Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

тионьт

металл0в

|| группьт

испь|ть|вают

ббльт'пие

'энергетиче-

ские

затруднения

лри

своем

двих(ении'

нех(ели

катио'нь1

ще-

лочнь|х

металлов.

3то

дополнительное

тормох(ение

о,бусловле-

ЁФ,

по-видимому'

усилением

доли

ковалентной

связи

сочета]ниях

!|1е2+- Ф2-

по

сравнению

|у1е+

-о2-.

Аля

иона

}19'+,

,наиболее

сильно

поляри3ующего

анион Ф2-,

гомеполяр-

ность

свя3и

настолько

во3растает' что нару1шается

ход

кри-

вой

€|.

Аналогично

ведут

себя катионь:

1|[

группь|

(А1}+

т|4+),

которь1х

тормох(ение

двих(ению

не

умень1шается'

увеличи_

вается с

ростом

"[.

3ероятн0'

это

также

о,бусловлено повь|11]е-

нием

доли

ковалентной

связи

при

лереходе

от комбинаций

А1

Ф. €ледует заметить' что поведение ионов

А13+

и т|4+

нельзя

сравнивать

катионами

других

групп' так

как

из'мерения х

'для

11их проведень1 в весьма кисль|х 1плаках.

|1оразительно'

что

катионов

щелочнь1х

металлов

при за-

да|нном

составе

расплава

(например,

'для

!у1е*Ф:$1Фэ

!:2)

величинь|

А2* лочти

одинаковь1'

несмотря на

больплое

ра3ли_

чие

радиусо'в.

||о-видимому,

3десь главную

роль

играет толь_

ко число

ра3орваннь]х

связей

$!.

Ёапротив'

катио-

нов

щелочноземельньтх

металлов

(Баэ+,

$1:+, [22+)

кисль[х

1плаках

(!с1еФ:

5|Фэ

1 : 2) ['2* ладает

умень1шением

ра-

диуса'

в'осно'внь1х

(2:

растет.

первом

случае,число

раз-

рь1вов

,кремнекислородной

сетки относительно

невелико и

главной

прининой

тормо}кения является

ра3мер

катиона.

9ем

он ме1{ь|пе' чем легче

,проталки,вается

,катион

при

переходе и3

одного

равновесного

полох(ения

другое.

Бо

втором спучае

'число

разрь!вов

велико

перемещение

катиона тормозится

не

силами отталкива,н1|я'

а притях{ением.

!{ем

сильнее электростатическое

в3аимодействие

ме>хду

ме2+

92_,

тем б6льтпие

3атруднения

испь1тьтвает

катион

при

дви_

)кении.

|1оведение

катионов .&1п2*, Ре2+

./!192+

более сло>кно

и3_за

усиления

ковалентности

связей. 1ак,

в кисль1х

силуткатах

А,2*

увеличивается

вместе

(1;2

для

марганца

магния;

1:1

для

}келе3а

марганца);

однако

основнь1х

расплавоъ

[,2*

не повь11пается

уменьшением

радиуса

иона.

@трицательньтй

знак А.9*

указь:вает

на

то'

что катион'

перепрь1гивая и3

одной

дь1рки

другую,

попадает по

пути в

менее'вероятное

<<переходное>

состояние.

||роходя

ме)кду

окрух(ающими его

атомами'

он испь|тьтвает их

отталкивающее

действие.

Бго энтропия

в переходном

состоянии

,5*

оказь:-

Р1езся

по9то]\{у меньтшей,

чем в исходном

,5,

разность

пх

^5*

$'отрицательной.

180

181

} катионов

щелочнь|х

металлов

ростом

содерх<ания

|!е*Ф

абоолютная

величина

А5*

падает,

щелочноземельнь1х

по-

Бьттшается.

Б первом

случае

увеличение

числа

ра3рь1вов

крем_

некислородной сетки сблих<ает

вероятности исходного

и пере-

ходного состояний.

разрьтхленной

сетке'отталкивающее

дей_

ствие

атомов

в переходном

состоянии

умень1пается

и значение

энтропии 5* приблих<ается

.9.

йзменение

закономер'ности

двухвален'тнь1х

катионов

обусловлено'

вероятно'

влиянием направленности

связи.

Аоба'вление

/у!е*@

,не

только

увеличи,вает

количество

раз-

рь|в0в

сетки'

,но

повь11шает

так'(е и число 3арях(ен|нь|х

анионов

кислорода' свя3аннь1х

не с

двумя'

а с одним ионом кремния.

Ёаправленная

свя3ь

Р!е- Ф становится

возмох(ной

с боль-

|шим числом

соседей.

}порядоненность исходного состояния

сних(ается' а

вероятность его

во3растает'

так

как она

реали-

3уется больтшим

числом способов.

3нтропия 5

увелинивается

бь:стрее,

чем

абсолютная

величина А5* повьт1шается.

9тобьт вь!яснить' как меняется

э!{ергия активации при

пере-

ходе

'больтшим

содер)каниям

||1е@,

где концентрация ионов

Ф2_,

не связаннь1х

51,

вели'ка,

А)к.

Бокрис и

!-йеллорс

[81]

исследовали

электропроводность

расплаво'в

Рьо

5!о2 |4

Рьо

Бэ@з.

Беличуцна

падает с

ростом

содерх(ания

РбФ,

что

обусловлено

увеличением

числа

'ра3орваннь1х

связей

51. Бсли

бьт

разрьтвь| располагались

,беспорядочно,

то энергия

актт4вац\414

умвнь1пилась

бьт монотонно'

на

кр|{-

во'й Ё

о7'

РбФ отсутствовали бьт

особьте

т0чки.

Фднако это

не

так.

|1ервьте порции Р6Ф

сильно поних(ают

боратов и,

по-

видимому'

силикатов.

|1ри

этом трехмерная вязь кремне-

кислороднь1х

тетраэдров,

свойстве1т1|ая

5|Ф2,

полностью

рас-

падается на

дискретньте

анионь1 лри 20о|1

РБФ. ||осле

того

как

вя3ь

ра3ру1пена'

добавление

РбФ ведет ли1шь

умень1пению

размеров

комплекснь|х анионов и

величина .6 сравните4тьно

слабо

пони'{ается. |[ри 56}9

РбФ

снова

начинается

бь:строе

падение

энергии

акт|4вац|||1' по-видимому'

вследствие и3ме-

нения

структурь1

комплексов.

(омочкообразньте

анионь1

51"ог

переходят

в плоскокольцевь|е

цепочечнь]е.

Бь:йе 66%

Рьо

появляются

ионь] кислорода' не свя3аннь1е с кремнием.

Фни

становятся

преоблаАаюшей

формой

анионов

лри 75о|1

РбФ и

вь]ше.

Ёебольтшой

рост

энерг|\и ак1иват1и14

прт1' содер)кании

РБФ

свьт:пе

80-90уо

вьтзван, вероятно'

усилением

связёй

Рь:+

расплавом.

..€уществование

,в

расплаве

анионов

ра3личной

структу-'

рой,

например'

такой,

когда один из

размеров

комплекса

за_

метно

боль:ше,

чем

другие'

подтвер)кдается

анизотропией

электропроводности

струе

силиката

натрия

[82]'

1'1змерения_

ми бьтло обнару>кено'

что при

определеннь1х

составах

распла-

ва

сопротивление

электропереносу

катио{нов

натрия

поперек

потока

}кидкости

на

16-300/о

боль:'ше,

чем вдоль его.

.[1,ля

си-

ликатов'

содер}{(ащих

57о|,' и

52о|6

|:[аэФ,

це'почечньте

анионьт

располагаются

при

"ламинарном

течении вдоль

струи.

3лек'

йролитинеский

перенос в

этом

направлении облегчается,

перпендикулярном

ему 3атрудняется.

|1ри

5[о/'

$а2Ф

анизотр,опии

не

наблюдается'

возмох(но,

потому'

что

здесь

длин|нь1е

цепочки

превращаются

в прость]е

кольца'

например

5ъо8--.

Анизо'тропия появляется

затем пе-

риодически

при

46;

29о|1 $аэФ.

3ероятно,

постепенное

укруп1нение

аниона

5!3Ф96- происходит

,неодинаково

во

всех

направлениях.

|]оэтому'возмо}кно

п,опеременное

образование

либо

уАлиненнь]х'

либо сферически

симметричнь1х

комплексов.

х,0н-|

см'1

1000 2000

!,"€

Рис. 62.

Блияние

температу-

рь1

на

электропроводность

кварца

по

даннь]м:

когена

(1957

г.);

со-

смена

(\{/7

г,|; 3

симона

(1928

г.); 4

панп1!1а

(1950

г.)

3лектропроводность

аспл

авов-

А1:Фз

51о;, измеренная

[6в]

при температуре

1600-1700'

€ в

интервале

от 2

до

(мол.)

А1эФз,

очень

мала.

Фна

'повьтш:а-

ется с содерх{анием

глино3ема

при

температуре

1700" € от

10-4

до

10_3 ом_1

см_|.

Ёе-

3на'чительная

величина

х обус-

ловлена

боль:пой

|вя3костью

)кид-

кости'

маль]м числом относитель-

но

легкоподви>кнь1х

ионов

(на-

пример'

А13*)

образованием

сло)кньтх алюмокислороднь1х

ком-

плексов.

Ёасколько мала электропро-

водность

расплавленного

51Фя,

видно и3

рис.

62, на котором

представлень|

даннь]е

РяАа

авто-

АА/

---

оооо

ооо

\..

ъ--

...!%ф5.

ро,в

для

тверАой

и йидкой

двуокиси

кремния' и

частности

наиболее точнь1е'

полученньте .&1. |1анитпем

[69].

€

повьттпени_

ем

температурьт

от

1600

до

2в00'с

3начение

>кидкой

51Фэ

слабо

возрастает'

оставаясь

все }ке

маль|м

(<|0-5

61-т.

ом-1).

||рирола'проводимости

распла'в'-1енной

двуокиси

крем-

ния

неясна.

Бозмох<но'

что она

обусловлена

дви)кением

ка-

тионов примесей,

например

1.{а+ или

€а2+, хотя

'в

опь1тах

./!1'

||анитша

их содер}кание

не превосходило

одной

частиць] на

106 атомов 5|.

182

{83

9то

'касается

электрог1роводности

БеФ,

}19Ф,

€аФ

и 5гФ,

то она'

по

исследова'нию

ряда

авторов

(см. например

'[в3])

при

температурах

1100-1300'6

основном

и0нная'

|!олупроводнпковь!е

овойст

ва

3ависимость

удельной

электропроводпости

системь1

РеФ

РеэФз

51о2

от

ъодер)кания

5|Ф2 по

даннь1м

различнь1х

авто-

ров

представлена

на'рис.

63.

Ёаиболее

досто|верной

является

верхняя

кривая'

согласно

которой

для

расплавов

РеФ

Ре2Ф3

удельная

электропровод_

цх

!тость

при

1400'

€ составля'

"'|уто

Бм-'см.-1.

3та

вели_

чина

во много

раз

превосхо-

дит

зна'че!{|\я

для

осталь-

нь1х

1шлаков'

но согласуется

полученной

для

твердого

вюс'йта

007-205

ом_|'

.см-|

лри

1000'с).

€огласно

[37],

вюстит

яв-

ляется

полупроводником

дьт'

Рис.

63.

3лектрпроводность

рас_

плавов РеФ,

5!Ф:

при 1400"

€

рочного

типа.1ак

как при

по

данным:

его

плавлении

величин/

,*';

г#[*Ё,1

!#3},Р#"'Р'

.3-;

не меняется

'скачком,

1Ф,

;39-

свпх

веина

[16}

роятно'

тот

)ке механизм

проводимости

остается

|в

х(идкости.

Б поль3у

этого

говорит

так)ке необьтчно

вь1сокое

значение

электропроводности

и по_

ло)кительньтй

температурньтй

коэффициент

ее,'свойственньтй

дь|рочньтм

полупроводникам.

'€ледует,

однако,

3аметить'

что по

даннь1м

п.

м.

[11урьт-

гина

[34],

измеряв1пего

термо-

фотоэлектродви)кущие

силь1,

так)ке эффект

!,олла в

твердь1х и

)кидких

силикатах

>келе3а'

богатьтх

РеФ,

здесь

имеется

сметшанньтй

электронно-дьтронньтй

механизм проводимости.

Резкое падение

электропроводности

увеличением

содер_

х<ания 5|Ф2 объясняется'переходом

от

электронной проводи-

мости

к ионной.

|1оследняя

становится

доминирующей,

начи_

ная' по-видимому' с

Ре:5!Ф+.

Б связи

с этим

расплавьт

про_

мех{уточного

состава

т1редставляют

собой

с'мешаннь1е

эл

ектр

о1нно-ионн_ь](е'пр оводник

€огласно

$'.А.

Фльлланскому

[85]'

к числу

таких

х<идкостей

принадлех<ат

такх(е

некоторь1е

сульфидносиликатньте

распла_

вьт.

Ё{епрерьтвньтй

переход

от

типично

электронцого.

провод_

ника )кидкого

>келеза

ионному

(расплаву

Ре251Ф1)

мо)кно

о1

о2

осуществить

следующим

образом.

Бведенг:ем

серь1

х{идкое

х{еле3о

получают

расплавленньтй

сульфид'

которь1й

неогрантт_

ченно

сме1пивается с закисью

желе3а.

3атем

растворяют

Ав}-

окись

кремния

до

тех

пор,

пока не

образуется

>кпдкий

с|4ликат

с преимущественно

ионной

проводимостью.

|]овьттпеннь:е

значения

(и

меньтлие

величиньт

А,2*|

си-

ликатов

марганца

х{еле3а (!т1еФ:5!Ф2:1.2,

\:\',2:1)

|350

|450

с,т

Ршс.

64. 3ависимость

удельной

электропроводноети

хромисть|х

1]]лаков

от их

температуры

состава:

тт

11-0оБ

,с[2оз:

и 12_боБ

ст2оз; 1,2'

5' 10

и 13_

!0%

€г:Фз

по сравнению

с таковьтми

для

щелочно3емельнь1х

металлов

(см.

табл.

7а),

врял'

ли мо}кн0

объяснить наличием

электрон-

ной

проводимости'

так как

удельнь|й

вес

ее

для

этих

со-

ставов весьма

мал. |1о_види-

мому'

этом

,случае

усиление

гомеополярности

свя3и

катио-

нов

Ре2+ и мп2+

анионами

кислорода

приводит

к некото-

рому

иска)кению

'и

да>ке

ча_

стичному

разупорядочению

х{есткой

сетки кремнекисло-

роднь1х

тетраэдров.

Анионьт

кислорода'

соседние

катио-

ном ![е2+,

смещаются'с

их иде_

альной

тетраэдрической

коор_

динации

вокруг

кремния.

Боз_

х,

оп-!сн''

ц3

0,2

в а

с ет ки м

ох(ет о

бусл

ов

ить,#:}#&#""

;#;*#:#';?;;

Ре2+ и &1п:+.

Бязкость

силикатов

)|(еле3а

марганца

заметно

мень1пе'

чем

силикатов

щелочно3емельнь|х металлов.

3начения

,[2*,

полученнь1е

[86]

для

силикатов

кобаль-

та

: 1),

близки

к таковь1м

для

Рф.-$!о2.

!,ополнительнь]м экспериментальнь]м

подтверх(дением

по-

лупроводнико'вого

характера

расплавов'

богать:х

окислами

}келе3а'

слу>кат

3ависимость

и от

ро'

(э'А.

||астухов),

такх(е

и3мерения

и' н.3ахарова

г50].

Ам

исследова-

лось

влияние

(гэФз

на

электропроводнос!ь

1плаков

двух

ти_

19Р.^дерРй^

из

них

--содер;ка;

910/9

(РеФ

геэс!з)"

й йо

3у0

ч|о^2, 93о

&1вФ.^(1*

чдч.' цз цйс.

64.

на-*'{ф*-*ри.

вь:е

9, 10

отвенают

5 и 10% €гэ0з,

повьт1пение

'онцент-

рации

трехвалентного

хрома

увели,чивает

удельную

электро-

проводно'сть.

|1одобньте

х(е

рез]льтать|

-бьтлй

п''уйе",,

|1астуховьтм

[50].

1акое

вли"ниЁ

ёг3+

обусло,'ей'

_'Ёй,',''

энергетические

уровни

переходов

Ре2+-+Ре3*

и сгэ+_'€г3+

ма_

ло отличаются

друг

от

друга

рост

содерх(ания

€г:Фз повьт-

1пает число вакансий

вероятность электро'ннь1х

переходов'

Ёапротив,

влияние

€гэФз на

ионную

проводимость 1[]лаков

обратное.

.[1ействительно''кривь|е

1, 12,,/3,

соответствующие

добавкам

10%

€гэ@з

расплаву

65% РеФ

350/0 5!о2,

которого

число переноса

ионов х{еле3а

близко к

единице'

указь!вает

на падение

ростом

0/о

€г2Ф3.

|1одобная

}ке 3акономерность

наблюдается

без>келези-

сть1х 1плаках

состава

40-55о|;€аФ,

45-300/0

$!о2, 8%

А12о3

и 7016 !{9Ф.

Фб этом свидетельствует

располох{ение

кривьтх

и4,

относящихся

расплаву

с 400/6 €аФ,

кривь|х

5,6

и7'

отвечающих 1плаку с 45о|9 €аФ. Б об,оих

случаях 'электропро_

водность

падает

увеличением

содер)кания

окислов

хрома.

9тобьт перевести

,часть

трехвалентного

хрома в

двухва_

лентньтй, 1'плак восста11авливали

сплавом меди с 10$

€г.

!(ак

видно

и3

рис.

64, знанение

х 3аметно вь11пе

присутствии

(г2+

(кривая

2),

нем

в его

отсутствие

(кривая

1).

(

аналогичному

вь1воду

при1пел ю. и'

}(ирюш:кин

[37]'

Фн

показал'

что в при_

сутствии €г2+ электро|проводность

1плаков

при их кристалли_

3ации проходит

че,рез максимум. |1оследний

,обусловлен

обра-

3ованием

частичек металлического хро'ма

при

распаде

€гФ

на

€гэФз

6г.

(ушествование

таких частичек подтвер}кдено

микроскопическим

анали3ом.

3лектропроводности

системь1

РеФ

11Ф2 посвящен

ряд ра_

бот

[88],

которь1х

отмечается

,больт'шая

величина

х |1 отсут-

ствие скачка проводимости

вблизи температурь1

ликвидуса.

|]о-видимому' это

свя3ано

полупроводниковь1м

характером

раеплавов

твердь1х

фаз.

Ёа

изотермах

эс имеется

изгиб,

отве-

чающий

составу

ортотитаната'

и м|1ну!мум' соответствуюший

РеФ.1|@2 (рис.

65)

йзунались

так}ке электропроводности

расплаво'в

\а:Ф

?!Ф2

€а@

т!о2

5!@:.

Аля

последней

,системь1

[89]

обна-

рух(ен

максимум

х пр|1'

ооновности,

близкой

единице. Фн

объяснен

(в

предполох{ении

ионной

проводимости)

амфотер_

ностью

1|Ф2,

-кото|ая

ра3ру1пает

сетку 51Ф2

кисль1х шлаках'

увеличивая

подви)кность

€а2*,

наоборот

овязь]вает послед-

ние

основнь1х 1пла'ках.

14сследоЁание

проводимости

систем !эФь

РбФ,

!эФь

€аФ

и !:Фь

!!19Ф

показало

[90]'

что скачок

в6лизи тем,пе-

ретурь1

ликвидуса

отсутствует

сплавов'

содер)1(ащих

до

450/о

РБФ;

20,9010

€аФ и

20,7о10

1у1в@.

3то

позволяет

снитать,

что

указаннь1е

сплавь!

остаются

полупроводниками и

х(ид_

}{Ф:й €Ф€1Ф8,тнии.

|]овьт1пение

концентрации

окислов

сверх при_

веде'ннь1х

пределов

приводит

появлению

скачка х,

т.

е'

к об-

'85

разованию

расплавов

1преимущественно

ионной

проводи_

мостью.

!,арактерно'

что начало

перехода

к и'онному

механи3му

проводимости

отвечает составу

первого химическо|го

соедине-

ния

данной

системе. |!одобная

3а'кономер].1ость

указь1вает

на

существенную

роль

6ли>к-

него

порядка. в

располо)ке-

нии

атомов

для

реализации

полупроводникового

меха_

ни3ма

расплавах.

Форма

и3отерм

электро-

проводности

и кривьтх

энер-

гий

активаций

указьтвает

на

существование

расплавах

группировок

атомов'

напо-

минающих

структуру

соот_

ветствующих

соединений.

1(ривьле

Ё имеют

макси_

мумь1'

отвечающие'составу

наиболее

прочного

соедине-

ния

(3РБФ.!эФь).

Фсобенности

других

ва-

надатнь1х

'систем

(!эФь

,Ре2Ф3;

!:Фь

€аФ,

!эФь

]ч1бяФь)

с полупроводн,ико-

зь1ми

,свойствами

'в

}кидком

состоянии

рассмотрень1

работах [90;

91].

|1ри

изуне-

н|1\4

ряда

ниобатов,

имен-

ге0

Рис.

65.

1,1зотермы

электропровод_

ности

диаграмма

плавкости

си_

'стемы

РеФ_11@2:

.-]

|4щ: 9

(мори);

2, 3

1750

|5ю

1300

€

(Белихин

Резниненко);

|4Ф,

1350

€

(")'|епинских'

Рсин,

шаврин)

.ё2,

но

(эФ

,\Б2Ф5,

[!2о

\б2Ф5,

€аФ

}[Б2Ф5,

А1:Фз

}{б2Ф5,

ге'о,

шБ'о;,

вйсне-

но'

что

только

в последнем

случае

электронная

проводимость

сохраняется

для

всех

составов'

тогда как

в остальнь1х

распла-

Р_ч

ода

переходит

ионную

увеличением

содерх(ания

}1е"@,

[87].

||ри

этом

скачки

х позволяют

построить

такх(е'

как

для

ванадатов

:[145],

линии

л|тквидуса

диаграмм

состояния.

6' 8яокооть

]цлаков

3ависппость

от

топпературь.

!(ак

в случае

электропроводности'

здесь

простейш]ее

экс-

поне[{циальное

уравнение'

предло){(енное

А.

А. Френкелем

т]:

6*'{#}

186

(п1.18)

ряде

случаев'

хотя и

не

всегда'

удовлетворительно

согла-

суется

опь1том.

Ёа'пример,

А.

А. .[[оонтьева

[92]

натпла'

что

вязкость

стекол

системЁ

3э0.-

5!Ф:

,поАчиняется

уравнению

(|1|'1в),

есл1'|

содер'{ание'кремне3ема

'в

них более

50/о.

Ёо

Ал9

9|{€ть1[

Б:Фз,

51Фэ, \аэБ+Фт,

1(эБ+Ф7, 8

?8(8€

для

ряда

стекол

минералов

(диа'6аз и

др.)

имеются

сильнь1е

отклонения'

ука3ь1вающие

на

относительно

бьтстрое

умень11]ение

энергии активации

ро-

стом

температурь1.

|1рининьт

этого

0бстоятельства

те

)ке,

что

в случае

э_лек-

тропроводности,

однако

3десь

они

ре3че

проявляются.

вяз_

кость в

основ'ном

определяется

крупнь1ми'

мало подви)кнь1ми

частицами,

в частности

анио1{ами'

состояние

которь1х

в силь'

ной

степени 3а'висит

от

температурь'.

||овьттпение

последней

вьт3ьтвает либо

диссоциацию

их,

либо

и3менение

характера

связи

внутри

комплексного

аниона

(изменение

удельного

веса

гетеро- и

гомео'полярной

связи).

Бсе это

дол}{но

сильно

ска_

3ь]ваться'на

темпе падения

вязкости с

ростом

температурь].

Фтклонения

от простейшлей

закономер'ности

(1|1,18)

лол>к-

ньт быть поэтойу

тем больтше'

чем

сильнее ассоциирована

)кид'

кость.

3то

согласуется

с тем

фактом'

что

для

простейгших

со_

лей п

тилпчнь1х

металлов

уравнение

(|||,18)

оказьтвается

при_

годнь!м, в-.

то

время как

сло)к1{ь1х

стекол и

органических

соединений, а

так)ке

малодиссоциированнь]х

солей

от него

наблюдаются

замётнь]е

отклонения.

Блих<е

опь1тнь!м

даннь1м

оказь1вается

уравнение

18']:

в'++,

аналогичное

ранее

]п'риведен'ному

для

электропроводности.

|1рименимость

его

для

раоплавленнь1х

солей

)кидких

стекол системь1

Рьо

51о2

\азФ

бьтла

подтверх<дена'

на-

пример'

А. €.

|(оноваловьтм

к.

с.

Ёвстропьевь1м' а

такх(е

другими

авторами

[70].

|1ри

температурах

ни)ке линии

ликвидуса имеются

ре3кие

отклонения

от

вь]ра>кения

(1||'19)'

3аключающиеся

силь_

ном

во3растаъ|т4и

ц.

3то

вь13вано'

вероятно'

либо гетерогени-

зацией

расплава,

либо более

слох('нь|м

и3менение'м

энергии

активации

температурой.

!,ля

иллюстрации того'

насколько

крупньтми

м'огут

бьтть

комплексь1

расплаве'

остановимся

на

даннь1х

'вязкости

кремне3ема.

Фна

и3учалась

области

ра3мягчения

(1100_

1450'с)

м.

п.

3оларовинем

А.

.[1еонтьевой методом

вьт-

тягивания

стер)кня'

а в

рас,плавленно,м

состоянии

(1720-

(|||,19)

2000'с)

Ё. Б. €оломинь|м

помощью

рФтацион,ного

виско3и_

метр'!1 (гРафитовьтй

тигель

вольфрамовь:й

тшпинлель),

а так-

же

Ах<.

Бэконом

А. [асаписом

[03].

|1олуне:тные

ими

результать|

показань|

на

рис.

66.

Ё. Б. 6оломин

представил

свои

даннь|е

,в

виде

эмпириче_

ского

уравнения

[8ц:

-6,991,

Рис.

66' 1емпературная

зави-

симость

вя3кости

ясидкого

51Ф2

по

данным:

(111,2!)

где /_температур3,

'€.

|1о_видим'ому,

зависимость

от 7

для

$|'Фэсло>тшее

выра-

жения

(|]1'18)

|1'сходя

из это-

го,

Ё.

€оломин

'оценил

по

тангенте

кривой

г_1

среднее

число

'??

м,олекул

'$!Фэ

в ком-

;|[/|0|(9€

при

разнь1х

температу-

рах.

Фно

,оказалось

равнь1м

1150

при

темпеРатуре

1275"(;

70о

при

1800'с

'и 590 при

2000"с.

||ри

этом

он полагает'

что

даннь1е

м. п.

8оларовина

и А. А.

.[|еонтьевой

,о

числе

1т[

для

8|@э

области

размяЁпе_

ния

3аних(,ень|.

1аким

об,разом,

несмотря

на

сходство

вьтрахсений

для

тем|пературной

зависимости

'отклонения

'от

уравяений

простей:пего

вида

для

вя3ко-

сти

ряде

случаев

вь1рах<ень|

резче'

чем

для

электрошр,о!вод_

н'ости.

3то,

вероятн,о'

вь|звано

тем'

что'

кр'ом.е электроста!иче.

ского

в3

а'им

одей'ствия

]ио'н'ов

|\4'с14л

отталкив ания'

которьте

пр

и-

ходится

!преодолевать

в об'оих

'случаях'

при

вя3ко,м

течении

силикатов

существенное

з}|аченйе

имеют

силь]'

вь13ь1вающие

ср астание

кремнекислородных

ком.плекс'ов.

8язкость

х(идкости

(ц)

зависит

от

вероятности

перехода

частиць|

и3 одного

поло>{(ения

другое.

9ем

легче

осушеств_

ляется

такой

]переход'

тем мень!пе

вя3кость.

Б связи

с этим

сущес1венное

3начение

имеют

величина

энергетического

барь-

ера

(Ё,

которь:й

приходится

преодолева6ь

дви:кущейся

ча_

стице'

размерь|

последней

(г)

расстоя'ние

(/)

мех<ду

ее

со-

седними

полох{ениями

равновесия.

€

ростом

их'

т.

е.

Ё,

{88

!89

ё,

увелинивается

вязкость.

Ёапротив,

последняя падает

при

повьт1пении

температурьт

из-3а

увеличения

числа частиц,

об-

ладающих

нух(нь|м

запасом

энергии

для

осуществления

таких

переходов.

1аким

образом, величина

вязкости

долх(на

первую оче-

редь

определяться природой

и составом

распла'ва'

а так}ке

его

температурой.

Ёаиболее простую

форму

подобньте 3ависимо-

сти

имеют в

бинарньтх

системах.

€огласно

.[|,х<.

Бокрису

и соавторам

[67;

94],

знанение

вя3-

кости

расплавов

тила

!{е2Ф

51о2

(1-|,

$а,

()

:14еФ

5!о2

((а,

5г,

Ба) в

широком

диапазоне

температур

(1150-1800'с)

охвать1ваются

уравнением

(|11'18).

1аблица 8

ср|знонха

'нвргхй

!к!!!чхн

Ё':,а

еъ, ккал|!*оль,

дл'

сялик|то'

р!!личнн[

сос|!!о]

ь\2о

}.,1адФ

55 18 10

38 25

]'1в@

41 28

43 30

40 45

ог9

33 41 34

8аФ

а3 |3

з,

2о 59 49

33458

(20

2б

15 46 13

15 48

||ри

этом

энергии

активации

вя3кого

течения'

как

это'вид-

но из-табл.

всегда

больп:е,

чем

для

электропроводности'

т. е.

Ё,

}

€'

3то

ука3ь|вает

'на

то' что частицьт, являющиеся

<<единицами

течения>>' отличаются

от принимаюш_1их

участие

электропроводности.

[,ругими

сдовами'

это не

катионь1

рас-

плава,

более крупнь1е частиць1'

состоящие и3 атом0в

$| и

Ф"

пользу

эт0го

,говорит

так}ке и

то обстоятельство'

что

'вяз-

кость

этих

|плаков

во много

раз

больтше'

чем

раоплавленньтх

хлоридов.

Ёаличие

3начительной

вязкости

при

большой

элек-

тропроводности

является

одной и3

характернь:х о'собе'нностей

!т|е*@'

@ол.|

расплавленнь|х

которому

силикато,в.

3мпиринескФ€

п!3Би.;1Ф;

х'

у\

соп$Ё,

уравнений

(!1|'8)

(111,18)

литшь

п:

Ё':|Ё"}|.

согласно

(111,21)

в том

слг

(1т1' 22)

€огласно

я'

и.

Ф'ренкелю,

так

ведут себя

}кидкости, со-

стоящие

из существенно

отличнь|х

сортов ионов.

'рассмат-

риваемь|х

1плаках

небольтпие подви)кнь]е

катионь1

определяют

велинину

электропроводности.

Ёапротив,

больш:ие

3начения

вя3кости

обусловлень1,наличием

крупнь]х

кремнекислороднь1х

анионов'

отл.ичающихся

малой

подви)кностью

как в силу

сво_

их

геометрических

ра3меров,

так и

благодаря

наличию

на-

правленнь1х

гомеполярнь1х

связей.

Бследствие

этого энергия

ак'[\4вац14и

вя3кого

течения

ока3ь1вается

больтше

таковой

для

электропроводности'

т.

е.

Ё,

}

Ё"

откуда

вь1текает'

что

а}1.

1о обстоятельство'

что вя3кость

определяется

группиров-

ками

атомов

Ф, подтвер)кдается

так}ке

ростом

ее с

уве_

личением

'ко|нцентрации

51Ф2

расплаве

[67].

частности,

к.

с.

Бвстропьев

[95]

лругие

натпли,

нто

фор_

мула

(!|1,21)

пригодна

Аля

ряда расплавленнь1х

солей

сте-

кол.

3аметим,

что

во

всех

вь11пеприведеннь1х

случаях

}

1. 3то

обстоятельство' как

ука3ь1вает

€.

Бвстропьев' отчасти

свя-

3ано

тем' что

уравнение

(|т1'21)

не

учить1вает

и3менения

объема

расплава

температурой.

.[,ействительно'

например,

для

\а1'{Ф3 значение

п в вь1ра-

х{е!{ии

(1!|,21)

рав,но

\'23,

если

восполь3оваться

формулой

?,,у):

сопз1

всего

ли1пь

1,08. Ёо все

}ке

в последнем

слу-

чае

:з

остается

больтше

единиць].

3то видно

так)ке

из тщатель_

но

вьтполненнь|х

измере.ний

€.

Б.

(арпачева

А. [.

€тром-

берга

[96].

|!олутеннь|е

ими

3начен|\я

для

ра3личнь1х

солей

составляют:

(Бг.

.2,81

€ц€1

.4,46

к.'.' .2,28

€а€!а

.1'86

]ч{а.|

.3,40

сас12

.1,86

Ёу>кно

подчеркнуть'

что

формула

(|11'21)

получается

дах(е

тогда'

когда

энергия

активации

зависит от температурь1'

но

вполне одределенньтм

образом'

а именно'

позволяющим

со-

кратить

частности'

это справедливо' если

^ь'^ь'

Ё*:-

Ё,':-.

т'т

Фпь:т

'пока3ь1вает'

что

ряде

случаев

1\.

Ёа,пример,

А. €.

{ейнма11

л. и.

Рьтбакова

[71]

нашли' что

для

распла-

вов

систе'мьт РБФ и

51Ф2,

содерх(ащих

от 30

до

600/о] кремне-

3ема' п.колеблется

от 0,9

до

1,03.,[,алее,

согла'сно

А..&1..[{а-

3ареву'

}1екоторь1х

полимери3ованнь1х масел

п: 0,333, а

для

водьт

}(. €.

Бвстропьев приводит

п:

0,43'

Бозмо>кность неравенства

п{

1 связана'

вероятно'

про-

цессами

де3агрегации

ил|1

ра3упорядочения.

расплавленнь|х

с14ликатах

диссоциация

кремнекислороднь]х анионов

мо)кет

вь13вать сильное

увелиненйе

ка>кушейся

энергии

активащии

Ё*

3а

счет

слагаемого'Б2'

уравнении

(1|1'10).

||оскольку крем-

некислороднь1е комплексь1

достаточно

прочньт'

постольку'А2'

[

Ё,

становятся

больтше

Ё'

[|о-видимому' аналогичного

ре3ультата

следует о)кидать

при

разупорядочении

сиботаксических

групп' особенно тог-

да,

когда в образовании'последних

участвуют

ионь|

(или

во-

обще частиць|) с

больп:ой или'ре3ко

разлинной

энергией вза-

имодействия' т. е.' когда

>кидкость сильно

ассоциирова\1а ил\4

когда

расплав

микронеоднороден.

Ёаконец, не

исключена

во3мох(ность' что в

неко}орьтх

специальнь1х

случаях

неравен-

ст'во

}

1 обусловлено

частичнь]м превращением

гетеро'по-

лярнь|х

связей

гомеополярнь1е'

которое

мо>кет

происходить

при по,вь11пении

температурь'. |1однеркивая

это' Б. А.

Борза-

ко,вский

[9]

полагает' что с

ростом

температурь]

и0нная струк-

тура

расплавленнь|х

солей переходит в молекулярную

и сте-

пень электролитинеской

диссоциациут

(а)

их

падает.

[рким

примером этого

мо>кет

слух{ить А1с13, являющийся

типичнь|м

ионнь1м кристаллом и молекулярной, ассоциированной

>хид-

костью

[97].

Фднако

доля

гоме0п:олярной связи

увеличивается

при плав-

.т|ении

повь11пении

температурь1 чаще'всего

внутри

комплекс-

нь1х

ионов'

упрочняя

их, но не меняя ионной природь1

рас-

плава. 1ак,

со,гласно

рентгеноструктурнь1м

исследованиям'

связь

Рб

Ф'в

Рь

_о-

5| и

Рб

стан,овится в

}кид-

кости

да>ке

более ионной

[\2;

97|, чем в твердом состоянии.

|1ри

плавлении

сульфатов и карбонатов

л?!тия'

натрия

калия

так)ке

сохраняются

как

комплекснь]е

анио|нь1 5о;-.

},[Ф;

так

катионь1 |!+,

}т[д+

ц+

[111.

1о

х<е, по-видимому,

справедл||во

для

рас'плавленнь|х

силикатов

1плаков.

||ри переходе

из

твердого

состояния

)кидкое

подвих(ность

прость]х катионов

((аэ+,

/[8'*, Реэ+

й'наче

говоря'

при

ока3ьтвается

вследствие

увеличении

температурь|

п,риращение

проводимости

диоооциации

больтшим, чем падение

вязкости.

т.

д.)

3десь

увеличивается

благодаря

сохранению

ионного

характера

связи

увеличению

свободного объема

систе-

мь1.

Аоля

х(е ковалентной

связи по'вь]|пается

главньтм о'бразом

внутри комплексов

5|"ог,

Р"Ф.!

т.

п.'

делая

их более

прочнь]ми

в смь1сле

увеличения

силь1

связи

(

*.*-

ду

атомами

утли

Ф.

|{опьттку

оценить

энергию

активации

вя3кого

течения и3

модельнь1х

сообрах<ений

сделали

[]1енк

сотрудники

[3].

Азмеряя

вя3кость

расплава

состава

960/о

Ре@ и

РеэФз

интервале

тем'ператур

1380-1440'с они

на1пли' нто

Ё.,

27 -" 31

ккал|мола. ||редполатая' что

)кидкость со,стоит и3

ионов

Ре2+

Ф2-, они

вь1числяют

энергию

образования

дь]р-

ки

объемом

0Р"2+:{п(0,в2)

3:2,3Ё'.

металлическом

}ке-

ле3е на

один атом приходится

объем

'"":#*=

11,8

{3.

7,86'6.

1023

1аким

образом,

1;у9|о''э1:5,13.

Фтсюда' зная

теплоту

испаре-

ния )келеза

(150,3

ккал|моль\'

получают

:150,3/5,13

:29,3

ккал|моль.

3та

величина близка к

экёпериментально

найденньтм

в их опь1тах' а

такх(е к

энергии активации

диффузии

ионов

Р€+ в

вюстите. Б

последнем'случае миграция

Ре2+

про-

исходит по

вакансиям.

14злох<енное по3воляет

считать'

что и

расплавленном

РеФ

вязкое течение протекает,по

Аь1РФчном}

механи3му' предло}*(е:":":"

:""т:-лем'

[а>ке

в бинарньтх

растворах формь:

изотерм

вя3кости весь-

ма

разнообраз,ньт.

Фгранинимся

раёсмотрением

простей:пих

из

них.

Беличиной,

определяющей вяз'кость

х(идкости

ее и3мене-

ние

со'ставом' является энергия

взаимодействия

(а

та'кх<е

)}(есткость

связи) частиц и ее

3ависимость

'от

концентрации

компонентов.

Бсли энергия

связу1

Ёдд

час'!ит\

ком'понента

мень:ше, нем

Ё3д

{!}гого

компонента Б, то вя3кость

'(идкости

буАет на-

!астать

вместе

с содер>канием

Ё. 3ак0н,

,по

которому

булет

происходить

это

увеличение'

определяется новь1м видом вза-

ийодействия'

именно

взаимодействием

частиц

Б,

кото-

рое

появляется

вместе

с образованием

раствора.

3десь

во3мо)кен

ряд

случаев.

(огда

Ёдв

}

Ё33,

\Ф

на

и3о-

терме следует

'о}кидать

максимума вя3кости

(рис.

67, кри-

192

вая

[|)'

напротив,

кс!гда

Ёдв

€.

Ёвв-ее

минимума

(*р"-

вая

|\.

8сли )ке 0тклоненпя

Ёд3

от

Ёдд

ут

Ёвв

невелики'

то

вместо кривь|х с

экстремумами

,появляются

изотермь1' вогну-

тьте

(кривая

!!\

илп

вь1пукль1е

(кривая

!!|)

оси

абсцисс,'

а иногда и

почти

прямь1е л|1нт4||

(кривая

1).

}(огда взаимодействие.А

настолько

велико, что приво-

дит

образованию новь1х

частиц

химического

соеди,ненпя

АБ,

то' кроме

ука3аннь1х

:видов

с'вя3и

Ё'',

Ёвв-|1

Ёдв, необходимо

унесть

еще

Ёдв_д,

Ёдв_дв

Ёдв_в.

-с

ц2'

ц5

0,75

!,|ол!рная

0алл

коппоненпа

Рис. 67.

Бозмох<ньте ти-

пь[

изотерм вязкости

в системе /_6

АА8в

йолярная

0оля

конп0ненгпо

Рис. 68.

Бозмо>кнь:е типьт

изотерм вя3кост'и в

си-

стеме

А-в'

содер)ка-

щей

химическое

соедине-

ние

АБ

Форма

изотерм

при

этом

усло}княется'

возмо>кное

число

их

сильно

увелич1.1вается.

Б простейгпем

предельном

случае'

когда

соединение,46

совертпенно

не

диссоциирует'

во3мох{нь1е

видь1 и3отерм

мо}кно,получить.

комбинируя попарно

пять

вь1-

1пеуказаннь:х

форм

(см.

рис.

67): одну

для

бинарного

рас-

плава

комп'онента

1с

соединением

АБ,

другую

для

АБ

Б.

Ёекоторьт9

и3

таких сочетаний пока3ань1

на

рис.

68.

зависимости

от того, каково

соотнот|]енпе

Бд3_дв,

Ёдд

и Ёдв,

соединение буде'

обладать наибольтпей,

средней или

наимень||]ей

вязкостью. |(ривизна

ка}кдого

и3

участков

кри_

вой

булет

определяться'

как и

ранее,

соотно1пением

энергий

взаимодейс1Б]1{,ФАЁФ14меннь1х

ра3ноименнь]х

частиц.

действительности'

3ависимость вя3кости

от состава

бу_

дет

еще

более сло,>кной,

если

учесть

не

только

взаимодействие

двух

частиц'

но

влияние

на

него

других

соседних

атомов.

|(роме

того'

вид изотермь1

долх{ен

3ависеть не

только

от энер_

гии

свя3и'

но

от

ее

характера

(ковалентная,

ионная'

|?А

3ак'

1798

19'

сме!шанная): послеАний

определяет

>|(есткость связи,

т. е. и3_

менение энергии

связи

расстоянием

ме}кду

атомами.

|!ри налйнии

частичной

диссоциации

соединения

,46 вме-

сто точек

и3лома

появятся

плавнь1е

'переходь]. 14зотермьт

бу_

дут

иметь

максимум'

минимум или

точку перегиба.

.&1о>кно

пока3ать,

что

отсутствие

химического

соединения

максимум

вя3кости

всегда

сдвинут в сторо}1у

более

вя3кого

ко'мпо'нента

{93].

||ри нал14чип

соединения

возмох(ен

как

этот

(рис.

69)'

так и

обратньтй слунай,

т.

е.

смещение

максимума

в направле|1|1у1

к менее',вя3кому

компо_

ненту. ||ервь:й слунай

наблюдается

тогда' когда

константа

диссоциации

соединения

АБ ьелика.'второй

ког_

']'

да

она мала.

|!риведем

некоторь1е'иллюстрации

.ска3анному.

Фстрьтй

максимум

на

изотермах,вязкости

бьтл

обнару>кен

с. в.

карпачевь1м

А. [. €тромбер'

гом

[98],

'и3учав1пими вя3кость

распла-

вов 1(€1- -г!19€12.

1(ривьте имеют

рез-

ко очерченнь|й

1пик,

соотв,етствующий

составу соединения 2кс1

}19€12.

Ав

.{ругим

примером

являются систе_

/'1оллрноя

0олл

конпонентпо 8

мьт 1х1а2Б4Фт

БэФз

(эБ+Фт

БэФз.

Рис. 69.

Блияние

темпе-

Аанньте

для

'первой

и3

них' получен-

ратуры

на поло)кение

ньте

.&1' ||. Боларовичем

д.

м.

1ол-

;:н,''";-ъ#;:;ъ,}

уь

сть[м' свидетельствуют

о наличии

двух

с химическим соедине-

четких

макс'имумов

вя3ко,сти'

,соответ_

ствующих соединениям },[а:Ф.3в2о3

и }х1а2Ф

.4Бэ@з.

нием

8то,рая система 'имеет максимум при составе

(эФ

.3Б:Фз.

1аким образом,

3десь в

)кидкости

образуются

новь1е слох{-

нь1е

анионь1. Фбрабать|вая

эти

даннь|е'

А. А. ,[[еонтьева

на-

шла'

что энергия

активации

вя3кого. течения Ё таюке

имеет

п,1аксимумь1

для

расплавов'

соответствующих

соединениям

},[аэФ.

3в2о3

!(эФ.

3Б:Фз.

Больтпая

часть

энергии активации

вя3кого течения

в сили-

катах

боратах

определяется

силами

свя3и

атомов 51

Ф в анионнь|х

комплексах.

Аействительно'

велинина

Ё;

них

значительно

превосходит таковую

для

типичнь1х

рас_

плавленнь1х

солей,

где

слох(нь1е

комплексь1

отсутствуют.

3то

вь:текает так'(е

и3 того'

что 6,

боратов

больтле,

нем

силикатов.

|1одобное

>|(е соотно1шение наблюдается

чи_

сть:х Б2Ф3 и $1Ф:,

где

Ё3,9">

Ёэ:о,. 1ак как в этом

случае

энергия активации определяется

только силами взаимодейст_

вия атомов

о или

Ф, мо>кно

думать'

что

они

являют-

ся

доминирующими

такх(е

для

боратов

силикатов.

Аналогично

ведет

себя и

фосфат

на'[рт1я'

для

которого

в1

значительно

больтпе, чем

для

типичнь|х

расплавленньтх

солей.

||римером

такого

случая'

в котором

вя3кость соединения

имеет пр'омех(утоцное

3начение'

являются

системь1

5|о2

ша25!о3

5|Ф2-Рьо.

.(,иаграмма

состояния

для

первой

и3 них

указь]вает

на

су_

ществование

конгруэнтно

плавящихся

соединений

$а25!@3

}.{а25|2Ф5,

которь1м

на линии лпкьи-

дуса

отвечают

сравнительно

поло-

гие максимумь|.

"[|,анньте

по вл|4я-

шию

состава

на

вязкость' получен-

;тые

1(.

€.

Бвстропьевь|м

и сотруд-

никами'

[70;

99}'

такх(е

другими

авторами

приведень] на

рис.70.

9то касается

даннь|х

других

ав-

торов'

то

расхо)кдение

их с приве-

деннь|ми

обусловлено'

по-видимому'

недостатками

методике

экспери-

ментирования.

Фбнарух<енная

на и3отерме точ_

ка перегиба отобрах<ает

существо_

вание 1.{а25|2Ф5,

т. е.

появление

расплаве

более

сло)кнь|х комплекс-

нь1х

кремнекислороднь1х

анионов

5|"о;_.

Фпись:вая

3ависимость

вя3кости

от температурь]

уравнением

(|11'19),

м. м.

€корняков, А. л.

1(узнецов и

€.

Ёвстр,опьев

[99]

натпли,

9то

Ё,

связаниое с

соотногшени-

ем 6

Ёт|Р,

линейно

растет,

убьтвает

ростом

содерх{а-

ния

$|Фэ.

Фднако в

точке' отвечающей

,}\1аэ5|эФь'

накло!1

обеих

прямь1х

резко

изменяется' что

так}'(е

мох(ет

доказь1вать

суще_

ствование

в )|{идкости

анионов

этого соединения.

Аналогичньте

ре3ультать1

бьтлц получень1

для

систем

Рьо

5|Ф2

и Рьо

5|о2

\аэФ.

Ёапример,

А. €.

1(онова-

лов

€.

Бвстропьев

отмечают небольшие

изгибьт

на изо-

термах

вя3кости

'вблизи

орто-

и метасиликатов

свинца.

ро_

стом

температурь]

изгибьт

умень|паются

и' наконец, полностью

исчезают.

3нергия активации

линейно свя3ана с содерх(анием

51Ф2,

п!и9ем

Ёрямая

резко

меняет

угловой

коэффишиент

в точ_

ках'

отвечающих

Рь251о4

и РБ$|Фз'

Фо

А/а'0,

%0ол)

Рис. 70.

йзотермьт вяз-

кости

расплавов

системы

}ч[аэФ

5|Ф: по

дан[!ым:

скорпякова, |(узнецова

Бвстропьева; 2

л'[лл|'

\,,'

$#,,

3ти

результать1

бьтли

позднее

подтвер'(день|

м.

м. €кор-

няковь1]!г

[70],

которьтй

установил

сравнительно слабьтй

излом

на

кривой

1в

Рьо

около

Рь$|о3

3начительно

более

четкий

для

Рбэ51Ф1.

}настки кривь]х

ме}*(ду

и3ломами

,подчи_

няются

уравнению

]8ц: а{0!''/169,

(111,23)

которое

мо)кет

бьтть

вь:ведено тем

)ке

путем'

что

формула

(!11,17).

А. €.

!,ейнман

.[!. А.

Рьт6акова|71] полагают' однако,

что

3а

пределами

экспериментальнь1х

оц_тибок находится

ли1шь и3_

лом,

соответствующий

Рь25!о4. Фни объясняют

это тем'

что

при

больгпой концентрации

РбФ

расплав

содер)кит

глав-нь|м

о6разом

относительно

небольтпие ионьт

Рб2*, о2_ и 5!Ф!-

|!овь:п.тение

содер}кания

51Ф2 ведет к появлению крупных

кремнекислороднь1х анионов'

что и меняет темп

нарастания

вязкости.

€праведливость

уравнения

(||1'23)

6ьтла'подтвер>кде'на

при и3учении

вя3кости

силикато,в

щелочнь|х

металлов

[72]:

здесь

линейно

убьтвает

ростом

мольного процентного

содер}кания

А4е20.[!ри

этом

угловой

коэффишиент

(6)

'падает

от л14тия

натрию

калию'

т.

е.

введение

[|эФ

сильнее

сни-

жает вязкость' чем

'введение

\а2Ф

1(эФ. €казанное согла-

суется

]вел{ичиной

ионной

силь1

в присутствии

!!+

кремнё-

кислороднь1е комплексь|' величиной

которьтх

определяется

ц'

Аробятся.сильнее'

чем при

нал||чии более

слабого

катиона

\а+

и'

тем

более,

(+.

1аким

образом, в

данном

случае,вя3кость 3ависит в

боль-

:пей

мере

от

размеров

5|"Ф!-

чем

от

интерионного

в3аимо-

действия,

которое

умень1пается

обратном

направлении

(от

[!+

(+)

Б этой свя3и

интерес,но

отметить,

что температурь|

плавления

ряда

силикатов

так}ке

располагаются

в порядке'

обратном силе электростатического поля 'катионов

[66].

||о-

видимому, в присутствйи слабого катиона

доля

гомео'полярной

свя3||

внутри

комплексного

аниона

возрастает

[100].

}силение

х{есткости

каркаса

ведет к

повь11шению

температурь1

плав-

ления.

Бязкость

расплавов

РеФ

$1Ф2

из}налась

рядом

иссле-

дователей.

йзмерения

ю. п. €еливанова

и Б. &1.

[[пейзмана,

а такх{е

других

авторов;[101]

показали' что с

ростом

содер)ка-

ния

51Ф2 вя3кость сначала

увеличивается'

достигает

макси-

мума вблизи

Реэ5!Ф''

несколько падает

3атем

снова сильно

по,вь|1пается.

Аналогичное,влияние

5|Ф2

констатировал' в част-

ности'

Ф. 1у1. ,[[,оскутов.

,||анньте

других

исследователей

{101;

102]

сопоставлении

диаграммой

состояния

представл'ень1

на

рис.

71.

Фднако,

с,огласно

измерениям

{16],

вя3кость в интервале

РеФ

Реэ5!Фц

относительно

'весьма

мала

(0,02-0,08

пз) и не

проходит чере3

максимум.

||ри

дальнейтпем

повь11шении содер-

!'"€

1300

!!78!2

Рис'

7\..(,иаграмма

состояния и

и3отермь|

вя3ко_

сти

согласно }рбайну

(1'

3) и [(озакевину

(41

}кания

5|Фэ

она

сильно

увеличивается'

и3отерма

имеет'

ве-

роятно'

5-образную

форму.

3ти

результатьт

бьтли подтвер}кдень1

частично

рабо-

те

[103],

где измерялись

вя3кости

расплавов

РеФ-.&1п@-5|Фэ'

./[аль:е энергии активации

(10-14

ккал| моль

для

содерх{ания

5!о2

35}9)

объясняются

авторами

повьт1леннь]м

свободньтм

объемом

небольш:,ими'

размерами

единиц течения.

|!римером изотермь1

с минимущом

вя3кости мо>кет слу)кить

кривая

для

расплавов

€а@

€а(э.

этой

системе

отсут-

ствуют

химические соединения

[104],

а на

диаграмме

плавко-

сти

имеется ли1пь одна

эвтектическая

точка.

}1ин'имум

1вязко_

сти'

как

'п'оказал л.

я'

!!1арковский, а

так>ке

другие

авто-

рьт [105],

отвечает составу

эвтектики

(67о|о

'(а(у)'

этом случае

Ёдд}

Ёдв'|т

Рвв} Ё''

расплаве

су-

ществуют

м,икрообласти,

обогашеннь|е

одним

из

комп0нентов.

|1ереходньтй:

слой

ме)кду

ними образо,ван

ра3ноименнь1ми

ча-

ст1и'цами

со

слабьтми

свя3ями.

||оэтому в

эвтектической

точке

с=/2ш' А .в0о"

,^#/.#:;,

5!о2'%

вя3кость

минимальна.

Аобавление

того или иного

компонента

увеличивает

число

прочнь]х

связей

А-А

ттлп

Б-Б'тт ведет

п'овь11шению

[106].

9то касается

вязкости

расплавов

€аФ

5!Ф2,

то по

неко-

торь1м

даннь|м

она имеет

минимум

вблизи соединения

€а51Фз'

Фднако

эти

результатьт

не подтвер)*(даются

другими'

более

точнь]ми

исследованиями

[94],

согласно

которь1м

|на

и3отерме

отсутствуют

особьте

точки.

.(ля

су>кдения

структуре комплекснь]х

анионов

сили_

катов

щелочнь1х

щелочноземельньтх

металлов

представляет

интерес

рис.

72,

иллюстрир-ующий

изменение

с составом

{29;

67;

94].

3еличина

очень больтпая

для

чистого

$1@2

(\34

ккал|моль),

бь:стро

спадает

до

4о-45

ккал|лоль

интервале

0-10%

!т1е2Ф

или

до

20о|1

74еФ,

затем

по-

ни>кается сперва медленно'

на_

чиная с 500/о,

бьтстрее.

3ь:сокое

значение

вязкости

расплавленвой

5!Ф2

(3.:оо

п3пр|1

1720"с)

и больтшая

энергия

акти-

вации

(134'ккал|моль)

указь1ва-

ют' что свя3и

о остаются

до-

статочнопрочнь|ми и

в )кидко_

сти. Бязкое течение включает

н,*

х нол

с/ос:ть;й

3!0,

1!|

цу41

€о0 5а02

_-_.\-

-\.

-.\.

]г20&?2

\.'\

|о20

5с02

4ц

г1е'09,

Ртас.

72.

3ависимость энщ-

гии

активации

вя3кого тече_

ния от

состава силикатов

себя

ра3рь1в

этих связей.

Бдини-

цей

течения

дол>кна

бьтть

наимень1пая

и3 во3мох{нь1х группи-

ровок

атомов 5!

Ф, например

5|Ф2,

так как крупнь1й комп_

лекс

1потребовал

бьт

разрьтва

больл'пего

ч,исла свя3,ей при об-

а3ован'и'и

пер

еходного,с,осто,ян,ия.

?ак,

согласно

Ах<.

.&1аккензи

[107]

в процессе

,вя3кого

тече-

ния 5|Ф2

и 6еФ2

четь1ре

свя3и

атома 5|

или

6е

замепяются

двумя двойнь:ми по схеме:

о_"

о-

-о_

'',

'_*

Ф_5!

Ф*_Ф

--'_.

о-

€

повьт:пением температурь|

увел|ичивается

число

разор-

ваннь1х

связей

о, вследствие

чего

энергия активации

вя3кого

теченйя

5|Ф2

пони)кается.

1о

х<е

сайое

наблюдается

для

водь|'

координационная

структура

которой

подобна

5!Фэ

и где

един'ицей

теч'ения

явля,ется

молекула

Ё2Ф.

|!ри

лобавлен,ии

Фо ц_$!ф

связи-5!-о-$|

рвутся'

заменяются

на

]у!е.

|7оявление

ненаправленнь1х

ге-

терополярньтх

связей 0

!у|е,

энергия

которь|х

ёлабо

меняет_

ся

расстоянием'

разрь|хляет

трехмерную

сетку

5!Ф2,

облег-

чает

перемещение

частиц

умень!шает

энергию

активации

вязкого

течения.

Ёсли

бьт

такие

ра3рь1вьт

сетки

!8€|!Ф.г13[3.г{п}!€Б

совер1пенно

беспорядон|но'

то следо,вало

бьт

ох<идать

монотон_

ного

по]!их{ения

Ё,

ростом

концентрацпп

|[е0.

Фднако

па-

дение

-е,?

ре_з_ко^

3амедляется

при

достих{ении

определенного

содерх(ания

/у!еФ.

||о_видимому'

с этого

момента <<испорченная>

беспорядон_

ная

трехмерная

сетка

5|Ф2

разрьтвается

на

отдельньте

куски-

,комплекснь1е

анионь1.

Распад

сетки

на

отдельнь1е

участки

происходит

щелоч_

нь|х

металлов

при вдвое

ме'ньшей

концентрации'

чем

щелоч_

ноземельнь|х'

потому

что

последние

против0поло'(ность

пер_

вь1м

стремятся

сохранить

непрерь1вность

свя3и'

образуя

мо-

стики

ме)кду

ан{ионами

по схе'ме:

_о_...&е2*...-о-

;

Бо'змо>кно'

что

это

обусло'Б.}|€[3

так)ке

и боль:'шей

долей

го_

ме'ополярности

связей

двухвалентнь1х

металлов

кислородом

по

сравнению

одновалентнь1ми.

|1одтверх<дением

сказанно-

му

слу}кат

наблюдения

за

отра)кением

йнфракрасного

и3лу-

чения.

Бьтло

установлено'

что

при

добавлении |."-"

"''р'"

твердому

5|Ф2,

,наниная

с 100/9

_[а2Ф,

происходят

существен_

]{ь1е

и3менения

структуре.

!,алее

Р.

(аллоу

[108[

показал'

что

парццально

молярнь1е

объемьт

/|1еэФ

системах

}з^зо

5^!Ф:

(эФ

5|02

поних<аются

интервале

от

до

|?% {-''9,

а 3атем

начинают

,возрастать.

о;;;;;;!Ё',-,"'

д'

|2о|,}

}у1-219

катионь1

располагаются

в промех(утках

трехмерной

сетки

5|Ф2'

затем

она

распадается

на

отдельнь[е

комплекс-

нь1е

ионь].

Ёаконец,-€аР!

становится

растворимь1м

только

тог-

да'

когда

5!Фэ

добавлено более

|2о|,

ме'б'

|1они>кенпе

вяз-

кости

расплава

при

введен}{и

него

фторидов

так)ке обуслов_

5|-о.

}

*о-51

о'