Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

ляются

неодинаковь!ми

коэффициент^ами

,0, соответственно

;;;;;;;_';;

4,85,

л;,

]'0,49,

||,

0,23

!]',

0,014'

€огласно

теории

абсолютнь:х

скоростей

реакции,

о":

-е.}у2.*,{+}

где

е-основание

натуральнь1х

логарифмоь,

Ё и

/д-постоян'

нь:е

Больцма!1а

и |1ланка,

},-расстояние

мех(ду

соседними

поло)кениями

равновесия'

^5*

-энтропия

активации'

рассматриваемом

случае

прои3ведения

:},ехр

{А3*72д}

составляют

|а]

:22,2;

!7',тх:7,0;

[7о]

:4,8

\,2А'

|,отя

расс|ояние

1 в

алюминатном

1плаке

больше,

чем

силикатном,

но

не настолько,

нтобьт

определить

различие

(в

неть:ре-пять

раз)

величин

11. Бьтсокие

3начения

последних

алюминатном

расплаве,

веро-ятно,^обусловленьт

еще

боль_

йей энтропией

активашии

(А5"

>^5:

@днако

то обстоятельство'

что

[1т21ут

трудно

объяснить

соответствующим

неравенством

энтропии,

т. е'

тем'

что

^5;

>^5;;.

Аело

в том,

что ионь1

группь1

переходя

и3

ок_

".эдринесйой

полости,

образованной

анионами

Ф2_,

другую'

оказь1ваются

районе

тетраэдрической

полости,

где

число

соседей

мень1ше.

3то

сни>кает

термодинамическую

в_е_роят'

ность переходного

состояния.

Ёапротив,

ионь1

группьт

!!, по_

ки!,ая

устойнивое

поло)кение

тетраэдрической

полости'

по-

падают

временно

в октаэдрическую

координацию

больтшим

числом сосеАей,

что

увеличивает

число

во3мо)кнь1х

способов

осуществления

переходного

состояния.

3 связи

этим

следу-

ет

о)кидать

обратного

соотно1пения

для

энтропий

активации,

т. е.

А5{ <А5],

Бозмо>кно, что эти

затруднения

свя3ань1

недостатками

дьтронной

теории' вь1явленньтми

такх{е

для

диффузии

ме_

таллах

[135,

!4в].

||о-видимому'

про1{есс

диффузии

>кидко_

стях

не

сводится к

прь|)ккам

отдельнь1х

атомов

и3

одного

по_

лох(ения

равновесия

другое'

как

это

имеет

место

в твердь1х

телах.

расплавах

диффу3ию

мох(но

рассматр]{вать

как

про-

цесс,

Бключающий

ра3личнь1е'

но

небольгпие

перемещения

одновременно

многих

атомов.

Ёе исключено'

однако, что

на

ре3ультатах

измерений

[145]

ска3ь]валась

естестве!1ная конвекция.

связи

с этим

инте'

реснь1

даннь1е

для

коэффициентов

диффузии

Ре,

\|,

.Р1п,

€о.

€г, &1о,

полученнь|е

на

вращающемся

дисковом

элек-

троде

условиях регулярной

когтвекции

[302].

Фсобое

поло}кение

занимает

диффузия

водорода

в }кидких

силикатах

и 1шлаках. й' А.

Ёовохатский

соавторь|

[149]

изу-

чали

помощью

конденсационного

гигрометра

условиях

максимально

подавленной кодтвекции

скорость

перехода

обьтчной

(нэФ)

тях<елой

(р9о)

водь|'

растворенной

тон-

кой пленке

расплавленного

|плака, в атмосферу

сухого

а3ота.

Бь:ло

установлено'

нто коэффициент

диффузии

водорода

("Рц)

системе

€аФ

А12о3

51о2

при

температурах 1400_

1600"с

составляет

(1-:-2,5)

-\0_3

см2.сек_|,

т.е. почти на по-

Рядок

величинь| больтше, чем

катионов

первой группь|.

3то позволяет предполо)кить' что

водород

перемещается

в 1шлаках

не

в виде крупного аниона

ФЁ_,

форме

протона'

переходящего'от одного иона

кислорода к

другому'

например'

он_

02-

9э-

ФЁ-

_о

_$!_+

_5| _

о_

но

5|_

\,/\

€казанное согласуется с

тем

обстоятельством,

нто коэф-

фициент

лиффузии

обьтчного водорода 3начительно

(в

1,6

раза)

боль:ле, чем

дейтерия

(табл.

16).

Белининь:

Рц

,о

практически совпадали бьт, если в

диффузии

участвова-

ли бьт близкие по

ра3мерам

массам

ионьт ФЁ_ и Ф!_.

|аблица

значенхя

Рн

|о

пр, {600о с

ил|1

\з:-он

,/!

0,9-1,2

\,3-\,4

0,6-0,7

0,8-1

\,1

1,5

€ледующей особенностью является

практическая незави-

симость

!р

от температурь1 в

расплавах,

богатьтх

5!Фэ.

Ёуле-

вая

энергия

активации свидетельствует

о том'

что

частица

дви>!{ется в отсутствие

энергетического

барьера. 3то

вряд

ли

во3мо}кно

!,ля

ану!она ФЁ-, но

достаточно

вероятно

для

про-

тона.

(ак

пока3ал

.&1.

!,юггинс

[150],

при переходе протона

от

одного

атома

кислорода к

другому'

энергия активации

отсут-

ствует

до

тех

пор, пока

расстояние

мех<ду

центрами

ато-

мов

не прев'осх,одит

2,65 ,{..

дальнейшее

увапичен'ие

ведет

к появлению и

росту

(рпс.77).

Ёаконец, с

ростом.концентрации

€аФ коэффициент

диф.

фузии

водорода

"}д

спе!ва

повь1!пается' проходит

через

мак-

симум

и падает

(рис.

78). Фдновременно

этим

появляется

энергия акт|1вац14у1|

которая

для

€аФ

равна

20,8

ккал|моль. |\одо6нь:й

ход кривой, по-видимому'

связан'с

увеличением

расстояния

ме}кду ионами кислорода'

которое'

например'

в кристаллах 5!Фэ

составляет

2,65

А, а

€аФ_

3,41 А.

||овь:тшение

/ влечет

за собой

рост

} и

Ё,

которь:е

€,

9р2

0у105,

ог%ек

2'!

1,0

Рис.

77.9величение

энергии

акти-

вации

Ё перехода

водорода от

одного

атома

кислорода

друго-

му

при

росте расстояния

ме'{ду

нимн

(1о}|'|

35 45

[о0,%(0ес)

Рис. 78. 3ависимость

коэффишиен-

та

диффузии

водорода

от содер-

)кания

окиси кальция

11]лаках

при

|1600о

влияют

в противополо)кном

направлении

на изменение

вели-

ииньт .Рц,

нто и обусловливает ее максимум.

]аким

образом,

форма

(он_)

существования

водорода

шлаках

не

совпадает'

вероятно' с

видом

(Ё+),

в котором

он

участвует

диффузионном

процессе.

||одобное

)ке

ра3личие

статической

(Ро1_)и

динамической

(катион)

форм

обнару>ке-

но

для

фосфора.

8го, по-видимому'

слеА}ет

о>кидать и

ряда

других

сеткообразующих

ионов'

йнтересньте

явления

наблюдались

при

исследовании

диф-

фузии

)келеза

методом

растворения

Ф2 в тонкой пленке

рас-

плава

€аФ, А1яФз,

5!Ф:, РеФ,

Ре:Фз.

Ёачиная

сравнитель[{о

небольш:ого

содерх{ания

окислов

)келеза

(15-20у0)

коэффи-

циент

!р9

!езко

увеличивается

примерно на

два

порядка.

Бероятно,

это обусловлено

появлением

электронной

состав-

ляющей

проводимости.

|1ри этом

встречная

диффу3ия

ионов

Ре3+

Ре2+

частично

заменяется

перескоком

электронов

с Ре2+

р6з+

[303!.

222

22,

Б заключение

отметим'

что

самодиффузия

Ре

€ш в

рас-

плавленнь|х

сульфидах

1штейнах и3учалась в

работах

[135;

151}.

Белининь: о имели

порядок

10_4-10_5 см2

сек-1 лри

температурах

1 150-1260' с.

}дельнь|й

объеп

э:

т.ер|!ичеокое

расщ1|рен]!е

|!{]|дн]|х

|цлаков

Ёсл4

в бинарном

растворе

э!{ергии

'взаимодействия

от-

дельнь|х

пар

частиц

не

сли|пком

отличаются

друг

от

друга'

то

уАельньлй

объем )кидкости

почти линейно меняется с соста-

вом. Аддитивность

объема

является'

как

известно,

одним

и3

при3наков

идеальности

раствора.

|1одобная

3акономерность

с и3вестнь|м

прибли>кением

вь|полняется'

например'

у расплавов

€аФ

5|о2

[13в]

РеФ-Реэ51о4

[152].

Аддитивность в этом случае обусловлена,

по-видимому'

тем'

что при 3амене группировок частиц ге2+_о2--Ре2+'

свойственньтх

>х<тлдкой РеФ,

9онетанием

Ре-Ф-,51,

возни-

кающим

при

добавлении

51Ф2,

энергии отдельнь]х связей

ста-

новятся

6лпзкими

друг другу.

Фднако

линейную

3ависимость

удельного

или молекуляр-

ного

объема от

состава

нельзя

рассматривать

как одно3нач-

ньтй

критерий

равенства

энергий взаимодействия

любьтх пар

частиц.

Аействительно'

в предельном случае' когда,

напри-

мер'

две

>кидкости

совер1шенно

не

растворимь{

друг

друге'

объем смеси их

равен

сумме

объемов.

||оэтому

умень|'шение

взаимодействия

ра3ноименнь|х

частиц по

сравнению

с одно-

именнь1ми

обь:чно

не

вь|зь|вает больтших поло>кительнь1х

от-

клонений

от аддитивности.

Фтклонения имеют место

для

сло}кнь1х

ассоциированнь]х

>кидкостей,

к которь1м относятся'

например, 5|Ф2

Б2Ф3.

1ак,

по

даннь!м

А.

А. .[|еонтьевой,

и3отермь1

уАельнь:х

объ_

емов

системе

БэФз-51Фэ

имеют максимум прп 2о16

(вес.)

5!Ф2'

||ри

содерх(ании

51@: от

100/9 и вь|1пе

происходит ли-

нейное

и3менение

объема

с составом.

|1о-видимому'

первь]е

цоРции

5|Ф2

вь|зь]вают

и3вестное

ра3рь1хление

структуре

БэФз.

|(огда

взаимодействие

ра3ноименнь1х

частиц

3аметно

пре-

восходит

таковое

одноименнь1х'

появляются

отрицательнь|е

отклонения.

|1римерьл

таких

изотерм

даньт

на

р|1с.

79, на ко-

тором

показана

кривая

для

удельньтх

объемов

расплавов

си_

стемь1

РеФ

€аФ

5|Фэ

при температурах

1370_1400" с.

3десь

замена

РеФ на

€ф

в!тзьтвает йелйнейное

увеличение

удельного

объема,

а вогнутость

кривой

характери3ует

отр}1-

цательнь1е

отклонения

от

идеальности.

Фтклонения

вь13вань|'

по_видимому,

тем, что

силовое

поле

катиона €а2+

слабее'

чем Ре2+.

||ри

наличпи

ионов €а2+

крем-

ний

сильнее

притягивает

себе

электронное облако

аниона

кислорода'

чем в присутствии

катионов

Ре2*. €вязи

]у1е-Ф

,в

групп].|ровках

€а-о-5!

оказьтваются

менее

растянуть1-

ми,

чем

сочетаниях

Ре

5|.

3амена катиона

х{елеза

0,30

0,28

1/, сга

3/е

е/сц3

ь25

3,75

у0

30 со0,2(мол)

Рис.

79. Блияние замены

РеФ

на €аФ

на плот-

ность

уАельнь:й

объем

расплавов

€аФ

РеФ

5|Ф:

пРи

1370-1400"

,|2|-25о|о

(вес.)

51Ф:]

сн'/мо'ь

20 40

Рис. 80.

Фтклонение

мо-

лекулярнь|х объемов

си-

ликатов

ра3нь1х

метал-

лов от

аддитивных

3на-

чений

катионом

кальция

мох(ет

поэтому

привести к

несколько

мень-

шему

разрь1хлению расплава'

чем в случае

идеальнь!х

рас-

т'воров.

(ривь:е

отрицательнь!ми

отклонениями

бь]ли

найде!{ь!

так-

}ке

дх{.

Бокрисом и соавторами

[153]

для

су|л\4катов

щелоч-

нь|х

щелочноземельнь]х

металлов.

(ак

видно

11з

рис.

в0,

отклонения молярнь|х

объемов

от

аддитивности

для

метал_

лов первой и второй

групп'

в3ять|х

порознь,

увеличивается

умень1пением

силь1

поля

катиона.

так,

для

щелочньтх

метал-

лов

[!2о-5!Ф2

оно

наимень1шее'

ша2о-51о2-среднее'

(:Ф

5|о2

наиболь1пее.

подобнь1е

)ке

резу-льтаты

бь|ли

получень1

такх{е

.[|.

[11артсисом

и соавторами

[154]

для

сили-

катов

и боратов. 1а6л.

17 показьтвает'

что парциально_моляр-

1{ый

,объем

(7)

двуоки,си

кремн'ия

меняется мало

примерно

одинаково

(0,5_0,6

смз.

моль-')

при введении

различнь|х

ка-

тионов

этой

группь:.

Расстояние

атомов в группировках

5!-

умень11]ается

не3начи1€о'1Б!{Ф.

Ёапротив,

парциально_

молярнь]е

о6ъемьт

Р[еэФ

сни}каются

в несколько

ра3

больп_те

(на

2'3-4,3

см3

моль_|').

!!!:.

':*"-""

,""у'*,

,';{ь3,

,,}.],у

,*;ь,

|,_ъ_,,,

[!2о

\9,4

16.б

!7.|

1я 4

аб

лтцц

парчи.льно.^{олярннв

о6ъемч

1спв.моль-'

пР!

|400ос

[!5'1

5'б;

'7',3

!?;3

)[',+

ь2''\

3',Ё

\а'@

5'о2

33,0

у7

28,5

26,9

29, 9

26,8

30, 1

25,6

4,1

0,5

(яФ

5|о2

27.3

46,6

26,2

26,7

4,3

0,6

Фсновная

доля

отклонения

от идеальности

определяется

и3менениями

этих

объемов.

!(ак

следовало

ох{идать'

уме|{ь_

шение^7

}

[!:Ф

является

наимень1пим,

(э@

наиболь-

тлим.

€ледовательно'

свя3и

мех{ду

|[е

в'-фуп,йр'1*'*

-о-5!

ока3ь]ваются

у'?00,

см3/м0ль

слабее

растянуть1ми'

чем в

сочетаниик-о_5!,бла_

годар-я

мень1пему

притя)ке-

ниюФк(

п'о

сравнениюс

[!.

(ак

видно

143

рис.

31,

молярнь1е

объемьт

е\4лика-

]9Р

40о|о 1т1еФ)

при

1700'с

располагаются

на

одной

прямой,

если

абсцис-

сой

для

щелочно3емельнь1х

металлов

является

куб

их

гз|Рт9,[а,9ц8о)

радиуса

('*''+

дл"

ще-

3г7|у,мо,/()

лочнь]х

металлов

-3гР,^+.

Рис'81.

3ависимость

молекулярных

]4наче

говоря'

объем,'

"4у"

*"у:т}'.%;:1Ёъ"а

;:Ё;''Ё''1ш--

маемь:й

катионами

йе*,

валентнь1х

ионов

или

утроенного

ку-

сильно

превосходит

таковой

оа

радиусов

одновалентных

ионов

для ионов !у1е2+.

3то

еще

ра3

подчеркивает'

что

свя3и $е+

Ф2- более

растянутьт'

чем

!у|е2+

оэ_.

Фднако

и3менение_

объема

расплава

(^у)

оказь1вается

пропорциональньтм

г$'а+

только

для

силикатов

!!,

1х1а; !!19,

€а

5г;

(

Ба

эта

зависимость

не

вь1полняется.

!!редполагая

определенную

структуру

кремнекислородных

анионов'

плотную

упаковку

катионов

и берй

расстояние

мех<.

ду

атомами

равнь1м

1,62

а,

.(>к.

Бокрис

соавторь!

3ак.

|798

/|0'5с02

/|то20'{т02

!!20+

5.02

[153] рассниталу\

молярнь|е

объемьт

)кидких

силцкатов

б3Рпя'

б*а,6'ос,'

что

вь|численнь1е

3начения

(см3

моль-|)

не-

плохо

согласуются

экспериментально

найденнь:ми.

Фтришатейьнь|е

отклонения

от аддитивностут

бьули

обнару-

жены'Б.

1у1.

.[|епинских

соавторами

[155]

для

молярньтх

объ-

емов

расплавов

РБФ-!эФь.

||ри этом

так

)ке, как

|1 в сили_

катах'

парциальнь|е

велининьл 7у,6'

здесь

и3меняются

со-

ставом

процентном

отно1шении

мень11]е,

чем 7рьо'

|4наче

говоря,

средние

расстояния

мех(ду

ионами

ванадия

кислорода

претерпевают

мень|пие

и3менения'

чем ме)кду

ионами

Рь2+ и

о2_.

|1о-видимому,

оу/а|''"у""|"с

э{о

обусловлено

_больтпей

прочно'

стью

сйязей

Ф.

€казанное

под_

твер>кдается

так}ке и

тем'

что

пРи

значитель1{ь]х

с|одерх{аниях

!эФь

(2370|о) велинина

!рьо

становится

да){{е

отрицательной,

в то

время как

|у,о,

еще

мало

отличается

от

мо-

лярного

объема

чистой

!эФь.

|!о_

10т

|// 1

следнее'

вероятно'

свидетельствует

об

образовании

достаточно

прочнь1х

ко,м1плекснь|х'ванадий-к'ислороднь1х

ф+уо[хйот:

анионов'

ра

мех{атомнь1х

свя3ей,

переходящих

от силь!1о

ковалентнь1х

5;-о-51

преимущественно

ионнь1м

Ре-Ф-Ре'

3то,

естественно'ска3ь1ваетсянакоординационномчислеиплот.

ности структурь|.

9то

касается

других

)кидких

1плаков'

то следует^отметить'

что

плотности

изунйлись

системе

€аФ

А12о3

5|Ф2 с

до-

бавкой

[156]

без

добавки

[152]

€а5'

а так)ке

ра3личного

состава-бор?тах,

фосфатах

[-:ь;

от]

и ванадатах

[119].

!(роме

того,

определялась

плотность

чистого

51Ф2'

||ри тем]1-е_ратурах

1935._2з22'

€ она

составляет

2,094

|,929

,*-з

1|577.

Блиянтте

температурь1 }{а

молярнь:е

объемь1

)кидких

сили-

катов

щелочньтх

щелочно3емельнь|х

металлов

исследова_

лось

А>к.

Бокрисом и

соавторами

[153].

Ёекоторьте

и3

полу-

ченнь1х

ими

ре3ультатов

представлень1

на

рис.

82. ]4з'него

следует'

чт0

до

10-120/0

коэффишиент

термического

рас1пи-

ме20,%(|1Ф|)

4п|1чд19р'

Рпс.

к',оо".""".

1!;-

-""?##ъъж]?'!1Ё1*:".ъч}*

ж'-."'т'Р;'#"''&?}3,",,*

расплавов

1!.,}а2Ф.

3з!о9)

(РеФ

металлов Ре:Фз'

|!о-видимому'

они

свя3ань1

существеннь1м

и3менением

характе_

рения

(оу|от),

близко

нулю'

а 3атем

во3растает

вместе

с соде_рх(анием

!|[е2@.

(ак-говорилось

ранее'

при

концентра_

циях

||1е2Ф'

меньтпих

10-|20|0,

расплаве

сохрАняется

трех_

мерная

сетка-

5|Ф2

отдельнь1ми

разрь!вами,

обусловленнь|ми

введенны-м

]у!еэФ.

||ри

этом

катионы /у1е+

и однозаряднь|е

1цион^ь!

Ф_ окру>кень1

со всех

сторон

каркасом и3

связей

-.5!,

например'

по

схеме:

\./

,о_5|-Ф.

\.,:

5''

хз;

/|1е+

_Ф

оо

_+!Ае

51.'.

/'\

\о--5!_

о/

.;\

,/\

)(есткие

ковалентнь|е

свя3и

слабо

поддаются

термическому

расширению.

.{,ействительно'

приращение

пар-

циально

молярного

объема

5{Фэ

температу-р:1-

[(+)']

оказь]вается

3начительно

мень]ше

такового

|(+*)

,]',,

[4е2Ф.

|1оэтому'осно'вная

доля

коэффициента

терм,ического

рас1|]ирения

расплава

обусловлена /|1е2Ф,

т.е.

ионнь|ми

свя-

зями йе-Ф.

?ак

как

при

содер}каниях ||е2Ф,

меньтпих

10-

!2о|1,

эти ионь1

окрух(ень1

со всех

сторон

х{есткими

мостиками

$!,

то

3аметного

рас1пирения

расплава

не

мох(ет

произойти

коэффициент

/а7 \

оказ!:вается

близким

\от

}]улю.

|1ри

переходе

от 11

к 130/9 Р1еэФ

коэффициент

термиче-

ског0

рас!пирения

во3растает

с 6. 10_6

до

0,5. 10-3

сл3.

моль^^|',

а^в

интервале

от 13

до

500/о

только

ъ 2-8

раза

(см.

рис.

82).

€ильное

увеличение

коэффициента

при

!2о|, ме'о

указь|вает^на

то'

что

всестороннее

окру)кение

ионов

связями

(-)

5-!,

задер}кивав1пими

рас]пир'ение'

перестает

суще_

с'|'вовать.

|1ространствен!{ая

сетка 5102

распадаетс"

на

"дис_

кретнь]е

анионьт'

связаннь]е

с катионами'

основном

гетеро_

полярно.

!,альнейгшее

термическое

рас1пирение

обусловлено

относительно

более

легким

и3менением

расстояния

свя3ях

/у|е

8стественно,'

что

'оно

будет тем

больп:им'

чем меньше

силовое

поле

катиона.

соответствии

с этим

для

силикатов

а40''

1-!,

\а

1( коэффициент

термического

рас11]ирения

оказь|-

вается наибольш.тим

калиевь1х

наимень1пим

для

литиевь|х

(см.

рис.

в:1.

э",

)ке

зависимость

оправдь1вается

для

более

йирокого

круга

силикатов.

(ак

видно

из

рис.83,

коэффициент

'1ау

рас1]]ирения

ц-;

;

обратно

пропорционален

величине

о_

:4,

характери3ующей

'силу

элект-

72'

ростатическопо

в3аимодействия

катио-

на с

анионом

кислорода.

1аким

обра3ом,

обра3ование

дис-

кретньтх

анион0в

в.

расплавленнь1х

си-

луп<атахначинается

определенн0го

содер>кания

н'их

|у|е*Ф и

пр,оявляется

не только

резком

сни)кении

энергии

активац|1\4

вя3кого

течения'

но и

в скач_

кообразном

увеличении

коэффициента

термического

ас1ширения.

[>к.

Бокрис

и соавторьт

[153]

прел_

полагают'

нто ме>кду

12 и

33%

/т1е2Ф

существует

смесь

анионов

с обшей

фор-

мулой

(51,'Ф:"+з)6-.

Фни

не

исключают

также

другую

м!одель

дискретнь]е

островки

51Ф2

(<айсберги>>), окру)кен-

нь1е тонкими

пленками

менее

вязкого

расплава

состава

|1е2@

'25!о2.

|1ри

этом

ра3мер

таких

<<айсбергов>) меня-

ется'

чо

их ориен1'ировочнь1м

расочетам'

от

40 А

для

\20|о

|т4е2Ф

до

для

Рис. 83.

3ависимость

коэффишиента

терми_

/ческого

расш\ирения

(":7

7)о'"""-

ль1

в3аимодействия>

катиона

анионом

/ 2а-\

(':

Ё/

330|о

]у1еэФ.

Б табл.

18 приведень1

для

ряда

окислов-средние

коэффи_

циентьт

термического

расп:ирения

^у|^т,-

которьтх

^у-раз"ос',

молярньт}<

объем-о-в

при

данной

(!\

и комнат_

ной

(2'5'€)

темпера|урах

[в6;

155].

1ак как

эти

характеристи-

ки

зависят

от энергии

взаимодействия

ме)кду

частиц^ами'

то

целесообра3но

сог1оставить

их с

вь1рах{ением

:'ц!

в ко'

тором

2н |1 [х

валентность

радиус

катиона'

доля

ионной

связи

по

.[[.

|!аулингу.

€огласно 9.

й. Фрейкелю'

коэффициент

линейного

растши_

рения

мо}кно

представить

уравнением

у';'ь

эг

т,|т[!,у

нем

Ё-постоянная

Больцмана,,,-расстояние

мех(ду

атомами'

уь"

-вторая

третья производнь1е

от по-

тенциальной энергии

([)

взаимодействия по

г.

1аблица

лр*т

25"

см3|моль

12,6

14,9

23,6

,''

см3|моль

19,4

38,0

3!,4

30, 0

28,0

84,6

79,8

смз|моль.ера0

1,01

3,6

4,1

1,6

6,4

4,4

6,5

34,2

29,+

2-х2

А:ь

/к

2,51

0,84

,82

0,68

0,54

2,46

3,2

|з'

"€

5|о2

РеФ

[-|2о

}'1а2Ф

Рьо

8дФ,

]/я9ь

1450

1400

1000

900

||олагая, нап}эимер, нто

2э*х'е2

1толучим,

что коэффициент

рас1ширения

обратно

пропорци'

,онален

а,:3Ё|-\

(ак

следует

из табл.

18,

для

ряда

окислов величина

(терминеское

расширение)

растет

уменьт]гнием

кулонов-

ской части

эйергии

взаимодействпя

(А\.

14сключением и3

этого правила

является

Б2Ф3 и !эФь.

Ёесмотря на значитель_

ное

пр,итях{ение

,ионов

бо,ра

:и

|ванадия

кисло,роду, бл'и3кое

таковому

для

ио|\а

кремния'

коэффициенть1

термичес_кого

растпиренйя

Б2Ф3 и !:Фь

во

много

раз

больтпе'

нем

5|Ф2.

|]о-видимому'

в этих )кидких

окислах

имеются более

или

ме_

нее

обособленньте

группировки

атомов-ква3имо4е-куль!'

свя3и

ме)кду

которь1ми

слабьте.

Ёагревание 3эФз

и !2Ф5 со_

прово}кдается

поэтому

не

столько

расширением

прочньтх

,связей

внутри атомнь1х

группировок'

сколько

увеличением

'р

асстояния

ме)кду

квазимолекулами.

велхчины теР]^ического

р!сширенх'

Ряд!

о1(испов

!|оверхноотное

натя'.(енпе

]!ндшв'дуаль]!ь|6

оншсль|

йзунение

поверхностного

натя)кения

дает

весьма

ва)кну}0

информацию

мех(частичнь1х

силах

расплавах

и о

строени!{

их поверхности.

(ак

известно'

величина

поверхностного

натя)кения

тем'

боль:пе,

чем

сильнее

в3аимодействие

ме}кду

частицами.

|1о-

этому'

если

Ёу}Ё2,

"[6

бт}бэ'

Б этом отно1пении

пока3атель-

но сопоставление

значений

Аля

силикатов

таковь|ми

для

металлов,

солей

и молекулярнь|х

}кидкостей

[158-161].

(ак

следует

из

этих

даннь1х'

наимень1пими

поверхностнь1ми

'натя_

>кенйями

обладают

вещества

со

слабьтм

вандерваальсовь|м

взаимодействием

ме)кду

частицами,

особенно

на

границе

двух

газов

(Ёе-€:Ё,).

Ёапротив,

наибольтпие

величинь|

имеют металль1.

€реднее

поло}кение

3анимают

типичнь|е

рас_

плавленнь|е

электролитьт

(соли)

и силикать|.

€

унетом

приро-

дь|

электропроводности

последних

мо)кно

сказать'

что

это

является

'еще

,одним

подтвер)кдением

ионного

строения

1']лаков'

1 аблица

поверхно(тннэ

натяжэнхя

Р'д0

окиспо!

показа-

тели

"с

100

Ё'Ф ]/,Фь

1000

1000- 1000

100

",',

,,'

Ё1й;

!-"',

'''.

1500 1150

1750-1400-

205о

1800 1450

эре

сло2

86 83-96

153

па

А4е_Ф 145

ккал

150

104

\ уз-зв 12

ккал/1!оль

209

179

,[1анньте,

полученнь1е

для

поверхностного

натях{ения

от-

дельнь|х

окислов'

немногочисленнь1

и представлень1

табл.19, из которой

видно'

что

четкая

свя3ь

мех{ду

поверх-

220

250

400- 580-

690

307

670

138

185

\п

103

218213

Б2

186 2\7 235

ккал

окисел

ностнь]м натях<ением

и теплотой

сублималии

([)

0кисла от-

сутствует.

||о-вцАимому'

это вь13вано

прибли>кенным

харак-

тером

величин |-,

а так>хе отсутствием

даннь|х

числе

ра3ор-

ваннь!х

(при

испарении)

связей йе-Ф,

приходящи*ся

на

\ моль

окисла.

Ёет

такх<е какой-либо

корреляции

ме)кду

3на-

чениями

и энергий

связи,.). 3то,

вероятно'

обусловлено

тем'

что

величина

относится

разрь|ву

!|1е

на

атомь1'

в то

время как

связь

3десь

в значительной

степени

ионная.

€ледует,

однако'

отметить,

что

сопоставление

парциально-

молярнь1х

поверхностнь|х

натях<ений

(которьте

обь:чно

6'эр4сн2

Рис. 84. 3ависимость

!|оверхностн'ого

на'гя-

}кения

окислов

(о)

от отношения

валент-

ности

катиона

(а)

его

радиусу

(г)

6лизки

к величинам

для

чистьтх окислов)

с отно1пением

ва-

лентности

(:)

катиона

к его

радиусу

(г),

которое

характери-

зует в

какой_то

мере электростатическое

в3аимодействие

ка_

тиона

01е.+

с' анионом

кислорода'

такх(е не

приводит

к пол_

ному-параллели3му

ме)кду

и э|г.

€казанное

иллюстрирует

Р49.

^81'даннь]е

которого

относятся

[159;

160]

к температуре

1400'с.

3десь

окислов

щелочнь1х

щелочно3емельнь|х

металлов

вел'ичина

повь11пается

,вместе

с з/г.

3то свидетельствует

том'

что

связь ме)кду

катионами и анионом

кислорода,

обус_

ловливающая

притя)кение

поверхностного

слоя

расплаву'

носит

основном

электростатический характер.

9то

касается окислов

магния' свинца'

цинка

же,че3а' то'

них

соблюдается

общем та )ке закоьтомерность,

однако

линия

са,

а|г несколько

указь|вает

на

усиление

$еиФ.

€овертшенно

иначе

ния'

тория,

кремния и

сдвинута

влево.

|1о-видимому,

это

элементов ковалентной

съязи

ме)кду

ведут

себя

окисльт

алюминия,

цирко-

бора. }

}!|{[

б:

не

растет'

а падает

211

увеличением

2!/

Бо':ее

того;

величина

поверхностного

н.атя-

!'",'"

5!Ф2

ока3ь|вается

меньтп€й,

9ем,

например'

А12Ф3'

РеФ и €аФ.

Бсли

бьт

связи

]у1е- Ф бьтли

гетерополярнь|ми'

то

следовало

бьт

о>кидать

обратного

соотно1шения.

|!одобная

)ке

ломаная кривая для

ба

бьтла

получена

А.

Банюковь1м

Ё. й. }ткиньтм

[162'].

21зменение

характера

зависимости

от

а|

вь'лзвано

гомео-

полярной

свя3ью'

доля

которой

увелинивается

повь11пением

электроотрицательности

элемента,

в частност|1

||ри переходе"

от кальция

кремнию

и бору'

Б то

время

как

доля^''

т.

е,

часть

электронов'

участвующих

ионной

св-яз_1а

у_6а-Ф"

достигает

в0%,

5г-

о она составляет

всего

50%'

в первом

прибли>кении

мо>кно

ска3ать

поэтому,

что

электрический

заряд

(2.

е),

обусловливающий

ионную

свя3ь'

будет

кремния

1эе1

'не

вд1ое,

а ли1пь

немногим

больтпе,

чем

кальция..

(1'6е)-

3то

приводит

известному

сбли>кению

кулоно]+ской

ч-асти

взаимодействия

в обоих

связях

са2х+-Ф2*_

и 514[+-о2*--

самом

деле'

притя)1(ение

заряд9в^

катиона

ут

а|1ио\1а

пер-

вом

случает

соётавит

2.2.

(0,в1)2е2

2,56 е2,

а во

втором

4.2.

(0,5)2

е2:2е2'

!,ля'6'2х+-Ф2'_

оно

будет_

примерно

во

столько

)ке

ра3

больтпе,

чем

5|4{+-о2'с-

(в

1,3

раза),

во

сколько

разо

сумма

кристаллографинеских

радиусов

5!{+

у;

Ф2_

(1,71

А) мень1пе

таковой

(2,3в

А)

для

(а2+

и Ф2_

(в

1,4

раза)

Рсли при этом

энергия

ковалентной

связи

невелика

по

сравнению с

гетерополярной,

то поверхностнь1е

натя)кения

[аФ

и 5!Ф:

не

буду.

сильно отличаться

друг

от

друга.

йзвест_

Р]ь]м подтвер)кдРнием сказанному

слу)кат

расчеть|

энергии

един}1чнь1х связей,

вь1полненньте

[29]

помощью

цикла:

а/|4€6в'1

'''^"',

БЁ

*А4е'

Ф63"7

а['!

++,

а[|10уаз7

{

&Ф1газ1-_-,-

-->аА4е2х*

0 оэ*-

--'Р1е,Фь(*:

аэх!

-20хе

согласно

которому

А,[!

* а!-' +

э-

4 аэх!

*20хе_

ь'.

3десь

Ё-энергия

образования

\ моля

расплава

и3 ионов

ц'эх*

и Ф2*_;

^н

теплота

ди'оооциации

окисла

на

твердь1й

-['

металл и

двухатомньтй

газообразнь:й

кислород;

е-сродство

атома

кислорода

к электрону| ]

энергия иони3ации атома

}|!е,

1-'-

теплота

сублийации

металла; |

энергия

диссо-

циацип

молекулярного

кислорода на

атомньтй, 2

|!|

тепло-

та плавления

ок||сла.

|1о

найденнь1м

таким

путем

величинам Ё

бьтли

определе_

*!ь] энергии (табл'

20),

приходящиеся

на

е-экв Ё':

@2т

?а6лица

ор'ентхРовочннэ

значонхя'нерг'й

вза,модействия

|ккс'!

ато*ншх

ионов

Распл.влонннх

о!(ислах

|29;

|17)' супьф'дах

ф!орил.х

[|631

€аФ

]т1вФ

Ре@

}1пФ

А1'о"

5|б,"

т|о2

1.,!а2Ф

Бя@з

Р:Ф

€а5

Ре5

€аР2

0,80

0,73

0,72

6 0,12

0,63

0,50

0,82

3 0,44

0,30

0,45

0,39

0,90

574

564

542

1680

952

992

340

020

1730

314

24о

б70

5в0-670

--:

690

307-400

608

584

57о

653

640

285

291

530

488

484

470

1536

840

984

310

287

291 282

289

282

281

211

369 280

348 238

248

170

2\2 110

173

\17

120

285

852

83-96

|4ю

Фдну

связь ц9хх*

Ф2'_

для

2-!!она

металла Ё1.

||оследняя

находилась

из

вь1ра}кения

2Ё'

Ё-Ёэ

"т

др:-{

котором

п-

координациональное

число',4

константа

.&1а-

делунга' а

Ёз-

кулоновская

энергия

взаимодействия

4'':*

92*-,

расснитанная

на |

моль

окисла

по

'ф'р*у'.

А.

Ф.

|(апустинёкого:

Ёз:256

2'!',

@+ь).

[у*/у

|{ак

следует

из

даннь1х

табл. 20, велинина

поверхностного

:1]атя)кения,

по

крайней

мере

для

чисть1х

окислов

(о),

а так)ке

отчасти

11'

для

компонентов

раствора

(о;)'

меняется парал_

лельно

энергии

ё2,

приходящейся

на

\ е-экв

1|1е'Фь,

не

на

одну

свя3ь

ме7х+

-6э"-

(6:).

3то, вероятко, вь1звано

тем'

что

в поверхностном

слое

окислов

располагаются

не оба

иона'

преимущественно

один-анион кислорода

[29;

163;

|64],

облат'ающий

даннь1х

расплавах

наибольшлим

ра3мером

наи]!|ень].шим

полем. Ёапример, 3.

|(инд>кери принимает

для

5|Фэ следующее

располох(ение

атомов

в поверхностном

слое:

€ледует

такх{е

учесть'

что анион

кислорода

поляризован

катионами

его электронное

облако несколько

смещено

о;г

г|оверхности в

глубь

расплава.

связи

со

ска3аннь1м

поверхностное

натя)кение

будет

определяться

энергией

улаления

определенного

числа'и6нов

кислор,ода (шриходящегося

на \

см2)' т.

,е.

1велин,иной,

пропор_

шиональной

Ё2.

|1о'следняя

'отнесена

ра3личнь1х

ок,исл,ов'

к тому )ке

кол'ичеству

ки'слорода''

именн'о'

||2

е-атома

Ф.

€равнение

величин €

с энергиями Ё3

взаимодействия

|[9ах+

о2*-,

рассчитаннь1ми

по

_формуле

А. Ф.

(апустин-

ского

(см.

табл.20),

показь|вает.

что они

близкут

друг

дру_

гу

да)ке

для

А12Ф3,

5|Ф2, Б2Ф3

и Р2Ф5,

где

доля

ковалентностш

(1-:с)

дос_таточно

велика.

€ледовательно'

величина Ё

энер-

гии

связи

*1е

определяется

основном

кулоновским

взаимодействием

.83.

|!ри

этом

поверхностное

натя)кение

окис-

лов

изменяется

не пропорционально

а|г,

а лараллельно

элек-

тростатической

части

энергии

свя3и

(ф|аэ\,

вьтнисленной

учетом

эффективного

3аряда

катиона

(эхе)

и аниона

(2хе).

этим,^веро_ятно'

обусловлен

и3лом

на прямой при

переходе

от

(а2+

и .&1п2+

к А13+,

5|4+ и в3+.

Фднако

наряду

умень1пением

эффективного

заряда ио-

нов

ковалентная

связь

проявляет

себя

еще и в

том, что

при

больгшой

ее

доле

-л)

.в'расплаве

начинают

во3никать

ооосооленнь]е

группировки

отдельнь1х

атомов

благодаря'

в3аимному

нась!щению

связей.

Б этом

отно1пении

пока3атель_

но

сравнение

(см.

табл.

19)

значений поверхностного

натя)ке-

ния

окислов

с вел?|чинами

Ё2,

рассчитаннь|ми

по

уточненнь|м

даннь1м

[155].

3десь

параллелизм

ме)кду

Ё2 наблюдается

ли1пь

ц13де.цьно

двух

рядах

окислов. Б

первом

и3

них

нахо-

дятся

РБФ,

$1Фэ,

РеФ

А1:Фз,

которь1х

х}- 0"5, во втором-

х],

РэФь,

Ё2Ф,

!2Ф5 и

Б2Ф3, где х

0,5. |1ри

этом, несмотря на

больгпие 3начения

Ё2,

61{А||Б| второго

ряда

обладают в не-

сколько

раз

мень1пими

поверхностнь|ми

натя}кениями.

|!о_ви-

димому'

они являются ква3имолекулярнь|ми )кидкостями'

:которь|х

величина

определяется

не

столько сильнь1ми свя-

'зями

|1е

Ф внутри

комплексов

(где

она в значительной

мере

нась|шена)'

сколько более слабьтми

взаимодействиями

,ме}кду

такими обособленнь|ми группами атомов

[155].

3 той тали иной мере строгие теоретические

расчеть1

по-

ъерхностнь|х натя)кений

бьтли

сделань|

главнь]м образом

для

металлов

[165-167]

и литшь отчасти

для

твердь1х

галогенидов

]целочнь1х

металлов

[168].

в этих

расчетах

обьтчно

упрощенно

приравнивают

свободную

поверхностную энергию

Р' к

внутренней

(/.,

1акое

упрощение

не всегда

допустимо'

так

как

значен""

т0'

г:

нередко 6лпзки

друг

другу.

Ёапри_

мер,

для

\а€1

при \!72'с

величина

эре.

см_2, а

сред-

^оо

т|ее

3начение

[

102

эре

см-2.

от

связи

со ска3анньтм, €.

й. |1опелем

и соавторами

[169]

;бьтла

сделана попь]тка

свя3ать поверхностное

натях(ение

ин_

дивидуальной

х<идкости

с ее избьтточньтм

(объемнь:м)

изо-

барнь:м

потенциалом

(2"),

учить1вающим

ме)кчастичное

взаимодействие.

Бь:разив 2,

нерез объем о,

давление

температуру [,

так}ке

через энергетические и структурнь|е

'константь1'

они получил11'

в частности

для

расплавленнь1х

.солей

электролитов'

следующее

уравнение:

/ т\

4,ьв+:в(:)

о-0,157(1

+8р)г

\ро7

о"|"

'где

доля

вандерваальсовой энергии

взаимодействия'

оце-

ненная

по

даннь1м для

соответствующих кристаллов.

Бьтчис_

леннь|е

значения

оказались 6лизки к наблюдаемь|м.

сох<а_

'лению'

подобньте

расчеть]

для

окислов не

бьтли вь1полнень1.

Раотворь:

окислов

другшх

соедшненп5

||ри

образовании

раствора

во3никает

новьтй

тип

связей, а

именно

мех(ду

ра3ноименнь1ми

частицами

энергией

в3аимо_

действия

Б2' Бсли

Ё12

Фк83ь|в?ёт€{ мень1].1им'

нем

Ё1

или Ё2

'то

изотерма

адсорбции

вь1пукла к оси

абсцисс

мо)кет иметь

^4инимум.

Ёапротив,

если

Ё2

}

Ё:

)

Б2,

70 переход

притяпивающих-

ся

друг

другу

частиц

компонентов

в поверхностный сл-ой

бу-

дет

затрудйен и

кривая о(1/)

булет

вогнутой

оси абсцисс.

||ри

достаточно

больтпо'м

ра3л'ичии

энер-гии в1аимодейст-

вия

ра3,ноименнь1х

одноименнь1х частиц

(€:э

)

Ё12 Ё2}

на

и3отерме появится

максимум.

1аким образом,

3десь, как

для

.вязкости,

6ит1арньтх

растворах

возмо)кнь1

те

х(е

пять.

видов

изотерм

(см.

рис.

67).

слунае

возникновения

новь|х частиц соединения

АБ

кри-

вь1е

(1/)

усло>княются

представляют собой

все во3мо)кнь1е-

сочетания

двух

и3 пяти

указанньгх

и3отерм.

3десь

химическо-

му соединению

отвеч8ё1

:!А|\

максимум'

или

м|4\1имуп{'

или

точка

перегиба, в 3ависимостиотсоотно1пения

энергий

Ёдв-дв"

Ёд_^,

Ёв_,.

||ри более

детальном

рассмотрении

вопроса

необходимо

учесть'

что величина

Бр

определяется

не

только взаимодей-

ствием

двух

частиц

А и Ё, но

так}ке

и их 6лп>кайтпими

сосе*

дями.

3начение ё12, вообще

гово'ря' мо)кет

бьтть

разньтм

в за-

висимости

от того'

нах'одят-

ся ли

в соседстве

с парой

АБ

частиць|

или

Б.

14ллюстрацией

сказанного

слу}кит

обильньтй

фактине-

ский материал'

приводимьтй

Ё. А. 1рифоновь1м

и относя-

щийся

органическим

с|ое-

динениям.

|1ри

этом

наи6о_

лее

распространеннь1ми

ока--

зь1ваются и3отермьт

с обеими

вь1пукль1ми

к оси

абсцисс

ветвями.

.&1аксимум и

мини-

мум наблюдаются

при 6лиз-

ких

значениях

1о1

6э'

11ё'

региб

при

боль:шом

раз.-

лич14и их.

9то

касается

уравнения

кривь1х'о(ш),

то вьтвод

его сво.

дится'

как'пока3ал

А. Ё.

Фрумкин,

совместному

решени|о

формульт

[иб6са

и3отермь1 адсорбпии.

1е

или иньте

формьг

вь1ра>*{ения

о(1/) были

получень1

ра3личнь1ми

авторами

[170;

171],

сделав1шими

отдель}{ь1е

упрошцающие

допущения.

Ёа

рис.

приведеньт

(Аля

температур 1400_1420"с),

кривь1е

поверхностного

натя)кения РеФ,при

добавлении

нему

ра3личньтх

окислов

,[161].

соответствии

близостью

3наче-

ний

Ё2

(см.

табл.

20)

РеФ,

€аФ, }1пФ

А1эФз

добавки

окис-

Рис.

85. Блияние

ра3личнь|х

окислов на поверхностное

натях(е-

ние

зак}1си х{елеза:

А|э@з;

€аФ:.

!!1п@; 4

т1Ф;5_3!Ф;6_Р:Фо

лов

кальция'

марганца и алюминия сравнительно

немного

и3меняют

величину

Ёа'против'

введение

1!Фэ,

5|Фэ

особен-

но

Р2Ф5,

для

которь1х

Ёэ

3а[4ётно

1ни}ке'

чем

РеФ,

сильно сн|'1-

жают

поверхностное

натях(ение. ||ри

этом кр]ивая

для

РэФь,

которого

62 3на1|ит€льно

мень|пе'

чом

РеФ, является

и3о-

термой,

вьтпуклой к оси

абсцисс,

т. е. типичной

для

хоро1по

адсорбирующихся

ка'пиллярно-активнь]х'веществ.

Бероятно,

это обусловлено тем' что

ио,ньт

фосфора

сильно

поляри3уют

анионь]'кислорода'

значительно

деформируют

их

электронную

оболонку

.6-эо/см2

объединяются

ними

ча-

'-'|-

стично

ковалентнь1ми

связя-

ми.

ре3ультате

этого

сила

взаимодействия

мех<ду

,Ре

Ф ока3ь]вается

замет|1о

спл

меньшей'

чем ме}кду

Р и Ф,

-"-

появляются

группировки'

которь1е

мо}кно

рассматри-

вать как

комплекснь|е

анио-

нь1'

например РФ.3-.

1ак

как

связь ионов

х(елеза с кисло-

родом

сильнее

в группиров-.

кахРе-о-Ре,темвсо-

четаниях тРе

Р,

то ка-

тионь1 ге2+

стремятся окру-

)кить

себя

ани|онами

о2-

'и

оттесняют группь1

Ро!_

поверхностнь1й

слой.

ре-

%0ол)

Рис.

86.

Блияние

примесей

на

по'

верхностное

натя)кение

расплава

Ре@'

РеэФз:

Ре'о3;

51о,

(сплоц!ная

70А Ре,Ф,]

п1нктир

более

|20ь

Ре?оз)''

'-з_саб:4_$а:9;5-Ре5

зультате

этот слой

слабее

притягивается

}кидкости

и вели-

чина

сильно

умень1пается.

Ёарял9

меньш'им

ра3личием

Ё2

5!Ф2

(или

11Ф2)

РеФ

отсутствие

вьтпуклой

изотермьт

3десь

мо)кет

бьтть пояснено

не_

прерь|вньтм

усло}кнением

комплексов

$|'Ф!-

||роисходящее

при

этом

падение

обобщенного

момента

[170]'

т. е.

отно1пения

3аряда

комплекса к его

радиусу,

ослабляет

его

связь

рас-

плавом

'ведет

постепенно

усиливающемуся

'вытеснению

групп

5!'ог

по|верхностнь|й

слой,

т. е.

непрерь|вному

пони)кению

по,верхностного

натя)кения.

приведеннь!х

и3мерениях

[161]

не

учить|валось

влияние

трехвалентного

х(елеза'

которое

ока3алось

достаточно

капил-

лярно-активнь:м

[16;

163]

по

отно1пению

РеФ. Фб

этом

сви_

детельствует

рис.

36, где

1изотерма

сильно опускается

в,ни3.

х{е

следует

сказать п

о 'влт4янии

Ре5

(кривая 5)

}'{а2Ф

(кривая

4),

нто

согласуется

с маль|ми

значениями

Ё2

(см.

табл.

20)

этих

соединений.

слунае

\а2Ф

изотерма

,вйукла

оси абсцисс.

[!одобнь]е )ке

кривь]е

и по

тем

х<е

осн'ованиям

(мальте

3начения

|э)

6ьтли

уо"1тне1ь:*[153,

160]

для

€а5 в

рас_

плавах

€аФ

5!Ф2

для

\а2Ф,

€аРэ

Р2Ф5

в 1плаке

и3

27о|6'

€аФ,367о

РеФ,

60/о

РеэФз

и 3\о|о 5|о2

[163;

172].

Р1звестньтй

параллелизм

ме)кду

величинами

с и Ёу наблю-

дается

так)ке и'в случае

прямолинейньтх

изотерм.

1ак,

рис.

пока3ь!вает,

нто

добавки

&1пФ,

€аФ,

РеФ,

.г}19Ф

!!2@'(у

ко_

_-,

которь:х

Ё2

больтпе,

нем

5|Ф2)

.-1;,[$;ББ7

н:"'',,3:"###Ёж'т;3т;,сЁ

'^^1

-\\

(}-которьтх

Ё,2

меньше'

чем

-''

*'*з$1#з*

3!:шуч#::Ё"1!.;,^!!::'

"^{:!

,},,,,. ;у-

| 13]!|: *,Р;'3анюковь:м

и сотруд

',гу:'*

никами

!162]-

,';;;;.;"';';Ё;:

к|0.'/0,

гими

авторами

[15;

67; 1541-

для

боратов.

Ёеполное

соответствие

между

Рис'

87.

8л'ияние

еодерх{а_

:::ъ'"-1чнатя)кения

А;о

и энеР'

ния:

5!Ф,

на повер*ноЁ'"ое

г|1А с2

}

Ряда

окислов

вь[звано'

натях(ение

расплавов

вероятно'

приблих<ен}{остью

вели-

нин Ё2,

кот|орая

сильно

ска3ь|ва-

ется

на

АЁ2,

когда

знанения

Ё2

мало

отличаются

друг

от

друга.

Ёаряду

с этим

возмох{нь1

экспериментальнь1е

неточности,

настности

для

1\1а:@

не-

сколъко

_инь1е

ре3ультать1

бьтли

получень|

ранних

работах.

,.дирокое

распространение

прямолинейньтх

изотерм

среди

силикатов

1плаков

объяс'няется'

по-в'идимому,

мальтм

ра!ли-

чием

энергпй

Ё2

многих

окислов.

||оэтому

з1мена

бдного

из

них

другим

не

силыно

ска3ь]вается

на'велйчине

о.

3ероятно,

адсор^бдия

отдельнь1х

комп0нентов

3десь

м,о)кет

бь:ть

не

боль-

:пей

[29].

14сходя

из сказанйого,

€.

й.

п''е',_1ф-,Б!й'"',

что

данном случае

А п'@

а.)

в2а

3десь А

ра6ота

образования

по|верхности

2о

число

анионов

кислорода

на

см2

поверхн0ст\4;

2в

кооРАина_

ционн1ое

число

катионов

в объеме

и поверхностном

слое.^[опу-

ская

,применимость

формул

теории

регулярнь1х

растворов'

о,н

3апись]вает

.в2

,в

,ви.{,е

Ё2:

хЁ1+

х) Ёяа

.т (1

х)

9та,

138

42.

где

Ё1'

Ё''-

энергии взаимодействия катионоъ

]у1еу

|1е2

анионам'и

Ф2_

чисть]х

0кислах;

ион|1ая

доля'

йеу

Фтэ-

тепл'ота

сме1пения.

1огда

1(оу'*(1

_*)

!#.

х)@1'

ил||

ъ общем

,случае

':)',-,

+3+\\*,*Р,,.

|]|

Бсли

унесть'

что

@аэ

ряда

1плакообразуюших

окислов

11е

превь11пает 40

ккал|моль

[1],

т. е. на порядок величинь[

мень11]е' нем

Ё2

(400-500 ккал|моль,

см.

табл.20),

то слагае-

мь1м с

0с3

м;о)кно пренебре'ль и получить

линейную связь по-

верхностного

натях{ения

составом:

)х;о;.

3десь парциально-молярнь!е б'

со,в'падают

с молярнь1ми

о''

что в

некоторь1х

случаях подтверх(дено

экспериментально.

Фднак'о, согласно

расчетам ряда

а!второв

[159;

175]

адсорб-

ция

двуокиси

кремния

([з:о,)

и ее

поверхностная

концентра-

шия

(00$9,)

расцлавах

РеФ

5!@э

и €аФ

51о2

достаточно

велики.

Ёапример,

если

состав

1плака

отвечает

соединени1о

Ре25!Ф4, то

его

поверх,ностньтй

слой

состоит

у)ке

и3

Ре5|Ф3,

т. е.

более богат кремне3емом.

|1равла,

этих вь]числениях

авторь|

,п'оль3овались

ура1внением

[иббса в

форме

/т:

растворам

[170].

Фсно-

не

применимой

концентрирова'ннь1'м

вь]ваясь

на

правильном

вь1рах(ении

ат.4о

лт

4а'

4о

щ'

!']

а4т

Рт

€. ]4. ||опель[\72],

уточнил

значения

адсорбции

5|Фэ.

Аля

систем Ре@-5!Фэ,

:}1пФ_5|Фу

€аФ-5|Фэ

при

1400_

15ш"с

]'йз:о,: 0,4-0,5

величинь]

/з:о,

оказались

соответ_

ственно

равньтми

10_!0,

3' 10_10

и 4' 10-!0 моль!см2.

8,отя

зна-

чение

516,3,[,есь

не

превосходит

30'/'

от

максимально

воз_

мо)к'ного

(отвенающего'спло1пному

запол'нению

поверхности

кремнеземом),

но все }ке

достаточно

велико.

,связи

этим следует отметить'

что линейная

связь

с со-

ставом

возмо}кна и'прй

довольно

больтпих

величинах

[;, но