое поАРобно

исследовалось

ряде работ'

в частности

Ф. Б.

&1а_

9}рина

и соавторов

[4'

стр.

260].

(ак

видно

из

рис.

44, небольтшие

добавки

}:[а2Ф

мало

ска3ь1ваются

на

электросопротивлении

стекол

|!еФ

3э@з

и .;14еФ

5|Ф:.

3десь

электропроводность

обус-

Рис.

44.

Блияние

до6авок

ловлена'

вероятно,

двухвалент-

\а2Ф

на

удельное

электр_о_с_оп_

нь1ми

катионами.

пользу

этого

ротивление

стекол

пои

300"

с.

свидетельствует'

например,

бли-

1'ж#"";:":%;: ';:*':

зость

непосредствен'о

йзмерен-

:я}р грр""ч"7ъю;Ё

_"3^в!

#*р'

}9[

(чпри-щ.^Р,^1в":

о,{

при

ц',%

5!0:!

44оь

Рьо,

Фу0

5|о,

655.

€

и 50с/о

5!б2)

велич|4нь\

\.а2-Ф

)

с в ь1числ

енной

(

:ъ,ъч,1;3

;.'

!?;

;у

ж?т

:Р-фу":у.}

Аиффузии!йона

бария

|10+].

йо'с;;,у'йй]

,'_

оавки

1\а20

сильно

сни}кают

электросопротивйение

(см.

рис'

44)'

которое

в этом

случае

обусловливается

у>ке

двих(е_

нием

ионов

\а+.

-1';"1,'мому'

двухвалентнь]е

ионь|

(€аэ+,

Ба2*,

Рб:+

т. п.)

многощелочнь[х

стеклах

не

только

не

принимают

3аметного

участия

в_ц9реносе

электричества'

но

пони}кают

[4,'стр'-260!,

|!06;

1о7|Б61й;;;;;;;"*ения

одновалентнь|х

(\а|

ц+

др.).

Фставаяс!

неподви'кнь|ми

занимая

пооме-

)кутки

сетке'.двухв-алентнь]е

ионь]

уме,нь1пают

число

с}сед_

них

вакансий

(в).

(рометого,

поляри3уя

анионь|

кислорода'

они

ослабляют

их

свя3ь

А4е+

'и

сни'.'ют

частоту

колеба_

"^-',,|Рз?!уР:

-}:_-Р::у','аты

были_получены

ранее

.рядом

исследовате_

,!си

[|0*;

!0о|

для щелочных

с!екол.

|1о эксперийентальнонайденньтй0

по

формуле

3йнштейна

вь|числяла'еь

электропров.одность

стекла.

Фста

мало

от-

л,1ч2лась

от непосредственно

измеренной

'вёличины

х.

ний

[39].

Бсе это вьтзь1вает' согласно вьтрах(ению

(11,9)

па-

дение

коэффициента

А.

.[,ействительно'

опь1т

показь:вает

[107],

что

при

одном |1

том )ке

значении

замена

части }.{аэФ на €аФ

приводит

непропорционально больш.тому сни}(ению

А. Ёапример' при

3амене в стекле'

содер)кащем27,\$

\а2Ф и70,60|о

5!Ф2,

{асти

\аэФ па €аФ, т.

е.

при

переходе к стеклу с

17,5о|1 \аэФ,

9,60/9 €аФ

70,6о19 5!Ф:,

общее число

ионов ша+

умень1пается

ли11]ь

1,55

раза,

то время как коэффициент.4 падает при-

мерно

раз.

|!одобное )ке влияние

констатировал

Б.

и.

/!1аркин

[106]

в боратнь:х стеклах

при

3амене

части

1х{а2Ф

на

БаФ.

и8попь| !!а

'зотерпах

п не*тралшзационшь:й эффент

ряле работ

1(. €.

Бвстропьева

А. |(ракау

[108]

бьтл

констатирован

известньтй параллелизм мех{ду и3менением

уАельной

электропроводности стекол с составом и

диаграм-

птой плавкости

рассматриваемой

системь1.

.[,ействительно,

появление нового химического соединения о3начает во3ник_

новение

других

анионов'

особой координации

|1х

у1 катионов

иного

типа структур в стеклообразующем каркасе.

Бс9

это

дол)кно

отразиться' в частнос"[и' |1 на энергии активации про_

водимости.

качестве

иллюстрации

мо}кет слу)кить

рис.

45, на кото_

ром

приведена

зависимость |9х

от состава

для

системьт

Рьо

5|о2

{в5].

(ак

видно из

рис'

45, изотермь1

теряют

пря-

плолинейность

для

всех исследованнь|х

температур от

до

250'с в6лизта

точки'

отвечающей

составу

соединения

Рь51о3.

Аналогичньте

и3ломь1 на и3отерщах

электропроводности

о6на-

ру)кень1

и в

других

случаях.

Ёапример,

для

стекол системь|

\аэ5|Фз-5|о2

и3лом имеет место в точке, соответствующей

соединению 1.{аэ5!эФь. Б

слунае

(эФ

51Фэ он наблюдается

[109]

для

состава

к2о.45|о2

(рис.46).

14нтересно

отметить' что ве3де темп паден14я

х с

ростом

содер)кания

5!Ф2, т.

е.

угол

наклона прямой, больтпе

кисль1х

стекол. Аньтми

словами' влияние кремнекислороднь1х

комп-

лексов

на

пони)кение проводимости тем

сильнее' чем больтпе

их

размерь1.

|!рямолинейньте

унастки

изотермь1

могут

бьтть

вьтрах(ень|

уравнениям|1

вида

13х:

х19х''.+

х)|9х",

121

(11,

25)

гА€

х: 14'

х2-..-электропроводности'

соответствующие

край|1им

точкам

отре3ка'

т.

е. одному

и3

компонентов

стекла и

химическому

соединению;

14 (1-

х)

их концентрации.

]ак

как

в области ни3ких

температур

справедливо

урав_

нение

(11,в),

то в

сочета,нии

вьтрайенйем

(1[,2+1

полунается,

что

А'

хА1+

х)Аэ,

хЁт|

х) Ё'.

1аким

образом,

сотласно

€.

Бвстропьеву'

энергия

акти_

вации

электропроводности

аддитивно

складь1вается

и3

<<энер-

гий

структурнь|х

связей>>

исходнь1х

компонентов.

этом

он

видит

указание

на

микрогетерогенную

структуру

стекол'

под-

тверх{дающее

кристаллитную

теорию

А.

.[|ебедева.

]!*

-8

-10

-12

-14

-10

!'"с

а00

700

яь0,

%{гтоа)

Рис. 45.

€опостав-

ление

и3отерм

электр

опр

оводнос_

т'и

диаграммь]

плавкости

систе-

мь|

Рьо

5!о,

Рис. 46. 3ависимость

удельного

электросопро-

тивления

оиликатнь1х

стекол от

состава

(у

число мостовь|х

ионов

кислорода)

Аналогичнь|е

и3ломьт

и3отермь1

проводимости

обнару}кень|

для

боратньтх стекол.

слунае

Рьо-в2о3

они отвечают

составом

РБ3:Фц и

РББ+Фт

[110],

для

ша2о-БэФз-соеди_

нению

1ч[аэБ+Ф'

[94].

(роме

того'

3десь

имеется

излом лри 4о|9

1.,1а2Ф

[94],

которь:й

нельзя

свя3ать с

каким-либо

соединением.

Бероятно,

оц обусловлен

{39]

заметнь]м

рас1пирением

струк-

$ь

!щ

0о

{21{,т

,''',''-(*

$1$

турной

сетки при этом

составе, что вь|текает

и3

измерений

плотности

натриевоборатнь|х

стекол.

|!о

мнению

А>к.

€тевелса

[39],

изломьт и3отерм

для

свин_

цово-

натриевосиликатнь|х

стекол

свя3ань1

изменением

коэффишиента

А,

в то время как

для

калиевосиликатнь!х 11

свинцовоборатнь1х

они сопрово}кдаются и3менением

энергии

активау\ип Ё'

|1ри

знанительном

повь11пении

температурь!

структурная

сетка стекол

ра3рушается

.и

слох{нь|е анио}{ь|

распадаются

на

прость1е; это

влечет

за

собой сгла)кивание'

а 3атем

и исчезновение

и3ло-

мов.

143вестно,

что

электропро_

водность

стекол'

содер}кащ|.1х

два'гппа

и,онов

щелочнь1х ме-

таллов

(например,

и \ач_)

мень1ше'

чем

при

той

>ке

кон_

центрации

какого-либо

одного

сорта ионов (к+

пли

\а*).

3тот

так на3ь1ваемь|й

нейтра-

лизационнь1й

эффект

приводит

к появлению

минимума

на

Рис.47.'

3ависимость коэффициен-

кривой

проводимости.

йллюст-

]1^_41ффуз"

натрия

уАельной

Рацией

9.1тух<ит

п_Равая

. часть

электропрово^Ё;;'#,

от состава

рис.

[4,

стр' 270].

|!одобньтй

эффект

наблюдался

как в прость!х'

так и в

слох{нь|х

силикатнь|х'

так)ке

в боратньтх

стеклах. ||ри

этом

и3учались

комбинации

ио]{ов

\а+

к+,

!!+

к*,

[|+

\а+

\а+-.Ба2+

[106;

111]

сонетании

только

силикатной

или

боратной

сеткой

или

еще

в присутствии

окислов

(с,о,

Рьо)

двухвалентнь1х

металлов

[87;

12].

А.

(останян

{4,

стр.

266]

пока3ал'

нто нейтрализацион-

нь:й

эффект

наблюдается

и при

температурах'

заметно

пре_

вь11пающих

точку

ра3мягчения

борат::ь:х

стекол.

Фн

устано-

вил'

что

увеличением

ра3ности радиусов

катионов

и с г1овь]_

шением

их

суммарной

концентрации

эффект

усиливается.

ростом

температурь1

он

сперва сгла)кивается,

3атем пол-

ностью

исчезает.

|!оследнее

вь]звано

разру1пением

боратного

каркаса'

благодаря

чему

нивелируется

влияние

сил в3аимо-

действия

его

с катионамм

/у1е+

и-доля

участия

любого и3

них

переносе

электричества

становится пропорциональной

его

концентрации.

|(.

[. Бвстропьев

[4,

стр.270] экспериментально

установил'

что

ростом

концентрации

добавляемого

иона,

например

к20 ?0

/!,

20,{а!

?0 |о20

|(ф/0

199*

-,[

7о^

300

12,

\_а+

(см.

левую часть

рис.

47),

его коэффициент

диффузии

(!ш"+)

увеличивается.

Ёапротив,

второго

(убавляемого)

цона.(к+)

величина

,к+

резко

падает.

1ак

как

прирост

-}ц"*

мень1|]е'

чем(ни}кение

|к*,

то

электропроводность

стекла

сних{ается.

||оскольку

тох(е

самое

справедливо

для

обратного

случая,

когда

содержание \а+

умень1пается,

к+

растет'

постольку

на

изотерме проводимости

появляется

минимум.

Расчетьт коэффициента А

энергии

активации

пока-

зь1вают' нто первьтй

и3

них

имеет

минимум' а вторая

макси_

мум при тех

'(е

составах'

что

и минимум

электропроводно-

сти

[4,

стр'

270],

[39].

Ёапротив'

энергия

акт|4вац|1и

диффузии

отдельного иона непрерь1вно

умень|пается

ростом

его

кон_

центрации

стекле.

Фдна из_предло>кенньтх

теорий нейтрализованного

эффек-

та исходит

1 1] из предполо)кения'

что электропроводность

стекла

обусловлена

только

подви)кностью

одновалентнь1х

ка_

тионов /|1е+'

0ни находятся

дефектньтх.

местах

сетки'

кото-

рьте

либо

являются

естественнь1ми,

либо

во3никают при

внед_

рении

ионов.

Аоньт

дви)кутся

только по

дефектам,

нйсло

ко_

торь]х

нев,елико

по

сравнению

числом ]|1е+.

[1оэтому

переме_

щение

!|1е+

носит

эстафетньтй

характер'

они

3анимаю}

лефект-

тьт,

освобох{дающиеся

при

уходе

других

катионов.

Аефёкть:,

оставляемь1е

одними ионами'

например

}.,1а*,

меньтпе, чем

других'

например

к+.

[!оследний

поэтому

не всегда

мо}кет занять

вакансию, об_

ра3ованную

}хоАом

\а+.

Бводя

коэффициентьт

геометрического

тормо>кения'

т. е.

вероятности

того'

что

ион

одного

сорта

мо}{ет

3анять

дефект

иона

другого

сорта'

авторь|

1 1]

полунают

уравнение'

качест_

венно

согласующееся

формой

кривой

электропроводности'

т. е.

существованиеп[

минимума

на ней.

Аругое

объяснение

нейтрализационного

эффекта,

част-

ности

максимума

.8,

дает

Ах<.

€тевелс

[39].

Фн полагает'

что

при введении

!(эФ

в \а2Ф.-

51о2 катионь1

!(+

замещают

наи_

менее прочно

свя3аннь1е

ионьт

}х[а+. Фставтшиеся

катионьт

}.{а+

сильнее взаимодействуют

с сеткой, благодаря

чему

возрастает

энергия активации

электропроводности.

|1оследние

и3

заме-

щаемь|х

ионов

]ч1а+

находятся

в самь1х

глубоких

потенциаль_

нь]х

ямах и

слабо

участвуют

в проводимости.

Фднако вводи_

мь1е

катионьт 1(+ не

будут

за"им6',

*е.'а.

1ак

как

их

до-

статочно

много

стекле'

то

новь|е порции

ионов

к+

ра3ме_

стятся

в местах, где

они

слабо

свя3ань1

сеткой.

|!оэтому

энергия

активацу\и

снова

понизится.

171

Р. .[1.

.д!1юллер

{4,

стр.

245]

во3ра)кает

как

против термина

<<нейтрализациоЁный

эффект>,

так и против

его

объяснения

..закупоркой>> вакансий

йонами

больп:ими

радиусами.

Ёа'

блюдающийся

минимум

на и3отерме

он

рассматривает

как

следствие

налох(ения

электропроводностей

двух

типов

ио'

пов

-см.

уравнение

(||,14)

1710Ргехр{_#Ё}

п2|0Рт.',{-#}.

(1|,

26)

€

повь:т'пением

концентрации

ионов одного

сорта'

напри'

$ё|

12,

умень1'пается

Аф2.

||ри этом

первое сл4гаемое

вь1ра-

я<ении

(!!,26)

падает'

а второе

возрастает.

результате

на

и3отерме

суммарной

проводимости

появляется

максимум.

@ипьшьге

электрпче('кие

полв

дп,опентрпчео|{шо

потери

Фпь:т

пока3ь1вает'

что'

начиная с

некоторой

напрях{енно-

сти

(р)

поля'

закон

Фпла теряет свою

силу

и электропровод_

ность стекол

увеличивается

вместе с

согласно

уравнению

ехр

(ср),

(\т

,27)

в котором %9-п!оводимость

г[ри

ни3ких полях' а

0-пос-

тоянная,

на3ь!ваемая

коэффициентом

|1ула.

Бьтра>кение

(|!,27)

бьтло

экспериментально

подтвер)кдено

рядом

авторов

[113-115]

для

стекол

различного

состава

напря)кенностей

поля,

достигающих

|500

кв|см.

Бсли

в вь|воде'

физинеские

предт1ось[лки которого

указа'

нь| на стр. 1

12,

не пренебрегать

влиянием

то

получится

[39] формула,

более сло)кная,

чем эмпирическое

уравнение

(|!'27).

Фднако эта

формула

хух{е согласуется

[115]

опь|т-

нь1ми

даннь[ми,

чем соотно1шение

(!|,27\.

А. м. Бендеровин

3' А.9ернь;х

[113]

нашли' что

коэф-

фициент

силикатнь|х

боросиликатнь]х

стекол

достигает

максимальнь1х

значений

лрп температурах, близких к точкам

полиморфнь1х превращений кремнезема. Фни

пояслили

это

наличием

в стекле

упорядоченнь1х

микрообластей

5|Фэ. €ов-

падение

температур максимумов

точками

преврашений

становится полнь]м

интенсивно

прогреть|х

образцов.

3то,

по-видимому'

обусловлено

переходом

от кристаллитов

кристаллам

$|Ф2.

Фднако

такое объяснение

ну}кдается в существенном

до-

полнении.

Аело

в том'

что обьтчно коэффициент

мо>кет

бьтть

(ледул6щцц

образопл вь1рах{ен

[113]

нерез

расстояние

(},)

ме>к-

ду

равновеснь|ми

полох{ениями

токонесущих

ионов'

их

температуру:

заряд

(|!,28)

е}\

2ьт

Фтсюда

для

изменения

на.(|_:-2)

.10_6

см|в

величина

долх(на

ме[{яться

[116]

на 1^-2

А, что невозмо)кно

при поли-

морфнь|х

превращениях

5!Ф2.

Рсли

унесть {1

17], что

сильном

поле

меняется

пе

только

подвижность'

но

концентрация

носителей

тока,

то в

уравне-

нии

(!|,28)

лишь

немного

и3менится

численньтй

мнойитель:

(п,

20)

(1|,

30)

где

-[отен1]иал

вь|соковольтной

поляри3ацип,

1/- на-

пря)кение'

подведенное

к образпу.

[{оскольку

отно1шение

|т||

сильно

умень1пается

повь|1пением

температурьт,

коэф-

фициент

0 мо)кет

практически

не

3ависеть

от нее

или

дах{е

во3растать

вместе

7'.

|(роме

того'

пики'

или

максимумь1

на

кривой

о(7)

булут

обусловливаться

не

только

сканкообра3нь1м

изменением

рас-

стояния

}, в

связи

переходом

другой

микроструктуре'

но

потенциалом

поляри3ации.

Фн

умень1пается

3а

счет

рассась1-

вания

объемного

заряда

при

перестройке

строения

упор"до_

ченнь|х

микрообластБЁл.

^|1ри-

увел

ичении

содерх(ани

окислоР !|1

еФ,

свя3ь]вающих

51Ф2,

обусловленнь1е

его превращениями

пики

умень1паются

(например,

-.^р,3.

10-6

до

(|,07_.

10-т

см|в\

в *о*це

концов

иснезают

13].

йзвестную

информацию

о носителях

тока

и прочности

сет-

ки

дает

и3учение

так

назь|ваемь1х

диэлектрических потерь.

|(огда

к стеклу

прилох{ено

переменное

электрическое

поле,

3е}у

ц_-.

2ьт

}точнив методику

измерений,

в.

и. [аман

[116]

показал,

что

в противополох<ность

вь|ра)кениям

(!!'28)

(|1,29)

почти

не

меняется

температурой

в интервале

ме)кду поли_

морфнь:ми_превраще]{иями;

в6лпзи

точек

переходов

5|Фз

кривая

0(7)

дает

пики.

||ринина

отсутствия

температурной

3ависимости

коэффи_

циента

о обусловлена'

по

мнению

Б.

й. !'амана

[116]

ряла

других

авторов

[4,

стр.

251],

существованием

вь;соковольтной

поляри3ации.

этом

случае

для

формующегося

стекла

18]

3'\

/т_

]ц\

2ьт\-

то

ра3ность фаз

ме)кду током и напря)кением отличается

от

п|2

на величину

Рсли нерез

е'

обозначить

диэлектрическую

проницаемость

при

данной

частоте

(|)

поля,

то

прои3ведение

е'196

равно

энергии'

рассеянной

за один период при единич-

ной

напря>кенности

поля.

3то произведение

является мерой

диэлектрических

потерь.

|1оследние

складь1ваются

и3 потерь:

проводимости,

диполь-

нь]х

релаксационнь|х'

деформационнь1х

обусловленнь1х ко-

лебаниями

ионов сетки

[39].

||ервьте

из

них вь!звань| электропереносом

ионов под

дей-

ствием поля.

9асть энергии' полученная и0нами

от

поля'

пере-

дается

сетке

стекла

в виде тепла. Близки

к ним

дипольнь1е

релаксационнь1е

потери' которь|е так)ке

во3никают благодаря

наличию

подви)кнь|х

иоЁов

стекле.

|1од

действием

перемен-

ного поля ионь1 проходят

чере3 небольшие потенциальнь1е

барьерь:,

что вь13ь1вает поляризацию

вещества. Фба типа по_

терь

объединяют

под

на3ванием

миграционнь1х.

Фпь:т

показьтвает

[39],

что эти потери

(19

0) в стекле

53,30/9

51о2,32%

|1е20,

100/0

Рьо и

4,50|6

€аР2

п!и

частоте

1,5.106 ец

убь:вают

при переходе

от

!|1е

\а

составляют

соответственно 132. 10_4, 106. 10_4

54. 10-{.

]ак

как в том }ке направлении

падает подви'(ность

ионов

щелочнь|х

металлов'

'1'о

очевидно' что именно

они являются

главнь1ми переносчиками

тока

в подобньтх

стеклах.

3то

подтверх(дается

так}ке и тем' что

в случае постепен_

ного 3амещения

32о|, |(эФ на

\а2Ф в

стекле вьт1пеприведенно-

го

состава величина

таких потерь' подобно электропроводно-

сти' проходит

через

минимум'

отвечающий

\4,2о|о

\а:Ф и

17,8%

(эФ.

1ак >ке,

как и электропроводность'

миграционнь]е потери

возрастают

бьтстрее, чем

концентрация

переносящих ток.

ионов.

обоих

случаях

умень1'пение

числа

мостовь|х

анионов

кислорода

ра3рь|хляет

сетку

повь|1пает подвих(ность

катио-

нов.

€

другой

ст0ронь|,

увеличение

концентрации

двухвалент_

нь|х

ка1'ионов пони)кает

не только электрог{роводность

стек-

./1а, но

миграционнь|е потери.

Аеформашионнь1е

потери

вь|3ваньт маль]ми

смещениями

атомов

сетки,

ее

небольтпими

иска)кениями. 9ем

проннее

сет-

ка. тем

они

ме1{ьше.

Аействительно,

экспериментальнь|е

дан_

нь!е

показь|вают'

что

они

маль|

плавленого

кварца

ц)

увеличиваются

с падением

и'

например,

до

3,41

(:Ф-

5|Ф2,

т.

е.

умень1]!ением

прочности сетки.

||отери,

обусловленньте

колебаниями всех ионов стекла

около

поло>кений

равновесия [1

19],

связань1

.явлениями

ре_

3онанса.

8сли

электрическое

поле

имеет частоту' близкую

к таковой

для

колебания

ионов,

то мо}кет

наступить

ре3онанс.

|1оскольку

колебания

ионов тормо3ятся'

то

резонанс

сопро-

во}кдается

потерями. 3 связи

этим следует

о)кидать'

что

спектр

этих потерь булет иметь максимум

при

этой

частоте.

|!одобнь:й

максимум наблюдался

[39] у

фосфатнь:х

стекол

при

комнатной температуре

|09 ец.

]ак как частота

колебания

ионов

(т)

связана

с их

массой

(м)

силовой постоянной

(Ё)

взаимодействия

соотно!пением

,:{+

то

стекол, содер>кащих

тя)кель]е

ио!ть1

(Рьэ+,

(а2+),

булут

наблюдаться

относительно ни3кие

(108;|$:о

ец)

резонанснь1е

т.

Ёапротив,

5|Ф2 и

БэФз

они вьт1пе

(-\0|ц

ец\.

€

лругой

сторонь!' чем мень|'пе число

мостовь|х

анионов

кислорода' тем

рь]хлее

сетка и

слабее

взаимодействие

ионов

с соседями. ||адение Ё

ведет

повь]1пению

деформационньтх

потерь

[120].

||ри

заданном

общем

содер)кании катионов

двух

типов

постепенное

3амещение

одного

другим

обусловливает

мини-

мум этих

потерь при

определенном

составе

стекла.

Бозмо>к_

но'

что

его появление

свидетельствует

[39]

о6

упрочнении

сетки.

|1риведеннь1е

даннь|е

показьтвают

общность

ряда

3аконо_

мерностей,

наблюдающихся

диэлектрических

потерь и

электропроводности.

3та

общность

является

следствием того'

что в

обоих

случаях

проявляется

поведение

одних

тех )ке

частиц

подви}кнь1х

катионов и атомов

х<есткой

структурной

сетки.

8язпооть

стенол

Бязкость (ц)

стекол тесно

связана с их электропровод-

ностью

(х)

и так

}ке;

как последняя,

является

структурно

нувствительной

величиной.

1емпературньте

3ависимости

имеют тот )ке

вид'

что у1у

х- см.

уравнения

(!1,18)

(|1,20):

18ц:

А'1в'т_|

или

18ц:

А2+в2т_2.

€правеАливость

этих

вь:рах<ений проверялась

./!1. }1.

€кор_

няковь|м

[95]'

к.

6. Бвстропьевь|м

и сотрулникамп

|\2\],

а так-

)ке

другими

авторами

128

3ак.

1798

1акое

сходство

уравнений

по3волило

ряду

исследователей

еще в 1933--1935

гг. пока3ать' что вязкость и электропровод-

ность

стекла

связань|

друг

другом

простой

формулой

х^

6: €Ф11$1.

(11,31)

€огласно

14. Френкелю'

ее мо)кно теоретически

обосно-

вать' если

учесть'

что

+ехр{_

Ё"|ьт\,

ехр{Ё,|Ё?\.

1ак

как

энергия акт|1вац||\4

вязкого течения определяется

в основном

силами взаимодействия атомов в

структурной сет_

ке

(например,

5|-о), то следует о>кидать,

что

она буАет в

п'

раз

больше, чем величина

Ё"

поскольку последняя

опре_

деляется

мень1пими

силами свя3и

токонесущих

катионов.

Фтсюда, полагая

Ёч

|Р,

гп,

находим'

что прои3ведение

хщц

постоянно'

точнее' что

оно

не

3ависит от

температурь1.

Фднако'

как

подчеркнул

Ф. 3. !!1азурин

[122],

опьттнь1е зна-

чения

Б,'

Б"

меняются

температурой,

поэтому

заранее

не

очевидно' остаются ли величинь\

!т!

у1 6 неизменнь|ми

в 1пи-

роком

интервале

Анализируя больгшой экспериментальньтй материал' полу-

ченньтй |(. €. Ёвстропьевьтй

[91]

и .]!1. }1.

€корняковьтм

[95]

для

стекол

системь|

\а:Ф-51Ф'--_Рьо,

о.

Б.

&1азурин под-

твердил

(рис.

43)

справедливость

соотно1пения

(|1'31)'

хотя

величина

!т!

менялась с

составом.

||одобньте х{е

результатьт

бьтли получень1

для

боратов

лутт'1я, натрия и

кал|1я

[123].

3лесь' как

в силикатнь|х

стек_

лах'

3начен14е

!т!

|1очти йинейно во3растает вместе

содер)ка-

нием

Р1е20 (рис.49).

(ак

следует из

работ

п. п.

(обеко

[13],

3начения |вх

сбли>каются при очень вь1соких температурах

(т_|

-+0); то

)ке

относится и

велинине 19

ц.

||оэтому

прямь1е

рис.

дол)кнь1

сходиться при

7_1

--+

3то

указьтвает

на

1широкуто

область

применимости

уравнения

(|1,31).

Р1зменение

1т[

с составом

показь1вает. что в бесщелочньтх

стеклах (в

настности, в

РБФ

5|Фэ)

оно

мень|пе

единиць|'

т.

е. .0,

<Б"

увелинением

концентрации окислов

щелоч-

нь|х

металлов (см.,

например'

рис.

49)

!т!

растет

и сг{раведли-

во

АР}гое

неравенство Ё'2Ё*.

€ходньте

ре3ультать|

получил

Б.

А.

[1оспелов

[124], установив1ший,

нто

добавки

БеФ, }19@,

€аФ,

БаФ, А12о3

и Б2Ф3 к

натриевосиликатнь1м

стеклам

пони-

)кают д1

€огласно

Р. .)'|.

/!1юллеру

[125],

величина д1

не

равна'

но

обь|чно

значительно

мень1ше энергии

разрьтва

Ё"

валентнь]х

связей

(51-Ф).

||оэтому пока3атель

м0)кет

иметь

3наче-

ния, больтпие

и мень!пие единиць:

[122].

||ри

вязком

течении

более вероятен

обмен

свя3ями с

кислородом

близлех{ащих

атомов кремния.

связи

этим энергия активации

ле>т{ит

ме)кду величиной

Ё,,

(90-120

ккал|е-моль) и так

на3ь]ва-

емой

энергией трансформации

валентнь|х связей

Ё1,

которая

'|9х

2'5

о/

с/

/,'

д-,

о-2

о-3

ц0

!'5

1'0

.|?

,'/{''л)

Рис.

€вязь

уАельной

электропроводно_

Рис.

49.

3ависимость пока-

сти

вя3кости

стекол

системь1 зателя

!п от

состава стекол

\а:Ф

Рьо

5|о2.

€остав стекол

системь1

![е2Ф

Б2Ф3:

см.[95]

1_ъ|12-]',1а;3_1(

достигается

при

достаточно

интенсивньтх

термических колеба-

ниях

атомов 5! и Ф.

Р. .[|. }1юллер п@ка3ал'

что

предэкспоне!{циальнь|й

мнох<и-

тель

уравнении

Аэехр

{-д1,д7}

мо)кет

бьтть вьтчислен

и3 соотно1пения

[4,

стр.

328]:

п1Ё![9

'в

_-,6,

3десь 0=

^и=

4 а,-расстояние

||{е)кду

двумя

соседними

атомами

кремния'

\,-частота

колебаний

(5.10:э

сек_'),

-ч^ц€|Ф

валентнь1х

свя3ей,

приходящихся на

| см2.

Б.

1. €лавянский

[4,

стр.

328] проверил это

соотно1||ение

для

литиевь1х'

натриевьтх'

калиевь|х

свинцовь|х

силикатньтх'

так)ке

бариевоглиноземоборатнь1х стекол.

Фказалось; что

|з0

1'1

рассчитанная

вел-ичина

(1/,43)

колеблется

узких

преде_

лах

от 2,98

до

3,52,

в то время

как экспериментально

най-

денная

меняется

более 1:]ироком

диапа3оне:

от

2,68

до

6,19.

|{равда,

повь]1пеннь1е

значения

относятся

к стеклам

тройной

системьт

8аФ-Бэ@з-А1:Фз.

Аля двойньтх

силикатов

щелоч-

нь]х

металлов

изменения

мень1ше

от

2,68

до

4,53,

что

бли>ке

расчетнь1м

3начениям 1в

(1Ёз).

|1о

мнению

Б. [. €лавинского,

наблюдающиеся

расхо)кде_

ния

ме)кду

вь1численнь1ми

и экспериментальшь]ми

величина-

мл

А3

ука3ь|вают

на

то' что

энергия

активации

вязкого

тече_

ния

силикатнь]х

сте.кол

3ависит не

только

от

энергии

чу|сла

связей

о,

но

в и3вестной

мере

определяется

и взаимо_

действием

катионов 0[е+

анионами

кислорода.

|!риведеннь:й

краткий

обзор

богатей:пего

материала по

и3учению

стеклообразного

состояния

дает

достаточное

обос_

нование

его

основньтх

особенностей

ионной

природь1

структурной

микродеоднородности.

}(роме

то.',

с'ёлует

счи-

таться

с существованием

сетки'

у1л|т

сло)кнь!х

группировок

атомов'

скрепле|{нь]х

не

только

электростатическими'

но и

)кесткими

ковалентнь1ми

свя3ями. Ёеобходимо

такх{е

учесть

во3мо}{ностБ

электронной

проводимости.

1аким

образом,

си-

ликатнь1е

стекла

своеобразно

сочетают

в себе черть1

электро-

литов'

полимеров

полупроводников.

|(ак

будет

видно из

дальнейтшего'

эти

особенности

сохраняются

в >кидких

[пла-

ках.

!|итература

1. м.

А.

Безбородов.

Фнерки по

истории

химии

и технологии

силикатов

России.

йзд-во

Ан

БссР,-минск,

1950.

,,2.,,8.

п.

Барзаковский,

Р'

Б.

Аобротин.

1рулы

д.

и.

.(ценделеева

област:г

химии

силикатов

и стеклообразного

состоя_

ния.

|4зд-во

Ан

сссР,

1960.

и.

|(итайгород

ский.

(6.

трудов

по

химии

техноло_

гии

силикатов.

|осстройиздат,

39,

1957.

^^^-4.]р_удь|

совещания

по

стеклообразному

состоянию'

14зд-во

АЁ

сссР'

1960.

_1-|

м;. Бартенев.

]!1еханические

свойства

и тепловая

обра_

оотка

стекла,

|'осстройиздат,

1960.

6..}..}аб1}ошз[|..}.

5ос.

6|аэз 1ес}:по1о9у,43,

1959,

53.

7. о.

к.

Ботви

нкин.

Физическая

химийсиликатов.'

|1рйстрой_

издат,

|955.

А.

ш!п1ег-(1е!п.

!еггез

е1

&е[гас(а!гез,4,2|7,

|9б3.

9-.^&

00.

Августи}1ник.

Физическая

химия

силикатов.

[осхим_

издат,

1947.

19.

м'^Ф-.^-(9^ц^нфельд

1у1. .д}1. Рывкиц.

ж.

эксперим.

теор.

физ.'

595' 1939.

ц.

в'

Радченко.

[|рир6да' 2,26,

1948.

-1?.

в.

А.

каргин

[..г|.

€йонийский.

.[|окл.АР{

сссц

62.

239,

1948.

13. п.

п. 1(

о б

е к о.

Аморфное

вещество, и3д-во

Ан

сссР'

1952'

14. г.

м.

Бартенев

и'й.

ь. /|укьянов.

}(.

физ.

хим.,

29,

1486,

1955.

'15.

г. ]у1.

Бартенев.

.[,окл.

Ан

сссР,69,

373;

1949;

76,

227'

1951,'

110,

505,

1956.

'1о.'м.

Ё. волькенш:тейн,

о. Б.

птицин.

)(.

техн.

физ.,26,

2204.

1956.

17. г. м.

Бартенев

в.

д.

3айцев.

)(.

вьтсокомолекуляр_

ных соединений'

1' 1309' 1959.

18.

и' и. |(итайгородский,

в. л.

\с|нденбом.

Аокл.

Ан

сссР,

!!4'

297,

|957.

19.

в. в. 1 а

а с о

в.

Ёовь:е

вопрось1

физики

стекла. |бсстройиздат,

1959.

20.

А. А. .]'! е б

е в. €б.

<<€троение

стекла>),

изд_во АЁ

сссР' 5'

1955.

21.

м. 51еуе1з.

61азэ |п0пз1г.,35'

69' 135'

1954.

22. в. в.

1 а

а с о

в. |(ристаллография,

489'

|957.

23.

я.

с. Бо6овин,

1._

|{. 1улу6. }сп.

физ.

наук,66'

3' 1958.

24. А' с. Р 1

с ц

э. €егагп. А9е,

39' 38'

1948.

25. А.

\е\те |. 2. Б1е&1госиегп.,

29, 537, 1941;

!х1а1цгтл|ззепзс[та1_

1еп,

48,

9 |942.

26. А.

]й!п1ег-1(1е|п.

!еггеэ

е1

ге!гас1а!гев,

147'

1955.

27.

Р. .[|. А/!юллер.

[1зв.

АЁ

€€€Р,

сер.

физ.,

4, 607' 1940;

прикл. >ким.'

\3' 473'

|94о.

28'

о.

А. всин. }сп.

хим.,

26,

|374'

|9б7.

29' Р.

л.

юллер.

ж.

прикл. хим.'

28,

363,

|077, |955.

30' г. м. Бартенев.

3аводская лаборатория'

26'_1136'_1960.

3!.

|. сц11ой. 7.

апог9' шп6

а119егп. €[:егп.,

302,

259' 1959.

32.

н.

н о

1 з

[: е г. 61авв |п6.,

39,

2|2,

|958.

33.

А. А.

"]'|ебедев

и Р.

А. ||орай-|(отциц.

Азв. сектора

физ.-хим.

анали3а

ионх Ан сссР'

16'

51' 1948.

34.

А. А. л е б е

в.

14зв.

Ан

сссР'

сер.

физ.,

584' 1940.

35.

1р. совещания

по строению

стекла,

изд-в9 АЁ-

сссР' 1955.

36.

А. в. [ладков.

ж.

техн.

физ.,

27'

682'

1957.

37. н

А.

1_[ и :п а

в. Бопросьт

структурь1

силикатнь1х стекол.

|,1зд-во Ан сссР' 1954'

38.ш. о.м|11|п9еп,

Ё. А. 1-еу|,5.

]й.

Ре1егзеп.

Р1туз.

&еу.,

83,

226'

1951.

39.

Ах<.

€ т

е в

л с. 3лектрические

свойства

стекла, ил' |96|.

40. А.

А. А

п п е н. }сп.

хим.,

2|' 469' 1952; €текло

и керамика, 3,

19б4.

41. л. и..[,емкина.

йсследование

3ависимости

свойств

стекол от

их состава.

Фборонгиз,

1958'

42.

.|.

п.

а п

'т88

ег. !.

Агпег.

€[тегп. 5ос.,

72,

644' 1950.

43. в. А' |[орай-1(отпиц.

}сп.

хим.,.13'--115,

1944.

44.э.

Ё. Байншлтейн,

в. А.

порай-1(отциц.

}сп.

хим., 12.

409, 1943.

45.

м. и. |1 етра1пень'

в.

А' |1орай-1(отпиц.

)1(.

экспе-

рим.

и теор'

физ.,

21,

8в7, 1951.

46. н.

А.

1улоровская. €б.

<Физико-химические

свойства

трой-

ной системьт:

окись натрия_окись

сви|{ца_кремнезем>' изд-во

Ан

сссР, 1в6,

1949.

47.н'

н.

8аленков, в.

А.

|1орай-1(ош:иц. сб.<Физико-

химические

свойства

тройной

системьт:

окись натрия

окись

свинца

кремнезем>' изд-во

АЁ

сссР,

147,

1949.

48.

г.

обег1|ез,

А.

|!ае\.

6!ав

1ес[лп.

Бег..

30.

37- 1957.

19.г цегге,

Ё.

&|с1т1ег. 2. \а1цг1огзс}:.,

{бй'Б4ь'

!эБт."

50.

н.

&|с[л1ег.

Бге!11|п9,

Р.

Ё, егге.

ш,]йБ.'.ь,

э',

з90,1954.

51:н.

АндРе.еР,_ц

А.

орай-|(ошиц,

ю. г.

€око_

лов.-[о-кл.

Ан

ссср,

|1в;

$5,

19ь^в;_

йй._дн_ёсёЁ,}хЁ,

озо] :эоо.

'52.

и.

в.

гребёнщ'иков,

б.

с._м'лчанова.

ж.

общ.

хим.,

12,

588'

1942.

/д\.

9чщ.

53.

в.

А.

||ооай-|(отпиц.

,[,окл.

Ан

сссР,

35,285,

|942;

ж.

общ.

хим.,

12,

196'

[942.

54.в.

А..

||орай-^{,_.ц_ц,с.п.

жданов'

д.

и. левин.

14зв.

АЁ-сс9Р,

9хц'

з[;

э,-1й';

з,'зф,

:6ьь;

з,_бво]

[0Ёо."'

"^"

оо.

д.

11.

Аобытин,

!|.

Ё.

к'селева.'

)(.'физ.

хим.,

32, 27,

1958.

99 9. ц.

8данов.

[окл.

Ан

сссР,

в2'

28|,

|952.

-5?,

к.

т.

Бондарев,

Б.

А. .&1

и,'й''|.

с.ейо_й

керамика,

|2,

22'

196о.

Ря я т

[ерловин.

71[окл.

Ан

сссР,

38,

1936,

1943.

оу.::.

А.

Флооинская'

Р.

€.

|]еченкина.

Аокл.

А}!

€6€Р,

89,

37,

1953.

я9'"-в Р |!9"'в.

А.

колесова.

ж.физ.хим',26,

1673,

1952.

о|.

б.

А.

колесова.

эксперим.-и

теор.6из.,

эв,

т|ц,

т'эЁц.

62.

в..д^^:е-р^9^мисинов'

в.

п'

3ломанов.

Фптика

спект-

роскопия'

12'

208'

1962.

63' т.

А.

€идооов.

1рульт

физинеского

ин-та

АЁ

сссР,

12,

225,

1960.

64.

н.

А.

€авченко,

Б.

А.

Флоринская.

@птика

и спектро_

скопия'

23'

|958.

65.

я.

с. Бобовин,

|1.

9ирин,

||.

1улуб.

дАн

сссР,

105,

61,

1955.

66.

Б.

и.

€тепанов,

А.

}1. ||рима.

Фптика

и спектроскопия'

734,

1957,5,

15,

195в.

67.

в.

А.

|(олесова.

€б.

<€троение

вещества

спектроскопия>'

изд-во^АЁ

сссР,

1960,

стр.

93.

68;

Ф.

Букс,

в.

А.

иоффе.

€б.

<<Физико-химические

свойст_

ва

тройной

системь1:

окись

натрия

окись

свинца

кремне3ем)>'

и3д-во

Ан

сссР,

1949,

стр.

164.

69.

я' с. Бобов":'

.|..4.--]улуб.

ж.

физ.

хим.,30,

1679,

1956;

Фптика

и спектроскопия,

\74'

1957'"

т!^ч'

:!'[[!''

09'

д9'''

70.

м.

А.

Р!пегпап,

п.

)а|3паш11.

!пог9.

ап6

!.,]шс|.

€1тегп',

10,

205,

1959.

71. в.

и.

[аман,

.[|.

}1.

!(расильникова'

.(окл.

Ан

сссР,

116,

838,

1957.

72'

в'

п.

3 й т е

ь. Физическа

я хим!1я

силикатов.

ил,

|962.

73.

о.

А.

8 с и

н.

3лектр^олитинеская

природа

'{идких

шлаков.

!4зл.

{/радьс{,

политехн.

"'_.',

ёББЁ!'',.й,^тэцо.

74'

п.

Ё. € а п >к

е-в

лт й.

Аокл.

АЁ

ёсёр,

в2,

571'

19б2.

7р. ц.

ш | Ёе.

а.

Ё1.1,т}Б.йй."

[о^з'

[и,

:(:ьо.'

76. м.

Ф.

.[|антратов'

А.

г.

м6ратевский.

физ.

хим.,

33.

2з39,

1959.

77'с.

о.

Ёалчад)кян.

1р.

ин_та

химии

АЁ

Аз€€Р,

!7,

||4'

1959.

78.

г.

А.

|1 а в л о

а.

йзв.

вузов.

[имия

химическая

технологи&

ш"

82,

1958.

:зо'

1й'1ш[

Рвстропьев'

в.

А.

харьюзов.

.(окл.

Ан

сссц

{33

80.

м.

с.

1(осман,

Ё.

€озина' Б''

экспеРим'

теор'

фи3''

17,341,

\947.

'-в1._А.'я.

ку3нецов,

ж'

физ'

4и_ц''^!_3'

1726'

1959'

в2.

к.

с.

в"."!?!?";''

й;;'

БЁ'ссср'

сео' физ"

616'

1940'

83.

и.

г.

м.,,'й*"й;,-_;'

я'

_кузн|ц6""

в'

А'

Брип_

беог_._ )(. физ'

х*тм.,24'

1294'

1950'

" "

вд.'

}'.

-Ё'Б

у_Ё

Б Ё

з.

'511|с.

'1п6шз1г',

2|,_

209,

1956'

ь6:

-с.

"в'с'р-!{"в,

А'

(узнецов' 14' |'

]т1ельни_

ко

в а-. ){{.

техн.

физ.

2!,

104,

1951'

86.

Б.

и.

маркй;'

ъ.';.

!!1юллер'

ж'общ'

хим''

16' 401'

194&

)(. физ.

хим.,

|262'

1934'

'^'

,'Ё;'.

Ё:'

й;';,-п.

]Ё

з:1у

а' ]'

5ос'

61азэ'

1ес1тп.о1о9у'

36'

б'

1952'

Ёа.

ё.

вв'стр*о-п-ь!,"'

н'

л.. торопов'

[имйя

кремния

фи'

3ическая

химия

силикатов,

|1роттстр_ойизлат,

14'

1950'-

"'^'";а.'п."й."1(о

бе;;''

Ё.'ъ.

(уч

йи'н_ски

й,

^-н'.^|-ш[{шкин'

ж.

;;;-.'ь";.'

в' т:й]0з6;

б, :о-то,

1б+о;

14,2,

|9-4.4.;-17-'^27'

1947'

_90.

л.

'с'йойл'ов.'

)1('

физ'

хим',

20,

1411'

1946'

ё[:

й.

с.

ЁЁй]

.,!.

сБ

*о"зико_х'мические

свойства

трой-

ной

системь::

окись

натрия

окись

свинца

кремне3ем>'

и3д_во

Ан

сссР,

83,

1949.

---_6:.

т].-Б_

з:цаг1,

Ф.

Ап6егвоп'

'!'

Агпег'

€егагп"$ос''

36'

27.

1953.

'й.

Р.

в.

но696оп,

А.

51цаг1'

'!'

Арр1'.Р|уэ"

21'

11ф'

1950'

б].

_ё.-д.

щу_*;ъ';";

Ё.

л.

й'''ер' ж'

физ'

хим''

1' 625'

|930;

р!уз.

€}:егп.,

!5|,

438'

1930'

'---'9ъ.,й]

м.

6корняков'

€б.

<<Физико-химические

свойства

трои-

ной

системы:

.окись

натрия

окись

свинца

кремнезем}'

изд_во

Ан

сссР.39.

1949.

"""'с!о.

о.'"[.'д,6егэоп,

А.

51цаг1'

'1'

Агпег' €егагп'

5ос''

37'

573.

1954.

"'"'

й.-ь.

[

а ш

г е

п 1. !еггез

е1

Ре1гас1а|гез,

167,.

1953'

бь.

б.

ь_

й'.ур"й,

в.

Б.

Брамловский'

йзв'

вузов'

Фи'

зика.

1, 117'

1959.

""^''9а.ъ.'д:-йоффе,

г.

и'

хвостенко'

Физ'

тв'

тела,2'

509'

1960.

^""-]оо.

\ж.

|| с

д'

Реф.

ж.

<химия)'

|^2' 43514'

1960'

|о|.

Б.'м.

н.',ьейчик,

в._4.-^9^делевский,

А' 3'

1(а_

*.' й

к.

техн.'

физ.

26,

1696,

1704'

1956.

'']0,:

'л.';.

г'

к.

)к.

|-рикл.

хлм.,

31, ]

164'

1958'

103.

в.

и.

оделевский,

Ё.

]!1.

Бербейник'

и3в'

|оп{ск'

по-

литехн.

ин-та,

9!'

247'

1956.

"""'й.'т._Б'"д,

у.

х"ве1ши'

А>к.

€тевелс'

14нформ'

бюлл'

[ос'

оптического

ин_та,

]х[е

1958.

"""'ю5.

к.

б.

в'"стропьев'

1р. |||

конференции

по

физике

диэлект_

оиков.

]!1.,

1960.

"""-бо.

Б.

и. м

н'

)(.

техн.

физ',

!0, 66'

1940'

1.0,.

[о19ег,'.}.

$1еуе1з,

€'

тап

А1пегоп9еп,

Р||11|рэ

Рез"

Рер.,

452'

1953.

108. к.

А.

кракау.

€б.

<Физико_химические

свойства

т99!нчй_9ц:

стемь1:

окись

натрия

окись

свинца

кремне3ем>.

11зд-во

Ан сссР'

1949.

'"-"!оэ.

А.

я.

ку3нец

оь,

||.

1у1

ельникова.

физ.

хим.,

24,

1204.1950.

'-"'}тб."й.

г.

!{ельникова,

к.

с.

Бвстропьев'

А.

я.

(уз-

нецов.

ж.

физ.

хим.,

25,

1315' 1951.

---

1ц]-.-в.1-еп9уе\,7.3о[эау.

2' Р!пуэ.

€[егп',203,93,

1954; 204,

157,1955.

112.5.

ш.51гацзз,

о.

с. .&1 ооге,

ш. ш. Ёагг|эоп,

[

-ц^,с}:аг0з..}.

&ез.

\а1.

Бцг.

$1ш:0аг{з,56,

135,

1956.

-^.^

113. А.

м.

вендерович'

в. и. черн*х.

)(.

техн.

физ.,

18,317,

1948.

114.

с. 6

1 Ё

в е т.

ап9е:мт.

Р}гуз., 4,

12, 19б2.

115.

"т.

уегпеег.

Р!гуэ|са. 22:

|257.

1956.

116. в.

14.

[аман. йзв.

ву'зов,

Фи|ика,4,

158,

1958.

|\7. в.

преснов, в.

и.

гаман.

}(.

техн.

физ.,27'

5, |9б7:

[,1зв.

вузов,

Физикй, 2.

92, 1958.

118.

в.

А. [аман'.л.

м.

красильникова.

.[,окл.

Ан сссР,

116,

838,

1957.

119. А.

А. Аппен-,

Р. 14.

Брескер.

){.

техн.

физ.,22,946,

1952.

1?9.! \'у_|аз,

6гееп.-.}.

Агпег.

€егагп.

5ос., э0'

э6т' тэцв.

121.

к.

с. Бвстропьев.

др.

ж.

физ.

хим., 15,

109,

|эь, тэцт.

-^^|??'^о'Б.

:у!а3урин.

|4зв. вузов.

{,имия

и хим.

технология'

136, 1958.

123.

ь.

5!аг1з1з,

\т{'.

€аррз, 5.

5р|ппег.

Агпег.

€егагп.

5ос., 36,

319'

1953.

\24.

Б.

о с п е л

в.

физ.

хим., 29,

70, 1955'

125.

Р.

л. йюллт.

прикл.

хим.,

28,

363, |о77, 1955,

1р.

1опт_

ского

ун_та'

145'

33,

1957'

!'лава

третья

}]{идкше

]цлани

бшую

информацию

о составе 1плака

дает

обьтчнь:й валовой

химический

анали3,

устанавливающий,

какие

элементьт

и в каком

количестве находятся

1плаке.

Фднако

этих сведе_

ний

недостаточно'

чтобьт понять

поведение >кидкого 1плака.

3 настпос1и,

3ная валовой

химический анали3' нель3я

объяс-

нить'

почему

при

одно.м и

том

х{е

содер)кании

3акиси

х(еле3а

окислительная

способность

основнь1х 1плаков боль:пе,

чем

кисльтх' или

почему

ре3ультат

обессеривания

определяется

со-

дер)канием

не

только

окиси кальция' но

других

окислов.

этом

отно1пении

ока3ались

полезнь!ми

данньте

минерало_

гического

рационально-химического

анализов.

Бьтяснилось,

что в

засть|в1пих

1плаках

содер)катся'

кроме

окислов'

химиче_

ские

соединения

их

друг

другом.

€казанное

по3воляет

легко

качественно

объяснить

влияние

одних

компонентов 1плака

на

реакционную

способность

дру-

гих.

[ействительно'

образование химических

соединений

ме>к-

лу

РеФ

и 51Фэ

или

(аФ

5|Ф2

поних{ает

реакци,онную

способ-

ность

РеФ

€аФ

умень1пает

тем самь1м

окислительную

и обессеривающую

способн,ость 1плаков.

1{то

касается

количе-

ственно

оценки

этого влия|1|1я,

то она мо)кет

бьтть в

какой-то

мереосуществлена

методами

формальной

термодинамики.

(ак

известно'

для

этого

необходимо найти

при

вь!бранной

тем.

пературе

изобарньтй

потенциал

([2")

или

константу

(!()

рав-

новесия

реакции'

так)ке

зависимость

активностей

компонен_

тов

от

состава

1шлака.

Рапример,

для

частной

реакт{ии:

€аФ

5|о2:

€а5|Ф';

|3т

(|1|,

это по3волит 3аписать

вь1рах{ение:

аса3|о'

сс.о

'45,о,

(|11,

активность

окиси

кальция.

Фднако

подобньте

количественнь1е

расчеть1

наталкиваются

на серье3нь|е

затруднения.

,[1ело

в том'

что

эксперим_е]1тально

обь:чЁо

находят

ёуммарную)>

активностР!а9

(илг:

5!Ф2)'

а не

активности

отдельно

вз?ттйх €аФ

и €а5|Ф3.

кроме

того'

число

минералов и

химических

соединений,

обнару)кеннь]х

в 3асть|в-

!пих

1плаках'

достаточно

велико'

что сильно

усло}княет

вь1чис-

ления.

1ребуется

совместное

ре1пение

больгпого

числа

уравне-

ний

раз.пиннь]х

степеней,

вь1текающих

и3

3акона

действующих

масс

и материальньтх

балансов.

Б,63Ё|4(88т вопрос'

все ли соединения,

найденньте

3асть|в-

1шем 1плаке'

существуют

так}ке

расплавленном?

||ри

ретше-

нии этого

вопроса

больтшую

помощь

ока}кет

физико_химине_

ский

анализ,

разработаннь:й

Ё.

(урнаковьтм

его

тпколой-

(

сох<алению'

семикомпонентная

система'

состоящая

и3

главнейгпих

п_тлакообразующих

окислов'

до

настоящего

вре_

мени

все еще

остается

неизуненной.

,[,иаграммьт

плавкости

имеются

лишь

для

некот0рь1х

четвернь]х

для

боль:шинства

двойньтх

тройньтх

систем.

}{о

дах<е

это

далеко

не полное

ис_

следование вопр'оса

указь1вает

на существование

приблизи_

тельно

двойньтх

и тройнь:х

соединений

окислов.

(оличество

химических

соединений

остается

достаточно

больштим и

том случае'__если

отбросить

те

и3 них' которь1е'

плавятся

инконгруэнтно.

9тобьт

не

усло}княть

расчеть],

прихо-

дится

поэтому

ограничиваться

учетом

только

наиболее

проч_

ньтх соединений.

Ёеправильно

думать'

,однако,

что

обьтчная

форц9-

3аписи

стехиометрического

уравнения реакции

(например,

|[|,1)

или

формально

термодинамические

расчеты_условий

равновесия

(в

настности' с

помощью

вь1ра)кения

|||,2) могут

дать

указа-

ния

на

существования

тех или

инь1х

частиц

(например,

моле_

кул

6а@,

5!Фз, €а$!Ф3) в

расплаве.

1акая

3апись мо>кет

бь:ть

одинаково

улобной

для

термодинамических

расчетов'

как по

ионной,

так

и по молекулярной

теории

тплаков

[1].

Формально

термодинамическая

трактовка

вопроса

необхо-

д\4ма,

но

далеко

не

достаточна

для

теоретического

анали3а

явлений, происходящих

в металлургических

агрегатах.

1ре-

буется со3дание

молекулярно

кинетической

теории

>кидких

3ная(

величинБ1

4са51о"

&(аФ;

мож-но

рассчитать

!38

1шлаков'

базируюшейся

на

правильнь1х

представлениях

о строе-

н14и

этпх

расплавов

об энергии

взаимодействия

составляю_

щих

их

частиц.

8-рпр9с

том' каков

молекулярньтй

состав

)кидких

1шлаков'

каковьт-тё

формьт,

в которь|ц

находятся

образующие

их

о'кисль!'

имеет'

как

ука3ь1вает

А.

Ё.

Больский,

наибольш:ее

значение

для

теоретической

металлургии'

3то

х<е

обстоятельство

подчерки_

вал

А. А. Байков,

отмечая'

что

одним

и3 основнь1х

вопросов

учения

о 1плаках

является

их

рациональньтй

состав'

т.

е.

хими_

ческие свойства

структура.

|!,оленулярная

т@ория

отроенпп

ц|лаков

|1ервь:е попь]тки

построить

молекулярно-кинетическую

тео_

рию

х(идких

1||лаков

исходили

из

предполох(ения'

что

окисль1

их со,единения

находятся

расплаве

виде молекул.

|1ола-

гали'

что наибольтшие'сильт

взаимодействия

мех(ду

частицами

проявляются

ли1шь при

образовании

химических

соединений.

связи с

этим

ос?альными

(т.

е. слабьтми,

ва!1дерваальсовь|-

ми)

видами

взаимодействия

мех(ду

молекулами

пренебрегали

и активности

свободнь1х

окислов

их соединений

приравни-

вались соответствующим

концентрациям.

3та

ко'нцепция,

правильно

схвать1вая

один

и3 основнь1х

моментов'

а ищенно

о6разование

химических

соединений

(т.

е.

наличие известнь]х

упорядонений

располо)кении

атомов

)кидком

тплаке), сли1шком

переоценивала

3начение

гомеопо-

лярной

свя3и.

€ушествование

ионов'

хотя и не отрицалось,

но

им отводилась

обьтчно

второстепенная

роль.

Фдним

из

пер'вь1х

количественнь]х

вариантов молекулярной

теории

является

схема

расчета

состава

}кидкого

1плака' пред-

л,о)кенная

['.

[]енком

его сотрудниками.

качестве

вах<ней-

1пих

о,н

вьтбирает

следующие

пять соединений:

метасиликат

кальция'

ортосиликать1

}келеза

и марганца'

трехкальциевьтй

ферроферрйт

нетырехкальциевьтй

фосфат.

1ри

первь|х счи-

таются

частично

диссоциированнь1ми

на

свободнь!е

окисль|

€аФ.51Ф'?6аФ+5|о2,

2РеФ.51о2=РеФ{5|Ф',

21у1пФ.

5!о2?21\{пФ

51о?.

9етвертое, кроме того'

находится

равновес}|и

металли_

ческой

фазой

3€аФ.

Р.'Ф'

Ре33€аФ

{

4РеФ,

{19